DE3433197C2

DE3433197C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE3433197C2
Application number: DE3433197A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Abe; Tadao Nakatsuji
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2004-09-11
Also published as: US4520124A; DE3433197A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der DE-OS 29 36 927 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators bekannt, bei dem unter Verwendung mindestens eines hitzebeständigen Fasermaterials aus Asbest, Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, Chrysotil, Steinwolle, Glas, Anthophyllit, Kaliumtitanat, Kohlenstoff, keramischem Material oder Polytetrafluoräthylen mit einer Faserlänge von 1 bis 20 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 30 µm, das Fasermaterial zunächst in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermahlen wird und die Aufschlämmung dann mit einem einen Katalysator bildenden Material, das aus einer katalytisch aktiven Komponente bzw. einem darin beim Kalzinieren überführbaren Ausgangsstoff und gegebenenfalls einem Trägermaterial für diese Komponente bzw. einem beim Kalzinieren in das Trägermaterial überführbaren Ausgangsstoff besteht, unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, das 20 bis 95 Gewichtsteile des Fasermaterials und 80 bis 5 Gewichtsteile des den Katalysator bildenden Materials enthält, und aus dem Gemisch ein Flachmaterial hergestellt und dann getrocknet wird. Alternativ kann dabei das Fasermaterial in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermahlen werden und die Aufschlämmung dann mit einem Trägermaterial für eine katalytisch wirksame Komponente bzw. einem darin beim Kalzinieren überführbaren Ausgangsstoff unter Bildung eines Gemisches vermischt werden, das 20 bis 95 Gewichtsteile des Fasermaterials und 80 bis 5 Gewichtsteile des Trägermaterials bzw. des darin beim Kalzinieren überführbaren Ausgangsstoffes enthält, wobei aus dem Gemisch ein Flachmaterial hergestellt und dann getrocknet wird, und das so gewonnene Flachmaterial in eine mindestens eine katalytisch aktive Komponente enthaltende Aufschlämmung oder Lösung eingetaucht wird und das Flachmaterial dann wieder getrocknet wird.

Gegenüber diesem Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Katalysator in Form eines Flachmaterials oder einer Wabenstruktur herzustellen, der eine geringe Rohdichte, eine hohe Lebensdauer, gute mechanische Festigkeit und eine erhöhte katalytische Aktivität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Der Patentanspruch 2 betrifft eine vorteilhafte Weiterbildung dieses Verfahrens.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Flachmaterials bzw. einer daraus hergestellten Wabenstruktur erhaltene Katalysator, zeichnet sich durch hohe mechanische Festigkeit und ein hohes Widerstandsvermögen gegen Abrieb aus.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator zeichnet sich weiter durch eine erhöhte katalytische Aktivität aus, die im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren auch bei ständigem Gebrauch über einen längeren Zeitraum von einem Jahr und mehr nicht abfällt. Weiter gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine vereinfachte und kostengünstige Herstellung eines Katalysators, da dem Ausgangsmaterial zum Herstellen des Flachmaterials weder eine katalytisch wirksame Komponente noch ein Trägermaterial für eine katalytisch wirksame Komponente bzw. ein darin beim Kalzinieren überführbarer Ausgangsstoff zugegeben werden muß und das Flachmaterial nach dem Trocknen und gegebenenfalls nach seiner Verarbeitung zu einer Wabenstruktur lediglich mit einer Aufschlämmung, welche Titandioxid als Trägermaterial bzw. einen darin beim Kalzinieren überführbaren Ausgangsstoff enthält, imprägniert und nach nochmaligem Trocknen in eine Lösung, welche eine katalytisch aktive Komponente enthält, eingetaucht werden muß.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Darstellung der Porendurchmesser gemäß einem Beispiel eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators,

Fig. 2 eine Mikrophotographie mit 100facher Vergrößerung eines Beispiels eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasermaterials,

Fig. 3 eine Mikrophotographie mit 100facher Vergrößerung eines Beispiels eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators,

Fig. 4-6 die Verteilung von Titandioxid längs der Richtung der Dicke der den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator bildenden Wände, und

Fig. 7 die entsprechende Verteilung von Titandioxid in einem konventionellen Katalysator.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten anorganischen Fasern sind so, daß sie zerkleinert bzw. gemahlen werden können und sie sind vorzugsweise wenigstens bei einer Temperatur von etwa 200°C stabil und besitzen einen Durchmesser von 0,1 bis 30 µm und eine Faserlänge von 1 bis 20 mm. Keramische Fasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumdioxid- Aluminiumoxidfasern und Asbestfasern sind besonders bevorzugt, da diese Fasern eine ausgezeichnete Formfähigkeit zu Blättern und einer Wabenstruktur besitzen. Eine hitzebeständige organische Faser, wie Polytetrafluorethylenfasern, kann erforderlichenfalls zusammen mit den anorganischen Fasern verwendet werden.

Die verwendete Faserart hängt einerseits von den Bedingungen, insbesondere der Temperatur, bei welcher die Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Anwesenheit der aus der Faser hergestellten Katalysatorstruktur durchgeführt wird, ab. Beispielsweise werden keramische Fasern und Asbestfasern vorteilhafterweise ausgewählt, wenn die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 500°C liegt, und Siliziumdioxidfasern und Quarzfasern sind bevorzugt, wenn die Reaktionstemperatur etwa 500 bis 1000°C beträgt.

Weiterhin kann eine verbrennbare, organische Faser, welche beim Brennvorgang ausgebrannt wird, zusammen mit den anorganischen Fasern verwendet werden, um die Porosität des Blattes oder der Wabenstruktur zu steuern. Die verbrennbaren, organischen Fasern umfassen Reyonfasern, Zellulosefasern, Vinylonfasern, Polypropylenfasern, Acrylfasern und Polyesterfasern. Die verbrennbaren, organischen Fasern erhöhen die mechanische Festigkeit eines aus einer Aufschlämmung einer Mischung von anorganischen Fasern und organischen Fasern hergestellten Blattes und damit die Formfähigkeit zu einer Wabenstruktur, wie dies im folgenden noch näher beschrieben wird. Vorzugsweise haben die organischen Fasern eine Feinheit von nicht mehr als 0,33 tex und eine Faserlänge von etwa 3-10 mm, und sie werden in einer Menge von 1-30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2-20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten anorganischen Fasern, verwendet.

Die anorganischen Fasern und - falls vorhanden die zuvor genannten organischen Fasern - werden in Wasser zerkleinert oder gemahlen, so daß ein Ausgangsmaterial angeliefert wird, welches die Bildung eines Blattes aus den Fasern ermöglicht. Das Ausgangsmaterial wird daher so hergestellt, daß es die Feststoffanteile, d. h. die Fasern, in Mengen von 1-10 Gew.-% und bevorzugt in Mengen von etwa 2-6 Gew.-% enthält. Da Blätter aus anorganischen Fasern und damit auch aus einer Mischung von anorganischen Fasern und organischen Fasern sowie Verfahren zur Herstellung solcher Blätter auf dem Fachgebiet der Papierherstellung bereits bekannt sind, sind weitere Erläuterungen zum Zerkleinern bzw. Mahlen und zur Blattbildung der Fasern nicht erforderlich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Faseraufschlämmung vorzugsweise Zusatzstoffe wie ein Bindemittel, ein Fixiermittel und einen Leim, wie sie auf dem Gebiet der Papierherstellung bekannt sind und im folgenden näher erläutert werden. Das Bindemittel wird zu der Faseraufschlämmung in Mengen von 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponente in dem Ausgangsmaterial, zugesetzt. Das vorteilhafterweise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Bindemittel ist ein anorganisches Bindemittel wie Aluminiumoxidsol, Kieselerdesol und Titandioxidsol, oder ein organisches Bindemittel wie Latices aus synthetischem Kautschuk, insbesondere aus Acrylnitril-Butandienkautschuk und Styrol-Butandienkautschuk. Das Ausgangsmaterial kann weiterhin ein Fixiermittel und/oder einen Leim enthalten. Das bevorzugt verwendete Fixiermittel ist ein organischer, kationischer Polyelektrolyt wie Polyacrylamin, Polyamin, Polyamin- und Polyamid-Epichlorhydrinkondensationspolymere und Polyethylenimin. Die Polyamine umfassen Kondensate von Alkylendichloriden mit Alkylenpolyaminen wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, Poly-(N,N-dimethyl- und diethylaminomethacrylat), Polyvinylimidazolin, Polyvinylpyridin, Cycloadditionspolymere von Diallylamin, Copolymere von N-Vinylpyrolidon und Acrylamiden. Ein anorganisches Fixiermittel wie Aluminiumsulfat und Eisen(III)-sulfat kann ebenfalls verwendet werden. Die Menge des Fixiermittels in dem Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1-10 Gew.-%, bezogen auf das hierin vorliegende Trägermaterial oder dessen Vorläufer. Das Ausgangsmaterial kann einen Leim in einer Menge von 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponenten, enthalten. Kollophoniumharze und Organosilikonpolymere, z. B. Polysiloxane, können als Leim verwendet werden.

Ein Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird im folgenden mehr ins einzelne gehend erläutert: Die Fasern werden in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung gemahlen. Dann werden, falls gewünscht, ein Fixiermittel und/oder ein Leim zu der Faseraufschlämmung zugegeben. Danach folgt die Zugabe einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, um die erhaltene Mischung auf einen pH-Wert von etwa 3-6 und vorzugsweise etwa 4-5 einzustellen. Wenn andererseits ein Fixiermittel bei der Herstellung des Ausgangsmaterials nicht verwendet wird, wird die Faseraufschlämmung so hergestellt, daß sie einen pH-Wert von etwa 6-8 besitzt. Schließlich kann gewünschtenfalls ein Bindemittel zu der Faseraufschlämmung zugesetzt werden. Dann wird diese so eingestellt, daß sie einen Feststoffanteil bzw. eine Konsistenz von 1-10 Gew.-% und vorzugsweise von 2-6 Gew.-% für den Prozeß der Blattherstellung besitzt.

Das auf diese Weise hergestellte Ausgangsmaterial wird dann zu einem getrockneten Blatt mit Hilfe von konventionellen Papierherstellungsmaschinen geformt.

Das erhaltene nasse Blatt wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 60-150°C getrocknet. Wenn eine Faser mit einem hohen Schmelzpunkt verwendet wird, kann das Blatt bei einer höheren Temperatur getrocknet werden.

Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator in Form eines Flachmaterials, im folgenden kurz Blatt genannt, oder eine hieraus hergestellte Wabenstruktur, im folgenden kurz Wabe genannt, zum Tragen der katalytisch aktiven Komponente, besitzt eine Porosität von 60-85%, wobei die Porosität definiert ist als

wobei die Rohdichte oder scheinbare Dichte der Wabenstruktur die Rohdichte der die Wabenstruktur bildenden Wände bedeutet. Es ist vorteilhaft, ein Blatt aus einem Ausgangsmaterial herzustellen, welches verbrennbare organische Fasern enthält, und aus dem Blatt oder einer hieraus hergestellten Wabenstruktur die organischen Fasern auszubrennen unnd so die Porosität des Blattes oder der Wabenstruktur zu steuern.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein poröses Blatt bzw. Flachmaterial oder eine hieraus hergestellte Wabenstruktur zuerst mit einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung, welche Titandioxid als Trägermaterial oder eine Vorläuferverbindung hiervon enthält, imprägniert, getrocknet und erforderlichenfalls kalziniert, um die Vorläuferverbindung in das aktive Dioxid umzuwandeln. Jedoch kann das Kalzinieren bzw. die Wärmebehandlung in dieser Stufe auch ausgelassen werden, und das Blatt oder die Wabenstruktur können nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente oder dessen Vorläuferverbindung zum Schluß kalziniert werden.

Die Imprägnieraufschlämmung enthält Titandioxid oder eine Vorläuferverbindung hiervon in einer Konzentration von wenigstens 100 g/l und vorzugsweise von 100-1000 g/l. Weiterhin ist erforderlich, daß sie eine Viskosität von 5 bis 250×10^-3 Pas bei Normaltemperatur besitzt. Da das Blatt oder die Wabenstruktur eine Porosität von 60-85% besitzt, dringt das Trägermaterial der Imprägnierlösung durch die poröse Struktur durch und wird im wesentlichen gleichförmig in der Struktur verteilt. Eine Aufschlämmung, deren Viskosität größer als 250×10^-3 Pas bei Normaltemperatur ist, kann nur schwierig durch die Struktur durchdringen, selbst wenn die Struktur eine hohe Porosität, wie zuvor angegeben, besitzt. Daher liegt das Trägermaterial nur auf begrenzten Oberflächenschichten der Struktur vor und der Katalysator besitzt nur eine geringe katalytische Aktivität und Dauerhaftigkeit.

Im Handel erhältliches Titandioxid, welches nach dem Schwefelsäureverfahren hergestellt wurde, enthält üblicherweise freie Sulfationen in Mengen von etwa 7-15 Gew.-%, gezogen auf das Titandioxid. Es wurde gefunden, daß diese freien Sulfationen die Viskosität einer unter Verwendung einesr solchen Titandioxids hergestellten, wäßrigen Aufschlämmung beträchtlich erhöhen. Daher wird Titandioxid, welches nur wenige oder praktisch keine freie Sulfationen enthält, zur Herstellung der Imprägnieraufschlämmung verwendet. Ein solches Titandioxid kann durch Behandlung von Metatitansäurekuchen erhalten werden, die leicht als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Schwefelsäureverfahren erhältlich sind. Durch Behandlung mit einem wasserlöslichen Bariumsalz, wie Bariumnitrat, werden die freien Sulfationen als wasserunlösliches Bariumsulfat fixiert. Anschließend wird die Metatitansäure vorzugsweise bei Temperaturen von 300-600°C während 1 bis 5 Stunden kalziniert, um Titandioxid mit einer geringeren Menge oder praktisch überhaupt keinen freien Sulfationen, jedoch mit großer spezifischer Oberfläche zu erhalten.

Gemäß einer anderen Methode wird Metatitansäure mit Ammoniakwasser unter Bildung von wasserlöslichem Ammoniumsulfat behandelt, dieses wird dann aus dem Kuchen der Metatitansäure ausgewaschen. Das Kalzinieren des Kuchens unter den gleichen Bedingungen wie zuvor ergibt Titandioxid, mit einer geringeren Menge an freien Sulfationen oder praktisch keinen freien Sulfationen. Bevorzugt wird das Titandioxid so behandelt, daß es freie Sulfationen in einer Menge von höchstens etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Titandioxid, enthält.

Das so hergestellte Titandioxid besitzt eine spezifische Oberfläche von 50-100 m²/g. Das Kalzinieren von konventionellem, handelsüblichem Titandioxid aus dem Schwefelsäureverfahren bei höheren Temperaturen, z. B. bei etwa 1000°C oder höher, kann ebenfalls Titandioxid mit geringeren Mengen an freien Sulfationen ergeben. Jedoch besitzt das so behandelte Titandioxid eine merklich reduzierte spezifische Oberfläche von etwa 10 m²/g oder weniger, so daß es keine guten Trägereigenschaften besitzt. Wenn dagegen die verwendete Imprägnieraufschlämmung Titandioxid mit größerer spezifischer Oberfläche in großer Menge enthält und dennoch eine geringere Viskosität besitzt, weist der Katalysator eine höhere katalytische Aktivität auf. Das Blatt bzw. die daraus hergestellte Wabe wird nach dem Imprägnieren mit der Imprägnieraufschlämmung, anschließendem Trocknen und erforderlichenfalls Calcinieren in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche die katalytisch aktive Komponente oder dessen Vorläuferverbindung enthält, die in das aktive Oxid beim Kalzinieren umgewandelt wird. Die Lösung besitzt selbstverständlich eine geringere Viskosität als die Imprägnieraufschlämmung des Trägermaterials, so daß die aktive Komponente oder dessen Vorläuferverbindung durch die poröse Struktur eindringt, welche immer noch eine große Porosität nach dem Aufbringen des Trägermaterials besitzt. Daher wird die aktive Komponente oder dessen Vorläuferverbindung ebenfalls gleichförmig in der Struktur dispergiert. Danach wird das Blatt oder die Wabe getrocknet. Wenn das Blatt oder die Wabe in eine eine Vorläuferverbindung der aktiven Komponente enthaltende Lösung eingetaucht wird, ist es erforderlich, die Struktur zu kalzinieren, um die Vorläuferverbindung in die Form des aktiven Oxids umzuwandeln.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete, katalytisch aktive Komponente besteht aus Cu-, Fe-, V-, W- und/oder Mo-Oxid oder aus deren Vorläuferverbindungen, welche in die aktiven Oxide beim Kalzinieren umgewandelt werden. Die Vorläuferverbindungen umfassen beispielsweise wasserlösliches Vanadiumoxalat und Metawolframsäure, welche zu V₂O₅ bzw. WO₃ beim Kalzinieren umgewandelt werden.

Das Blatt oder die Wabe wird nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente ebenso wie nach dem Imprägnieren mit der Imprägnierlösung getrocknet. Die Trocknungstemperatur bei beiden Stufen beträgt üblicherweise von Zimmertemperatur bis etwa 200°C, obwohl keine Beschränkung auf diesen Temperaturbereich erforderlich ist. In gleicher Weise beträgt die Temperatur beim Kalzinieren des Blattes oder der Wabe nach dem Aufbringen der Vorläuferverbindung für Titandioxid oder der aktiven Komponente bevorzugt zwischen 300°C bis 600°C. Das Kalzinieren wird üblicherweise während 1 bis 5 Stunden durchgeführt.

Das Kalzinieren dient ebenfalls dazu, die verbrennbaren organischen Fasern, wenn solche Fasern in dem Blatt oder der Wabenstruktur vorliegen, auszubrennen, um die Porosität der Struktur zu erhöhen. Wenn das Blatt oder die Wabenstruktur vor dem Aufbringen des Trägermaterials hierauf kalziniert wird, ist die Menge an hierauf aufbringbarem Trägermaterial durch die Menge der organischen Fasern in der Struktur steuerbar, und wenn die Struktur nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente herausgebrannt wird, kann die Porosität der Katalysatorstruktur und damit die Diffundierbarkeit eines Gases durch die Struktur durch die Menge der organischen Fasern in der Struktur gesteuert werden.

Die Imprägnieraufschlämmung kann etwa 1 bis 10 Gew.-Teile der gleichen Fasern enthalten, wie sie bei der Herstellung des Ausgangsmaterials verwendet wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Trägermaterials. Die Fasern verbessern die mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit der hergestellten Katalysatorstruktur, insbesondere die Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Komponente und die Kratzfestigkeit der Struktur. Sie verhindern auch die Bildung von Rissen, welche sonst oft auf der katalytisch aktiven Komponente beim Trocknen erscheinen. Die für diesen Zweck verwendeten Fasern besitzen vorzugsweise eine Faserlänge von etwa 0,5 bis 5 mm und einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 30 µm.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können beliebige Wabenstrukturen gewählt werden. Vorzugsweise wird eine Wellstruktur in Mehrfachlagen als Wabenstruktur gewählt. Die Wabenkatalysatorstruktur wird üblicherweise in einer Ummantelung gehalten und in ein Reaktionsgefäß bzw. einen Reaktor eingesetzt, so daß die Durchlässe der Wabe parallel zur Strömungsrichtung des in dem Reaktor zu behandelnden Gases liegen.

Eine weitere Wabenstruktur kann dadurch gebildet werden, daß aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Blättern einlagige Wellkartons zusammengerollt werden, wobei die Oberseiten der Wellen auf die Rückseite eines Blattes als Unterlage aufgeklebt werden. Eine weitere Wabenstruktur wird so hergestellt, daß die Blätter parallel zueinander in einem Abstand in einer Ummantelung oder einem Rahmen angeordnet werden, so daß Durchtritte zwischen den einzelnen Blättern vorliegen.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Porendurchmessers, aufgetragen gegenüber dem Porenvolumen für ein Beispiel eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators und gemessen nach der Quecksilbereindringmethode. Hieraus ist ersichtlich, daß die Katalysatorstruktur Poren von etwa 4500 Å im Durchmesser besitzt, welche durch die Fasern gebildet werden, und kleinere Poren von etwa 100 Å im Durchmesser, welche in dem eingebrannten, auf dem Faserblatt getragenen porösen Katalysatormaterialien gefunden werden.

Weiterhin besitzt das Faserblatt mit einem Leerraumanteil von 65-80% Poren mit einem Durchschnittsdurchmesser von 1 bis 50 µm, wie sich dies aus der Mikrophotographie (×100) der Fig. 2 ergibt. Wenn daher das Faserblatt mit der Aufschlämmung des Trägermaterials imprägniert, getrocknet und kalziniert wird, werden die Titandioxidteilchen koaguliert und nicht mehr trennbar in dem Faserblatt getragen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Teilchen in wirksamer Weise in den durch die Fasern gebildeten Poren gehalten werden, daß die Teilchen jedoch immer noch das Faserblatt porös lassen.

Auch auf der Oberfläche des Faserblattes sind die Titandioxidteilchen teilweise in den Poren eingeschlossen und auf diese Weise in dem Faserblatt "verankert". Dann wird die katalytisch aktive Komponente auf das Trägermaterial, das auf den Fasern getragen wird, aufgebracht. Daher sind die Teilchen von Titandioxid und katalytisch aktiver Komponente in oder auf dem Faserblatt getragen und können nicht in einfacher Weise von dem Blatt getrennt werden.

Die Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie (×100) eines Beispiels des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators. Hieraus ist ersichtlich, daß die Katalysatorstruktur als solche porös ist. Die Teilchen von Trägermaterial und katalytisch aktiver Komponente sind effektiv in den Poren des Faserblattes eingeschlossen. Daher besitzt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eine verbesserte Lebensdauer bei der Gasphasenreaktion. Da die poröse Struktur gleichzeitig eine leichte Gasdiffusion durch die Struktur ermöglicht, besitzt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator auch eine verbesserte katalytische Aktivität bei der Gasphasenreduktion von Stickoxiden.

Bei der Gasphasenreduktion von Stickoxiden in einem Abgas aus Verbrennungsanlagen unter Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator wird Ammoniak als Reduktionsmittel in Mengen von etwa dem 0,5 bis 10fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Umwandlung der Stickoxide in Stickstoff und Wasser zugesetzt. Das erhaltene Gasgemisch wird durch den Katalysator bei Temperaturen von 150-650°C, vorzugsweise 200-550°C, mit einer Raumgeschwindigkeit von 5-50 Nm³/m² · h durchgeleitet. Der Druck unterliegt dabei keinen Beschränkungen. Üblicherweise liegt er jedoch bei Werten zwischen Normaldruck bis etwa 0,8 bar.

Beispiel 1

1,5 kg keramische Fasern mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 3 µm und etwa 10 mm Durchschnittsfaserlänge wurden in 30 l Wasser gemahlen. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 500 g Anatastitandioxidpulver mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 2 µm und einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g zusammen mit 10 g eines kationischen Polyelektrolyten und dann Schwefelsäure zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 4,5 zugesetzt. Anschließend folgte die Zugabe von 1 g eines Acrylnitril- Butadiencopolymerlatex-Bindemittels, um das Titandioxid auf den Fasern zu fixieren.

Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde zu Blättern geformt und getrocknet. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächengewicht von 140 g/m².

Das Blatt wurde dann gewellt, um ein auf einer Seite belegtes Wellblatt herzustellen, und zwar in einer konventionellen Wellblatt-Herstellungsmaschine unter Verwendung von Siliziumdioxidsol als Klebstoff. Dann wurden die Wellblätter unter Zuhilfenahme von Siliziumdioxidsol aufeinandergestapelt, um eine viellagige Wellstruktur als Wabenstruktur mit einem Volumen von 86 ml und mit einer Porosität von 68% und einer Kontaktoberfläche von 860×10^-2 cm²/cm³ herzustellen. Dabei wird die Kontaktoberfläche als die Fläche definiert, mit welcher eine Gaszusammensetzung bei der Reaktion in Kontakt kommt.

Metatitansäure aus dem Schwefelsäureprozeß zur Herstellung von Titandioxid wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser neutralisiert. Das erhaltene Ammoniumsulfat wurde in Wasser aufgelöst und von der Metatitansäure abgetrennt. Diese wurde dann bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert, wobei Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g und einem Gehalt an Sulfationen von 0,8 Gew.-%, ausgedrückt als Schwefelsäure, erhalten wurde. Eine Mischung von 180 g dieses Titandioxids, 144 ml Siliziumdioxidsol und 288 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine wäßrige Imprägnieraufschlämmung mit 375 g/l Titandioxid und einer Viskosität von 19×10^-3 Pas bei Normaltemperatur zu erhalten.

Die zuvor beschriebene Wabenstruktur wurde dann durch Eintauchen in die Imprägnieraufschlämmung beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die Wabenträgerstruktur enthielt danach 12,50 g Titandioxid.

Dann wurde die Trägerstruktur in eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat mit einer Konzentration von 95 g/l, ausgedrückt als V₂O₅, eingetaucht. Anschließend wurde die Struktur getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die Wabenstruktur enthielt danach 13,13 g einer Mischung von TiO₂ und V₂O₅ mit einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d. h. 2,65×10^-2 g des Dioxides bzw. der katalytisch aktiven Komponente pro Kontaktoberfläche.

Beispiel 2

1,5 kg der gleichen keramischen Fasern wie in Beispiel 1 wurden zusammen mit 120 g Reyonfasern von 0,17 tex und 5 mm Durchschnittsfaserlänge in 30 l Wasser gemahlen. Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu einem Blatt geformt und getrocknet. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächengewicht von 80 g/m².

Das Blatt wurde dann zu einer Wabenstruktur in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, welche das gleiche Volumen und die gleiche Kontaktoberfläche sowie eine Porosität von 76% besaß.

Die in Beispiel 1 eingesetzte Metatitansäure wurde mit Bariumchlorid behandelt, um 40% der hierin enthaltenen Sulfationen als Bariumsulfat zu fixieren. Dann wurde sie bei einer Temperatur von 450°C für 3 Stunden kalziniert, um Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 97 m²/g und Sulfationen in einer Menge von 3,2 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxid und ausgedrückt als Schwefelsäure, zu erhalten. Eine Mischung von 180 g des Titandioxids, 195 ml Siliziumdioxidsol und 265 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Auf diese Weise wurde eine Imprägnieraufschlämmung mit Titandioxid in einer Konzentration von 360 g/l und einer Viskosität von 68×10^-3 Pas bei Normaltemperatur erhalten.

Die zuvor angegebene Wabenstruktur wurde dann zweimal mit der Imprägnieraufschlämmung durch Eintauchen überzogen und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die Wabenträgerstruktur enthielt danach 20,31 g Titandioxid.

Die Wabenträgerstruktur wurde dann 10 Minuten in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche Vanadyloxalat in einer Konzentration von 115 g/l, ausgedrückt als V₂O₅, enthielt. Sie wurde anschließend getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert, wobei eine Wabenkatalysatorstruktur erhalten wurde, welche ein Gemisch von TiO₂ und V₂O₅ in einer Menge von 21,33 g bei einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d. h. 2,88×10^-2 g pro Kontaktoberfläche, enthielt.

Beispiel 3

500 g Asbestfasern mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 8 µm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 2 mm wurden in 20 l Wasser gemahlen. Zu der erhaltenen Faseraufschlämmung wurden 175 g Anatas-titandioxid mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,5 µm und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g zugesetzt. Dann wurde Ammoniakwasser zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 8 zugegeben. Zu dieser erhaltenen Aufschlämmung wurden 0,7 g des in Beispiel 1 verwendeten kationischen Polyelektrolyten und Schwefelsäure zur weiteren Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 4 zugesetzt. Anschließend erfolgte die Zugabe des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril-Butadiencopolymerlatex, um das Titandioxid auf den Fasern zu fixieren.

Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einem Blatt geformt und getrocknet. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächengewicht von 230 g/m². Das zu derselben Wabenstruktur wie in Beispiel 1 geformte Blatt besaß eine Porosität von 62%.

Eine Mischung von 180 g des bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung in Beispiel 1 verwendeten Titandioxids, 144 ml Siliziumdioxidsol und 288 ml Wasser wurden eine Stunde in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine wäßrige Imprägnieraufschlämmung erhalten wurde, die Titandioxid in einer Konzentration von 375 g/l enthielt und eine Viskosität von 19×10^-3 Pas bei Normaltemperatur besaß. Die zuvor beschriebene Wabenstruktur wurde dann mit der Aufschlämmung durch Eintauchen überzogen, getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die Wabenträgerstruktur enthielt danach 13,01 g TiO₂.

Die Wabenträgerstruktur wurde dann in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche Vanadyloxalat und Metawolframsäure in Konzentrationen von 22 g/l (als V₂O₅) bzw. 176 g/l (als WO₃) enthielt. Dann wurde sie getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorstruktur enthielt eine Mischung von TiO₂, V₂O₅ und WO₃ in Mengen von 21,46 g mit einem Gewichtsverhältnis von 91/1/8, d. h. 2,90×10^-2 g der Mischoxide pro Kontaktoberfläche.

Beispiel 4

1,5 kg der in Beispiel 1 verwendeten keramischen Fasern mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 3 µm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 20 mm sowie 180 g Reyonfasern von 0,17 tex und etwa 5 mm Durchschnittsdurchmesser wurden in 30 l Wasser gemahlen. Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde zu einem Blatt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächengewicht von 71 g/m². Das Blatt wurde dann zu einer Wabenstruktur mit demselben Volumen und derselben Kontaktoberfläche wie in Beispiel 1 geformt, es besaß jedoch eine Porosität von 82%.

Die in Beispiel 1 zur Herstellung der Titandioxidimprägnieraufschlämmung verwendete Metatitansäure wurde mit Bariumchlorid zur Entfernung von 20% der hierin enthaltenen Sulfationen als Bariumsulfat behandelt. Dann wurde sie bei einer Temperatur von 450°C für 3 Stunden kalziniert, um Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 115 m²/g und einem Gehalt an Sulfationen von 3,8 Gew.-%, ausgedrückt als Schwefelsäure und bezogen auf das erhaltene Titandioxid, herzustellen.

Eine Mischung von 180 g des Titandioxids, 195 ml Siliziumdioxidsol und 265 ml Wasser wurde 5 Stunden in einer Kugelmühle behandelt, um eine Imprägnieraufschlämmung mit einem Gehalt von Titandioxid in einer Konzentration von 360 g/l und einer Viskosität von 110×10^-3 Pas bei Normaltemperatur zu erhalten.

Die zuvor beschriebene Wabenstruktur wurde dann zweimal mit der Aufschlämmung durch Eintauchen beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Auf diese Weise wurde eine Trägerstruktur erhalten, welche Titandioxid in einer Menge von 20,49 g enthielt. Die Struktur wurde dann in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche Vanadyloxalat in einer Konzentration von 120 g/l, ausgedrückt als V₂O₅, enthielt. Anschließend wurde sie getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die so erhaltene Katalysatorstruktur enthielt ein Gemisch von TiO₂ und V₂O₅ in einer Menge von 21,65 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d. h. 2,93×10^-2 g des Mischkatalysatormaterials pro Kontaktoberfläche.

Beispiel 5

Eine Mischung von 350 g Asbestfasern mit einem Durchschittsdurchmesser von etwa 8 µm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 2 mm und 150 g Glasfasern mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 6 µm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 5 mm wurden in 20 l Wasser gemahlen. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde 1 g des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril- Butadiencopolymerlatex zugesetzt. Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde zu Blättern mit einer Dicke von 0,3 mm und einem Flächengewicht von 135 g/m² geformt. Die Blätter wurden dann zu einer Wabenstruktur vom selben Volumen und derselben Kontaktoberfläche wie in Beispiel 1 jedoch mit einer Porosität von 69% weiterverarbeitet.

Die in Beispiel 1 bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung verwendete Metatitansäure wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser zur Entfernung von Sulfationen neutral eingestellt und dann bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Das auf diese Weise erhaltene Anatas-Titandioxid wies eine spezifische Oberfläche von 87 m²/g auf und enthielt Sulfationen in einer Menge von 1,4 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid und ausgedrückt als Schwefelsäure.

Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt, welche dieses Titandioxid in einer Konzentration von 385 g/l enthielt und eine Viskosität von 35×10^-3 Pas bei Normaltemperatur besaß. In dieser Aufschlämmung wurde die zuvor beschriebene Wabenstruktur durch Eintauchen zweimal beschichtet, dann getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C für 3 Stunden kalziniert. Danach enthielt die Wabenträgerstruktur Titandioxid in einer Menge von 21,24 g. Dann wurde die Struktur für 10 Minuten in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche Vanadyloxalat in einer Konzentration von 115 g/l, ausgedrückt als V₂O₅, enthielt. Anschließend wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die Katalysatorstruktur enthielt danach ein Gemisch von TiO₂ und V₂O₅ in einer Menge von 22,30 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d. h. 2,87×10^-2 g der Mischoxide pro Kontaktoberfläche.

Vergleichsbeispiel 1

Poröse Metallbleche jeweils mit einer Dicke von 1,5 mm wurden zu Wellblechen geformt. Diese wurden so aufeinandergestapelt, daß sie eine Wabenstruktur mit einem Volumen von 173 ml und einer Kontaktoberfläche von 427×10^-2 cm²/cm³ ergaben.

Eine Mischung von 171 g des gleichen bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung in Beispiel 1 verwendeten Titandioxids, 9 g (als V₂O₅) von Vanadyloxalat und 288 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Imprägnieraufschlämmung mit einer Viskosität von 25×10^-3 Pas bei Normaltemperatur zu erhalten.

Die Wabenstruktur wurde dann durch Eintauchen in die Aufschlämmung beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Der Katalysator enthielt eine Mischung von TiO₂ und V₂O₅ in einer Menge von 13,82 g, wobei das Gewichtsverhältnis 95 : 5 war. Dies bedeutet, daß der Katalysator die katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 3,76×10^-2 g pro Kontaktoberfläche aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

76 ml einer handelsüblichen Wabenstruktur aus gesinterten Keramikoxiden mit einer Wanddicke von 0,33 mm, einem Abstand von 3,75 mm und damit einer Kontaktoberfläche von 973×10^-2 cm²/cm³ wurde durch dreimaliges Eintauchen in die in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Imprägnieraufschlämmung beschichtet und dann in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 weiter behandelt. Der erhaltene Wabenkatalysator enthielt TiO₂ und V₂O₅ in einer Menge von 14,15 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d. h. 2,28×10^-2 g der katalytisch aktiven Komponente pro Kontaktoberfläche.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung von 180 g Titandioxid mit freien Sulfationen in einer Menge von 8,2 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g, 195 ml Siliziumdioxidsol und 265 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle behandelt, um eine Imprägnieraufschlämmung zu erhalten, welche Titandioxid in einer Konzentration von 360 g/l enthielt und eine Viskosität von 897×10^-3 Pas bei Normaltemperatur besaß.

Dieselbe Wabenstruktur mit einer Porosität von 76%, wie sie in Beispiel 2 eingesetzt wurde, wurde durch Eintauchen in die Imprägnieraufschlämmung beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Die Trägerstruktur enthielt danach Titandioxid in einer Menge von 24,63 g.

Dann wurde die Trägerstruktur in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 weiter verarbeitet. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthielt eine Mischung von TiO₂ und V₂O₅ in einer Menge von 25,87 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d. h. 3,48×10^-2 g der Mischoxide pro Kontaktoberfläche.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Mischung von 180 g desselben Titandioxids mit freien Sulfationen in einer Menge von 3,2 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 97 m²/g, wie es bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung verwendet wurde, 195 ml Siliziumdioxidsol, 47 ml einer wäßrigen Lösung, die Vanadiumoxalat in einer Konzentration von 200 g/l (ausgedrückt als V₂O₅) und 218 ml Wasser enthielt, wurde 5 Stunden in einer Kugelmühle behandelt, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 77×10^-3 Pas bei Normaltemperatur zu erhalten.

Die in Beispiel 2 verwendete Wabenstruktur mit einer Porosität von 76% wurde mit dieser Aufschlämmung imprägniert, getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert. Der so erhaltene Wabenkatalysator enthielt eine Mischung von TiO₂ und V₂O₅ in einer Menge von 23,70 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d. h. 3,2×10^-2 g der katalytisch aktiven Komponente pro Kontaktfläche.

In den Fig. 4, 5 und 6 ist die Verteilung von Titandioxid längs der Richtung der Dicke des die Wabenstruktur des Wabenkatalysators der Beispiele 1, 2 bzw. 3 bildenden Flachmaterials, ermittelt durch Röntgenstrahlungsmikroanalyse, gezeigt. Offensichtlich ist das Titandioxid praktisch gleichförmig in der Struktur dispergiert.

Die Fig. 7 zeigt die Verteilung von Titandioxid in dem Wabenkatalysator des Vergleichsbeispiels 3. Titandioxid ist nur auf begrenzten Oberflächenschichten der Struktur vorhanden, da die verwendete Imprägnieraufschlämmung eine hohe Viskosität besaß.

Die katalytische Aktivität der zuvor beschriebenen Katalysatorstrukturen bei der Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Werten der Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoff und Wasser in Anwesenheit von Ammoniak wurde bestimmt. Jede Katalysatorstruktur wurde in ein Rohr aus feuerfestem Glas mit 50 mm Innendurchmesser eingefüllt, wobei ein Wärmeisolator um das Rohr herumgewickelt war, um die Temperatur hierin konstant zu halten. Eine Gasmischung aus 200 ppm NO, 200 ppm Ammoniak, 10 Gew.-% Wasserdampf, 12 Vol.-% Kohlendioxid, 1000 ppm Schwefeldioxid und Rest Stickstoff wurde durch den Katalysator bei einer Temperatur von 350°C bei einer Raumgeschwindigkeit von 20 Nm³/m² · h durchgeschickt.

Die Umwandlung von NO wurde nach folgender Gleichung berechnet:
[(NO-Konzentration am Einlaß) - (NO-Konzentration am Auslaß]/(NO-Konzentration am Einlaß) × 100%.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Um die Dauerhaftigkeit bzw. Lebensdauer der Katalysatorstruktur abzuschätzen, wurde jeder Katalysator rasch auf eine Temperatur von 450°C in einem Elektroofen aufgeheizt und dann schnell aus dem Ofen herausgenommen, um ihn auf Zimmertemperatur in der Atmosphäre abkühlen zu lassen. Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt, die Katalysatorstruktur wurde 15 Minuten in einem Becher geschüttelt und die Menge der von der Katalysatorstruktur abgefallenen katalytisch aktiven Komponente wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Um den Unterschied der Dauerhaftigkeit bzw. der Lebensdauer des Katalysators von Beispiel 2 und des Vergleichsbeispiels 4 zu zeigen, wurde jeder Katalysator in einen Reaktor eingefüllt, durch welchen eine Gasmischung, welche aus etwa 100 ppm NO, 1 Gew.-% Sauerstoff, 10 Gew.-% Wasserdampf, etwa 50 ppm Schwefeldioxid und Rest Stickstoff zusammengesetzt war und die Staub in einer Menge von etwa 100 mg/Nm³ enthielt, bei einer Temperatur von 350°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 Nm³/m² · h durchgeschickt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 3 geringere Aktivitäten trotz der größeren Menge an katalytisch aktiver Komponente pro Kontaktoberfläche besitzen, und daß die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine geringere Dauerhaftigkeit als die Katalysatoren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufweisen.

Weiterhin ist aus Tabelle II ersichtlich, daß der Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 weniger aktiv ist, insbesondere als der Katalysator des Beispiels 2, wenn die Menge des Trägermaterials pro Kontaktoberfläche in Betracht gezogen ist, und daß er eine merklich geringere Abriebfestigkeit besitzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in Form von porösen Blättern oder mit Wabenstruktur zur Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Anwesenheit von Ammoniak, durch Zerkleinern von keramischen Fasern, Siliziumdioxidfasern, Siliziumdioxid- Aluminiumoxidfasern, Chrysotilfasern, Asbestfasern, Steinwolle, Glasfasern, Anthophyllitfasern, Kaliumtitanatfasern und/oder Kohlefasern sowie gegebenenfalls verbrennbaren organischen Fasern mit einer Faserlänge von 1 bis 20 mm und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 30 µm in Wasser unter Bildung eines Ausgangsmaterials mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, Formen des Ausgangsmaterials zu einem Blatt mit Hilfe von Papierherstellungseinrichtungen und Trocknen des Blattes sowie Eintauchen des so erhaltenen Trägers in eine Cu-, Fe-, V-, W- und /oder Mo-Oxid bzw. deren in die Oxide beim Kalzinieren umwandelbaren Vorläuferverbindungen enthaltende Lösung, anschließendes Trocknen und Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Blatt mit einer Porosität von 60 bis 85% oder die hieraus hergestellte Wabenstruktur vor dem Eintauchen in die Cu-, Fe-, V-, W- und/oder Mo-Oxid bzw. deren in die Oxide beim Kalzinieren umwandelbaren Vorläuferverbindungen enthaltende Lösung mit einer Imprägnieraufschlämmung imprägniert wird, welche Titandioxid als Trägermaterial oder dessen zu Titandioxid beim Kalzinieren umwandelbaren Vorläufer in einer Konzentration von wenigstens 100 g/l enthält und eine Viskosität von 5 bis 250×10^-3 Pas bei Normaltemperatur besitzt, daß der Träger danach getrocknet und erforderlichenfalls kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Hilfe von Papierherstellungseinrichtungen geformte und getrocknete Blatt einen Leerraumanteil von 65 bis 80% aufweist.