DE2658569A1 - Verfahren zur herstellung von geformten katalysatoren oder traegern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von geformten katalysatoren oder traegern

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DE2658569A1 DE19762658569 DE2658569A DE2658569A1 DE 2658569 A1 DE2658569 A1 DE 2658569A1 DE 19762658569 DE19762658569 DE 19762658569 DE 2658569 A DE2658569 A DE 2658569A DE 2658569 A1 DE2658569 A1 DE 2658569A1
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Description

KRAUS & WEISERT
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMmER. DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPU-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D -8 MÜNCHEN 19 · FLUG G EN STRAS S E 17 -TELEFON 089/177061 -TELEX O5-21514-S ZEUS
TELEGRAMM KRAUSPATENT
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1433 WK/rm
Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Sakai / Japan
Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren oder
Trägern
Die Erfindung betrifft die Herstellung von geformten Katalysatoren oder Trägern, die hauptsächlich aus Titanoxid bestehen bzw. dieses enthalten.
Für Katalysatoren oder Träger, die als Hauptbestandteil Titanoxid enthalten, sind schon viele Zusammensetzungen bekannt. So sind z.B. geformte Produkte aus Metalloxidgemisehen, die V, Ti, Cu, Zn, Sn, Pb, Fe, P, Cr, Co und Ni enthalten (JA-OS 122 473/1974), solche, die Ti und Mo enthalten (JA-OS 89 291/1975), und solche, die Ti und Ce ent-
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halten (JA-OS 23 472/1976), als geeignete Katalysatoren beschrieben worden, um Stickstoffoxide aus Gasen, welche diese enthalten, unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel zu entfernen. In der JA-OS 66 277/1976 wird weiterhin ein geformter Träger, der Titanoxid enthält, als ausgezeichneter Träger für Katalysatoren vorgeschlagen, die zur Elminierung von Stickstoffoxiden aus Gasen, die diese enthalten,, geeignet sind. In der DT-OS 2 534 281 wird ein Katalysator, der auf Titanoxid niedergeschlagenes V2Oc enthält, als geeigneter Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol durch Oxidation beschrieben. In Proc. Indian. Natl. Sei. Acad. Teil A, 1975, 41 (1), wird weiterhin beschrieben, daß ein Katalysator, der ZnO-TiOp enthält, für die Dehydratisierungsreaktion von Isopropanol zu Aceton geeignet ist. Schließlich sind in Katalititcheskie Svoitva Veshestv einige Katalysatoren vorgeschlagen worden, die Titanoxid als Hauptbestandteil enthalten.
Bei einem Katalysator oder Träger, der Titanoxid als Hauptbestandteil enthält, kann durch eine herkömmliche Verformungsweise, beispielsweise durch ein Extrudierungsverformen, oder durch eine Trommelgranulierung, kaum ein geformtes Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit erhalten werden. Es ist daher gewöhnlich erforderlich, ein Tablettierungsverformen durchzuführen, ein Sinterungs-Zusammenbakkungs-Mittel (z.B. Aluminiumpulver) beim Verformen zu verwenden und bei 650 bis 9000C zu calcinieren (JA-PS 43 553/ 1973) oder bei NichtVerwendung eines Sinterungs-Zusammenbakkungs-Mittels bei 800 bis 12000C zu calcinieren, um zu einem geformten Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu kommen.
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EeaL dem erstgenannten Verfahren muß jedoch der 5?ablettierjungsdxnick erhöht, werden, um eine genügend hohe mechanische Festigkeit· zu; erhalten,, wodurch das Porenvolumen verkleinert" wird;:, und^die1 Kontrolle der; Pörenstruktur erschwert wird, Somit? ist; auf: diese Weise kein: Katalysator mit hoher Aktivitätt oder ausgezeichneter Selektivität oder ein Träger mit einem genügenden Häiiteeff ekt erhältlich* Bei dem zweiten VerfMtren wird'Borsäure, Alüminitimoxidsol,; Kieselsäuresol oderr dergleichen als Sinterungs-Zusammenbabkungs^Mittel- verwendet. BM: Verwendung? von Borsäure/: sind ungefähr 15' GewibhtsteiXe; oder mehr. Borsäure pro T Gewichtsteil Katalysator: oder* Trägern erforderlich, um ein zufriedeffstellettde me^ chanisßhe: Festigkeit': des Katalysators oder: Trägers^ zu erhal-teaa. Beil Zugabe» von: derart; hohen*= Bbrsäuremengen könßen; jedoch, keines Katalysatoren mit:: hoiiei* Aktivität odei* Träger^ mitc hohem: Halteeffekrfc erhalten werden, da die zugesellte BbirsBure? in eife gpüasartiges:; Material; umgewandeli:: wirdi, das diec VJbxen des? Titanoxide: blockiert oder diev aktivei^ Ob'erJEläcfcfei der: katalytisch:afctivenc Substanz bedeckt. Beis Verwen^·- dimggvono Kiesel^äuresal^ oder? von Alümiiiiumoxiäsor ist eben^· üss kediies axisreicKendet mechanische? Festigkeit erhältlich * : kommt^ nach;, daß3 düfe* c^ar^tktersistlseiierc* Eigeaschaf teil
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nich^ unerhebi!^^
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i diet l^fändunggwirdä nunri eini neuest Verfahret zu* f eüiess gef^rmten!i Katalysators^ , der? Kai^kä^ det·^ eine» Hohei2 Aktivä±ä^* unde eihei
spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen besitzt und der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Verschleißfestigkeit und der Adhäsionsfestigkeit besitzt, oder eines geformten Trägers, der hauptsächlich Titanoxid enthält, der eine zufriedenstellende spezifische Oberfläche, ein zufriedenstellendes Porenvolumen und eine zufriedenstellende Porenverteilung besitzt und der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Verschleißfestigkeit und der Adhäsionsfestigkeit besitzt, zur Verfügung gestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man so vor, daß man ein Material, das hauptsächlich Titanoxid oder eine Substanz enthält, die bei der Calcinierung in Titanoxid umwandelbar ist, in Gegenwart von Metatitansäuresol, hergestellt durch Entflockung von Metatitansäure, die bei der Herstellung von Titanoxid nach einem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß erhalten worden ist, oder in Gegenwart von Metatitansäuregel, das durch Einstellung des Metatitansäuresols auf einen pH-Wert von 1 oder mehr (vorzugsweise auf einen pH-Wert von bis 7) erhalten worden ist bei einer Temperatur von 200 bis 8000C (vorzugsweise 300 bis 7000C) calciniert.
Im Falle, daß je nach der Katalysatorreaktion eine kleine spezifische Oberfläche oder ein kleines Porenvolumen erforderlich ist, kann die Calcinierung bei höheren Temperaturen, d.h. von 800 bis 12000C, durchgeführt werden.
In der JA-OS 94 589/1974 wird beschrieben, daß ein Vanadin-Titan-Katalysator mit ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit durch Calcinierung bei 400 bis 600°C in Gegenwart eines Orthotitansäuregels erhalten werden kann. Das er-
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findungsgemäß verwendete Metatitansäuresol oder -gel wirkt wirksam als Bindemittel für Titanoxid, wodurch im Vergleich zu Orthotitansäuregel ein besserer Effekt erhalten wird. Weiterhin kann Metatitansäuresol oder -gel leichter und wirtschaftlicher und auch billiger als Orthotitansäuregel hergestellt werden.
In der JA-OS 1098/1975 wird andererseits ein Verfahren zur
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Herstellung von Titandioxidgel sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidkatalysator-Trägers aus einem solchen Gel beschrieben. Der nach diesem Verfahren hergestellte Katalysatorträger unterscheidet sich jedoch erheblich von dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt. Wenn für den erfindungsgemäß herzustellenden Katalysator oder Träger eine größere mechanische Festigkeit erforderlich ist, dann kann eine bestimmte Menge (z.B. nicht mehr als etwa 30 Gew.?Q Kieselsäuresol, Ton, Titansulfat oder Keramikfasern oder eine geringe Menge (z.B. nicht mehr als etwa 5 Gew.-%)einer Vanadinverbindung, von Kohlenstoff» eines Borats, eines Silikats oder eines Phosphats in die Ausgangsmischung eingearbeitet werden, um einen Katalysator oder Träger mit der gewünschten mechanischen Festigkeit zu erhalten, ohne daß eine nennenswerte Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften des Katalysators oder Trägers erfolgt.
Wenn der Katalysator oder Träger auf ein zuvor geformtes Substrat aufgebracht wird, um darauf einen Überzug zu bilden, kann zusätzlich zu dem Metatitansäuresol oder -gel Kieselsäuresol oder Titansulfat eingearbeitet werden, um die Adhäsionsfestigkeit zu erhöhen.
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Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator oder Träger, der hauptsächlich Titanoxid enthält, kann für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden. Er ist besonders zur Verwendung als Katalysator oder Träger zur Eliminierung von Stickstoffoxiden unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel geeignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren oder Träger kann nach verschiedenen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Nachstehend werden hiervon typische Beispiele angegeben:
Verfahrensweise 1
Zu einem Ausgangsmaterial, das hauptsächlich Metatitansäure enthält, werden zuvor hergestelltes Metatitansäuresol und/oder -gel zugegeben. Alternativ kann man auch ein Entflockungsmittel für Metatitansäure oder sowohl ein Entflokkungsmittel als auch ein Gelierungsmittel zusetzen, um eine Entflockung oder Gelierung der gesamten Metatitansäure in der Mischung oder eines Teiles davon zu bewirken. Auf diese Weise wird der Gehalt an Metatitansäuresol und/oder -gel auf 1 bis 100 Gew.-# (als Titanoxid), bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder Trägers, gebracht. ¥enn ein Katalysator oder Träger mit einer größeren mechanischen Festigkeit erwünscht ist, dann wird mindestens eine Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate, Silikate und Phosphate und/oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe Titansulfat, Kieselsäuresol, Ton und Glasfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird einem Sprühtrocknen ^ .
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oder einer Einstellung des Wassergehaltes in dem Ausgangsmaterial unterworfen und durch beliebige Verformungsweisen (vorzugsweise durch eine Extrudierung) verformt. Danach wird calciniert, wodurch ein Katalysator oder Träger erhalten wird. Gewünschtenfalls kann ein Förderungsmittel für das Verformen, beispielsweise feinkristalline Cellulose (z.B. Avicel) oder CMC, zu dem Gemisch vor dem Verformen gegeben werden.
Diese Verfahrensweise erfordert keine Pulverisierungsstufe, wodurch die Produktionskosten relativ niedrig gehalten werden. Jedoch kann die Größe der Teilchen, die das geformte Produkt bilden, nicht kontrolliert werden, so daß eine Regulierung der Porenstruktur schwierig ist.
Verfahrensweise 2
Zu einem Ausgangsmaterial, das hauptsächlich pulverförmiges Titanoxid enthält, wird zuvor hergestelltes Metatitansäuresol und/oder -gel zugesetzt, um einen Gehalt von 1 bis 100 Gew.-% (als Titanoxid), bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder Trägers, zu erhalten. Wenn ein Katalysator oder Träger mit einer größeren mechanischen Festigkeit gewünscht wird, dann wird mindestens eine Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate,. Silikate und Phosphate und/oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe Titansulfat, Kieselsäuresol, Ton und Glasfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird sodann einem Sprühtrocknen oder einer Einstellung des Wassergehalts unterworfen und durch
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beliebige Verformungsweisen (vorzugsweise durch Extrudieren) verformt. Dann wird calciniert, wodurch ein Katalysator oder Träger erhalten wird. Gewünschtenfalls kann ein Förderungsmittel für das Verformen, wie es oben erwähnt wurde» dem Gemisch vor der Verformung zugesetzt werden.
Bei dieser Verfahrensweise kann die Größe der Teilchen, die das geformte Produkt bilden, kontrolliert werden, wodurch es möglich wird, einen Katalysator oder Träger zu erhalten* der die gewünschte Struktur aufweist.
Verfahrensweise 5
Metatitansäuresol und/oder -gel wird in einem Metatitansäure enthaltenden Ausgangsmaterial gemäß Verfahrensweise 1 vorgesehen. Das resultierende Gemisch wird getrocknet und calciniert. Das calcinierte Produkt wird nach Pulverisierung zu einem Pulver unter Verwendung eines anorganischen Bindemittels, z.B. von Kieselsäuresol oder Aluminiumoxidsol, erforderlichenfalls in Anwesenheit eines Förderungsmittels für das Verformen, z.B. von feinkristaliiner Cellulose oder CMC, durch eine beliebige Verformungsweise verformt, getrocknet und calciniert, wodurch ein Katalysator oder Träger erhalten wird. Wenn ein Träger oder Katalysator mit 6iner größeren mechanischen Festigkeit gewünscht wird, dann kann mindestens eine Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate, Silikate und Phosphate und/ oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe Titansulfat, Kieselsäuresol bzw. Siliciumdioxidsol, Ton und Glasfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet werden4
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Der nach dieser Verfahrensweise erhaltene Katalysator oder Träger zeigt bei den gleichen Verformungsbedingungen im Vergleich zu dem Fall, daß ein anderes Titanoxidpulver mit einem Bindemittel, wie Kieselsäuresol, verformt wird, eine extrem hohe mechanische Festigkeit. Die Größe der Teilchen, die das geformte Produkt bilden, kann kontrolliert werden, wodurch es ermöglicht wird, einen Katalysator oder Träger mit einer gewünschten Porenstruktur zu erhalten.
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Verfahrensweise 4
In einem Metatitansäure enthaltenden Ausgangsmaterial werden Metatitansäuresol und/oder -gel wie bei der Verfahrensweise 1 vorgesehen. Das resultierende Gemisch wird getrocknet und calciniert. Das calcinierte Produkt wird nach Pulverisierung zu einem Pulver unter Verwendung eines Metatitansäuresols oder -gels als Bindemittel, erforderlichenfalls zusammen mit einem wie oben genannten Förderungsmittel für das Verformen, durch eine beliebige Verformungsweise (vorzugsweise durch eine Trommelgranulierung) verformt. Das geformte Produkt wird getrocknet und calciniert, wodurch ein Katalysator oder Träger erhalten wird. Auch bei dieser Verfahrensweise kann mindestens eine Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate, Silikate und Phosphate und/oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe Titansulfat, Kieselsäuresol, Ton und Keramikfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet werden.
Durch diese Verfahrensweise kann ein Katalysator oder Träger erhalten werden, der die gleichen Vorteile und sogar eine
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größere mechanische Festigkeit besitzt als die Produkte der Verfahrensweisen 2 und 3.
Verfahrensweise 5
Zu !titanoxid und/oder einer Substanz, die durch Calcinierung in Titanoxid überführbar ist, werden weiterhin ein Katalysatormaterial oder ein Ausgangsmaterial für den Katalysator in Form einer Lösung, eines Sols, eines Gels oder eines Pulvers und/oder ein Trägermaterial oder das Ausgangsmaterial für den Träger in Form einer Lösung, eines Sols, eines Gels oder eines Pulvers zugesetzt. Weiterhin werden hierzu Metatitansäuresol und/oder -gel gegeben. Das resultierende Gemisch wird durch eine beliebige Verformungsweise verformt, getrocknet und calciniert, wodurch ein geformter Katalysator erhalten wird. Zum gleichen Zweck wie bei den Verfahrensweisen 1,2 oder 3 werden mindestens eine Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate, Silikate und Phosphate und/oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe Titansulfat, Kieselsäuresol, Ton und Keramikfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet.
Bei dieser Verfahrensweise ist keine Imprägnierungsstufe erforderlich, so daß eine Verminderung der mechanischen Festigkeit des Katalysators, die durch die Imprägnierung bedingt ist, nicht bewirkt wird. Weiterhin wird die Stufe der Produktion verkürzt. Schließlich wird eine Behandlung des Abwassers oder der Abgase unnötig, wodurch die Produktionskosten erniedrigt werden.
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, , ' 26Sas63
^Verfahrensweise 6 .-":.,.,.
Zu einem Ausgangsmaterial, das hauptsächlich Titanoxid oder eine Substanz, die durch Calcinieren in Titanoxid überführbar ist, enthält, werden Metatitansäuresol und/oder -gel / und erforderlichenfalls Kieselsäuresol gegeben, um eine. Suspension herzustellen· In diese wird ein zuvor geformtes inaktives Material, ζ·Β· Cordierite Murit oder a-Aluminiumoxid, eingetaucht. Sodann wird das inaktive Material aus der Suspension herausgenommen. Nach Eliminierung von überschüssiger Flüssigkeit oder Aufschlämmung wird getrocknet und calciniert, wodurch ein geformter Katalysator oder Träger erhalten wird, bei dem ein überzug des Katalysatoroder Trägermaterials, z.B.von Titanoxid, auf dem inaktiven Material gebildet worden ist.
Bei dieser Verfahrensweise wird das geformte Substrat, das eine große mechanische Festigkeit besitzt, zuvor hergestellt und das Katalysator- oder Trägermaterial wird sodann auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht» Diese Verfahrensweise ist daher am geeignetsten zur Herstellung von geformten Katalysatoren mit komplizierter Struktur (z*B. einer wabenartigen oder zellartigen Struktur), bei denen durch die übliche Verfahrensweise eine große mechanische Festigkeit nur mit Schwierigkeiten erhältlich ist·
Bei Titanoxid sind drei Formen, nämlich Rutil, Bröokit und Anatas, bekannt, die alle als Ausgangsmaterial für die Erfindung geeignet sind. ¥enn der Katalysator oder. Träger für die Eliminierung von Stickstoffoxiden verwendet werden soll, dann wird die Verwendung der Anatasform bevorzugt*
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¥enn der Katalysator oder Träger bei der katalytischer! Oxidation von Buten in der Gasphase zu Essigsäure verwendet wird, dann ist die Verwendung der Rutilform zweckmäßig (JA-OS 94 589/1974).
Titanoxid oder eine Substanz, die bei der Calcinierung in Titanoxid überführbar ist, wird vorzugsweise in pulverförmiger Form verwendet, da in diesem Falle ein gleichförmiger Katalysator erhalten werden kann und da die Porenverteilung und das Porenvolumen sowie die mechanische Festigkeit durch Kontrolle der Teilchengröße des Pulvers eingestellt werden können.
Wenn eine große mechanische Festigkeit des geformten Produkts erforderlich ist, dann kann Titanoxidpulver verwendet werden, das in der Weise erhalten wird, daß man mindestens eine Komponente aus der Gruppe Metatitansäuresol und Metatitansäuregel in Metatitansäure einarbeitet und das Gemisch trocknet, calciniert und pulverisiert. Das geformte Produkt ist deswegen vorteilhaft, weil es sich bei der Calcinierung praktisch nicht zusammenzieht. Wenn ein Katalysator oder Träger mit einer großen spezifischen Oberfläche gewünscht wird, dann kann ein Titanoxidpulver verwendet werden, das durch Calcinierung von Metatitansäure bei einer Temperatur von 5000C oder niedriger und Pulverisieren des calcinierten Produkts erhalten worden ist.
Die Substanz, die in Titanoxid bei der Calcinierung überführbar ist, kann z.B. ein niedriges Oxid des Titans (z.B. Ti2O,, erhalten durch Reduktionsrösten von Ilumenit und Extraktion durch eine Säure), eine flüchtige Titanverbin-
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dung, wie Titantetrachlorid, ein niedriges Alkyltitanat (z.B. Isopropyltitanat), Metatitansäure, Orthotitansäure etc. verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist wegen der leichten Handhabbarkeit und der Vorteile hinsichtlich der Produktionskosten Metatitansäure am meisten zu bevorzugen .
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dient das Metatitansäuresol oder -gel als Bindemittel, das das Titanoxid, das Katalysatormaterial, das inaktive Material und das Trägermaterial fest miteinander verbindet. Die durch das Metatitansäuresol oder -gel erhaltene Bindung zwischen dem Katalysatormaterial und dem Trägermaterial ergibt einen ausgezeichneten Halteeffekt, der durch ein bloßes Vermischen des Katalysatormaterials mit dem Trägermaterial kaum erhältlich ist.
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Träger wirkt auch das Metatitansäuresol oder -gel als Bindemittel, das das Titanoxid, das andere Trägermaterial und das inaktive Material fest miteinander verbindet. Das calcinierte Produkt, das ein solches Bindemittel enthält, zeigt eine hohe mechanische Festigkeit. Das durch Pulverisieren eines solchen calcinierten Produkts erhaltene Pulver kann ein geformtes Produkt ergeben, das eine kleine Kontraktionsrate aufweist und das an Makroporen reich ist, wodurch eine Rißbildung bei der Imprägnierung vermieden wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Metatitansäuresol kann aus Metatitansäure (Zusammensetzung: TiO(OH)2 40,4 bis 49,0 Gew.-9ό; H2SO^ 2,0 bis 3,2 Gew.-%; H2O 47,8 bis 57,6 Gew.-%),
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die bei der Herstellung von Titanoxid nach einem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß anfällt, durch Eliminierung der darin vorhandenen Schwefelsäure in Form von Bariumsulfat und Ausflockung der resultierenden Metatitansäure mit Salzsäure oder Zugabe von Bariumchlorid zu der Metatitansäure hergestellt werden. Das Metatitansäuresol kann bei einem pH-Wert von 1 oder höher, vorzugsweise von 1 bis 7, in eine Gelform umgewandelt werden. Die Einstellung eines solchen pH-Werts kann beispielsweise mit Ammoniak geschehen. Die Menge des Metatitansäuresols oder -gels, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann 1 bis 100 Gew.-% als Titanoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder Trägers, betragen. Gewöhnlich kann eine Menge von 5 bis 20 Gew.-% ein Produkt mit genügender Qualität liefern. Die Herstellung des Metatitansäuresols oder -gels kann in dem Ausgangsmaterial bewirkt werden, welches Metatitansäure enthält, indem vor dem Erhitzen, Calcinieren und Verformen die gesamte Metatitansäure oder ein Teil davon ausgeflockt wird.
Titansulfat als fakultative Komponente trägt zu der Bindung zwischen den Teilchen des Träger- oder Katalysatormaterials und dem Substrat bei. Hinsichtlich des Bindemechanismus wird angenommen, daß das Titansulfat in diesen Teilchen zersetzt wird und daß das auf diese Weise zersetzte Produkt als Bindemittel für diese Teilchen wirkt. Das Titansulfat kann z.B. Titanoxysulfat, Titan(II)-sulfat oder Titan(III)-sulfat oder eine wäßrige Lösung davon sein. Die Menge des verwendeten Titansulfats beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Ge\r.-% als Titanoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder Trägers. Bei Mengen von weniger als 1 Gew.-% kann keine ge-
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nügende Verbesserung der Festigkeit erwartet werden. Andererseits wird bei Verwendung von mehr als 30 Gew.-% der Bindeef'£ekt nicht viel erhöht.
Vanadinoxid hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt und es kann die Sinterung zwischen den Teilchen des ^atalysator- oder Trägermaterials bei einer Temperatur fördern, bei der das Sintern der Katalysator- oder Trägerkomponenten, z.B. von Titanoxid, nicht fortschreitet. Es kann daher ein Träger mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit und mit großer Porosität und hoher spezifischer Oberfläche und ein Katalysator mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit und mit hoher Aktivität erhalten werden.
Als Vanadinverbindung kann eine solche verwendet werden, die bei der Calcinierung in Vanadinoxid umgewandelt werden kann. Spezielle Beispiele hierfür sind Vanadinpentoxid und Vanadinsesquioxid. Zur genügenden Erhöhung der Festigkeit des geformten *Produkts wird die Vanadinverbindung zweckmäßigerweise gleichförmiger mit dem Ausgangsmaterial für den Katalysator oder den Träger, z.B. mit dem Titanoxid, vermischt. Die Verwendung einer wasserlöslichen Vanadinverbindung, z.B. von Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat oder Vanadyloxalät, wird bevorzugt. Die zu verwendende Menge der Vanadinverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% als Vanadinoxid, bezogen auf den"Katalysator oder den Träger, wie Titanoxid. Bei geringeren Mengen als 1 Gew.-% kann keine genügende Festigkeit erhalten werden. Bei Mengen von mehr als 5 Gew.-96 können keine zufriedenstellende Porosität und spezifische Oberfläche oder Aktivität erhalten werden, da das Vanadin- . oxid als Förderungsmittel für das Sintern wirkt.
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Ein Borat mit einem niedrigen Schmelzpunkt wirkt als Förderungsmittel für das Sintern. Wenn die Calcinierung bei 500 bis 7000C bewirkt wird, dann wird die Verwendung von Bleiborat am meisten bevorzugt. Wenn sie bei 650 bis 8000C durchgeführt wird, dann ist Zinkborat am zweckmäßigsten. Die verwendete Menge an Borat beträgt gewöhn!ich 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator oder Träger, wie Titanoxid. Da das Borat mit einem niedrigen Schmelzpunkt auch als Förderung smittel für das Sintern wie Vanadinoxid wirkt, steht die zugesetzte Boratmenge naturgemäß in direktem Zusammenhang mit der mechanischen Festigkeit und im umgekehrten Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche oder der Aktivität.
Die Zugabe von Kohlenstoff bringt den Effekt einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit ohne daß der Halteeffekt des Trägers oder die Aktivität des Katalysators vermindert wird, mit sich. Der Mechanismus dieses Effekts ist jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt. Vermutlich wirkt der Kohlenstoff als Reduktionsmittel und reduziert einen Teil des Titanoxids. Wenn das auf diese Weise hergestellte niedrigere Oxid des Übergangsmetalls oder das Metall gesintert wird, dann wird durch Verbrennung des Kohlenstoffs Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid erzeugt, wodurch der von dem Kohlenstoff eingenommene Raum in der Verformungsstufe in Poren umgewandelt wird.
Der Kohlenstoff, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ein kohlenstoffhaltiges Material, z.B. ein feines Pulver von Koks, Aktivkohle oder Kohle, Graphit oder Ruß, sein. Die Kohlenstoff menge, die verwendet wird, beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids in dem Träger oder Katalysator.
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Die spezifische Oberfläche des calcinierten Produkts kann durch eine ergänzende Silikafbehandlung weiter erhöht werden. Diese Erscheinung basiert vermutlich auf einem Verhinderungseffekt, welcher durch das durch Neutralisation des Systems erzeugte Si(OH)^ sowohl auf das Wachstum der Primärteilchen von TiO2 als auch auf den Rutilübergang aufgrund der Calcinierung ausgeübt wird. Diese Behandlung wird besonders im Falle einer Calcinierung bei 700 bis 8000C bevorzugt. Die zu verwendende Menge des Silikats beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5,0 Gew.-% als SiO2» bezogen auf das Gewicht des Titanoxids in dem Träger oder dem Katalysator. Als Silikat ist Natriumsilikat am geeignetsten. Je nach dem Verwendungszweck des Katalysators oder des Trägers kann jedoch das Natrium manchmal als Katalysatorgift wirken. In einem solchen Falle kann ein anderes geeignetes Silikat ausgewählt werden.
Das Phosphat scheint den gleichen Effekt wie das Silikat auszuüben. Möglicherweise übt das Phosphat einen Einfluß auf das Kristallgefüge der Primärteilchen von TiO2, die das geformte Produkt bilden, bei der Calcinierung in der Weise aus, daß ihr Wachstum verhindert wird, wodurch eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens sowie eine hohe Aktivität erhalten werden. Als Phosphat können vorteilhafterweise primäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat und/oder tertiäres Ammoniumphosphat verwendet werden. Die verwendete Menge des Phosphats beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.-$ als P2Oc, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids in dem Katalysator oder Träger. Was das Phosphat angeht, wirkt der Phosphor manchmal als Katälysatorgift und sollte daher mit Sorgfalt verwendet werden.
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Das Kieselsäuresol bzw. Siliciumdioxidsol kann eine handelsübliche kolloidale Lösung sein, die ultrafeine Teilchen von wasserfreier Kieselsäure dispergiert in Wasser enthält. Die Menge des verwendeten Kieselsäuresols beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Gew.-% als SiO2, bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder Trägers. Bei Mengen von weniger als 2 Gew.-96 ist kein genügender Effekt erhältlich. Bei Mengen von mehr als 30 Gew.-# wird die Qualität des Titanoxids häufig verschlech-
,β
tert. Die Zugabe des Kieselsäuresols erhöht auch den Effekt des Metatitansäuresols oder -gels als Bindemittel.
Als Ton ist sedimentärer Ton (z.B. Kibushi-Ton, Schiefer) am meisten zu bevorzugen. Die zu verwendende Menge beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder des Trägers.
Die verwendeten Keramikfasern können aus einem Material hergestellt sein, das die katalytische Aktivität nicht vermindert. So kann es sich z.B. um herkömmliche Keramikfasern (z.B. Al20-2-Si02-Fasern, ZrO2-Fasern, SiO2~Fasern oder Glasfasern) handeln. Die Größe der Keramikfasern kann je nach der Verformungsmethode oder den zum Verformen verwendeten Materialien in geeigneter ¥eise bestimmt werden. So werden z.B. beim Trommelgranulieren ein Faserdurchmesser von 1 bis 20 um und eine Faserlänge von 10 bis 1000 um bevorzugt. Im Falle des Extrudierungsverformens sind ein Faserdurchmesser von 1 bis 20 um und eine Faserlänge von 50 bis 600 um günstig. Die zu verwendende Menge beträgt gewöhnlich 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators oder des Trägers. Die Keramikfasern wirken als inneres Verstärkungsmittel für den Träger oder den Katalysator, wodurch
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die mechanische Festigkeit und die Schlagfestigkeit erhöht werden. Im Falle, daß ein Katalysator oder ein Träger über längere Zeit in einer sauren Atmosphäre verwendet werden, werden Glasfasern mit 10 "bis 65 Gew.-% SiO2, 2 bis 6 Gew.-% Al2O,,. 15 bis .20 Gew.-96 CaO + MgO und 8 bis 12 Gew.-% Na2O + K2O bevorzugt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind
--■'"■■" *
alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 ..
Zu einem nassen Kuchen von Metatitansäure, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titanoxid bei einem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß erhalten worden ist (10 kg als Titanoxid), werden 2 kg Bariumchlorid (BaCl2*2H2O) zugesetzt, um Schwefelsäure, die an Metatitansäure haftet oder daran adsorbiert ist, auszufällen und um zur gleichen Zeit eine Ausflockung mit Salzsäure zu bewirken. Auf diese Weise wird ein Metatitansäuresol (8 1) mit einem Feststoff gehalt von 540 g/l (als Titanoxid) erhalten. In den nachfolgenden Stufen wird das so erhaltene Sol gewöhnlich als verdünntes Produkt verwendet.
Beispiel 2
Zu dem im Beispiel 1 erhaltenen Metatitansäuresol wird unter Rühren 10?6ige wäßrige Ammoniaklösung gegeben, um das Sol in ein Gel umzuwandeln. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 2.
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Beispiel 5
Zu einem nassen Kuchen von Metatitansäure, wie im Beispiel 1 verwendet, (1 kg) werden 42 g Bariumchlorid (BaCl2-2H2O) gegeben. Nach genügendem Rühren und nachfolgender Regulierung des Wassergehalts wird das Gemisch durch eine Extrudierungsverformungsmaschine (Durchmesser der Düse 5 mm) extrudiert. Das geformte Produkt wird 12 h bei 1000G getrocknet und sodann 3 h bei 600 C an der Luft calciniert," wodurch ein geformter Titanoxidträger in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 4
Zu einem nassen Kuchen von Metatitansäure, wie im Beispiel 1 verwendet, (28,5 kg) werden 0,7 kg Bariumchlorid (BaCl2^H in Wasser (3 1) zum Ausflocken gegeben. Das resultierende Ge misch wird gut gerührt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird, die sodann mit einem Sprühtrockner bei folgenden Bedingungen sprühgetrocknet wird: Temperatur der Atmosphäre 95 bis 1050C, Drehgeschwindigkeit des Zerstäubers 10000 üpm, Beschickungsgeschwindigkeit 1,5 l/min. Das getrocknete Produkt wird 4 h bei 9000C in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert, wodurch eine Masse für ein Fließbett mit einer spezifischen Oberfläche von 15,2 m/g, einer scheinbaren Dichte von 1,5 g/ml ;und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 55 bis 65 »m erhalten wird. Das Produkt zeigt einen Bettungswinkel von 28,1° und eine Verschleiß- bzw. Abriebrate von 0,05 %/h (Verschleiß- bzw. Abriebtest JIS (Japanese Industrial Standard) K1464).
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Beispiel 5
Zu Metatitansäure, wie im Beispiel 1 verwendet, (1 kg als Titanoxid) werden Metatitansäuregel (200 g), erhalten im Beispiel 2, Natriumsilikat (10 g) und Vanadylsulfat (25 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wird wie im Beispiel 3 behandelt, wodurch ein geformter Träger in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 6
Metatitansäure (0,8 kg als Titanoxid) und Aluminiumhydroxid (1 kg als Aluminiumoxid) werden mittels eines Mischers vermengt. Hierzu wird eine Verdünnung des im Beispiel 1 erhaltenen Metatitansäuresols (200 g/l als Titanoxid) (1 kg) gegeben. Das Gemisch wird mittels eines Kneters gut verknetet und nach 12-stündigem Trocknen bei 1200C 3 h in der Luft auf 6000C erhitzt. Das erhitzte Produkt wird mittels einer Zentrifugenpulverisierungseinrichtung, aus der das Sieb zuvor herausgenommen worden war, pulverisiert. Zu dem so erhaltenen pulverisierten Produkt (2 kg) werden feines kristallines Celluloseavicel (100 g) und 20%iges Aluminiumoxidsol (1 kg) gegeben und das Gemisch wird mittels eines Kneters verknetet. Nach Einstellung des Wassergehaltes wird das Gemisch durch eine Extrudierungsverformungsmaschine (Durchmesser der Düse 5 mm) extrudiert. Das geformte Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 6000C calciniert, wodurch ein geformter Träger in Zylinderform erhalten wird.
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Beispiel 7
Orthotitansäure (1 kg als Titanoxid), erhalten durch Neutralisationshydrolyse von Titanylsulfat, wird 3h bei 7000C calciniert und sodann mittels einer Zentrifugalpulverisierungseinrichtung ohne Sieb pulverisiert, wodurch Titanoxidpulver erhalten wird. Das so erhaltene Titanoxidpulver wird portionsweise in eine Pfannenpelletisierungseinrichtung, die zuvor mit der Kernsubstanz beschickt worden war, eingeführt, während ein Metatitansäuresol mit 250 g/l («2s Titanoxid), hergestellt durch Zugabe von Titan(II)-sulfat zu dem im Beispiel 6 verwendeten Metatitansäuresol, versprüht wird, um ein Kugelversprühen zu bewirken. Das so erhaltene geformte Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 mm wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 9000C calciniert, wodurch ein geformtes Titanoxid in Kugelform erhalten wird.
Beispiel 8
Ein Metatitansäurekuchen (2,5 kg als Titanoxid) wird in einen Kneter eingebracht. Bariumchlorid (BaCl2*2H2O) (63 g) wird zugesetzt und das Gemisch wird gut verknetet, um eine teilweise Ausflockung der Metatitansäure zu bewirken. Das geknetete Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 6000C calciniert. Das calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugalpulverisierungseinrichtung, aus der das Sieb zuvor herausgenommen wurde, pulverisiert. Das so pulverisierte Produkt (2,5 kg) wird mit Avicel (150 g) versetzt und dieses wird darin gut dispergiert. Das resultierende Gemisch wird portionsweise zusammen mit Metatitan-
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säuresol, wie es im Beispiel 6 verwendet wurde, in eine. .-.-Pfannenpelletisierungseinrichtung, in die zuvor die Kern-?· substanz, eingebracht -worden war, eingegeben, wodurch ein geformtes Produkt-.mit einem Durchmesser von 5 mm und mit Kugelform erhalten wird. Dieses wird 12 h getrocknet und 3 h an der Luft bei 6000C calciniert, wodurch ein geformter Träger in Kugelform mit einem Durchmesser von 5 mm durchschnittlich erhalten wird.
Beispiel 9 ■
Getrocknetes Metatitansäurepulver (0,8 kg als Titanoxid) und Alumihiumhydroxidpulver (1 kg als Aluminiumoxid) werden mittels eines Mischers vermengt. Hierzu werden Metatitansäuresol (150 g/l, 1 kg), erhalten durch Verdünnung des im Beispiel 1 hergestellten Metatitansäuresols, primäres Ammoniumphosphat (30 g) und Kohlenstoff (20 g) gegeben. Nach Einstellung des Wassergehalts wird das Gemisch mittels eines Kneters geknetet, 12 h bei 1200C getrocknet und sodann 3 h bei 7000C calciniert. Das so erhaltene calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugalpulverisierungseinrichtung, aus der das Sieb herausgenommen war, grob pulverisiert. Zu dem so erhaltenen Produkt (etwa 2 kg) werden Avicel (100 g) und Metatitansäuresol (0,5 kg), wie oben beschrieben, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes mittels eines Kneters verknetet und durch eine Extrudierungsverformungsmaschine mit einer Düse mit einem Extrudierungsloch in Wabenform (Zellabstand bzw. Zeil- grundflache5 mm ) extrudiert. Das extrudierte Produkt wird 12 h bei.10O0C gleichförmig getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 600°C calciniert, wodurch ein geformter Träger
in Wabenform bzw. Zellform mit einem Zellabstand von 5 mm erhalten wird.
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Beispiel 10
Zu getrocknetem Metatitansäurepulver (1 kg) werden das im Beispiel 9 verwendete Metatitansäuresol (500 g) und 20# Kieselsäuresol (als SiO2) (300 g) zugegeben. Das resultierende Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes mittels eines Kneters verknetet, 12 h bei 1200C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 7000C calciniert. Das calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrif ugalpulverisierungsma schine, aus der das Sieb herausgenommen war, pulverisiert. Das so erhaltene grobpulverisierte Produkt (etwa 1 kg), Avicel (50 g), Zinkborat (10 g) und Metatitansäuresol (300 g), wie oben beschrieben, werden zugegeben und das Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes durch eine Extrudierungsverformungsmaschine (Düsendurchmesser 5 mm) extrudiert. Das extrudierte Produkt wird 12h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 6000C calciniert, wodurch ein geformter Träger in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 11
Zu getrocknetem Metatitansäurepulver (1 kg) wird das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol (500 g) gegeben. Das Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehalts mittels eines Kneters verknetet, 12 h bei 1200C getrocknet und sodann 3 h an' der Luft bei 600°C calciniert. Das calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrif ugalpulverisierungsmaschine, aus der das Sieb herausgenommen worden war, pulverisiert. Das so erhaltene grobpulverisierte Produkt (etwa 1 kg), Schieferton (300 g) und Siliciumdioxidfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 5 Jim und
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einer durchschnittlichen Faserlänge von 100 um (30 g) werden zugegeben und unter Zuhilfenahme eines Mischers gut eingemischt. Das resultierende Gemisch wird portionsweise in eine Pfannenpelletisierungseinrichtung, in die zuvor die Kernsubstanz bzw. Keimsubstanz eingegeben worden war, eingebracht, während das im Beispiel 9 verwendete Metatitansäuresol versprüht wird, um eine Kugelverformung zu bewirken. Das geformte Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 mm wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 6000C calciniert, wodurch ein geformter Titanoxidträger in Kugelform erhalten wird.
Beispiel 12
Metatitansäure (1 kg als Titanoxid) und das im Beispiel 5 verwendete Metatitansäuregel (500 g) werden miteinander vermischt und nach Einstellung des Wassergehaltes unter Zuhilfenahme eines Kneters verknetet. Das resultierende Gemisch wird 12 h bei 1200C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 600°C calciniert. Das calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugalpulverisierungsmaschine mit einem Sieb von 1 mm Durchmesser pulverisiert. Zu dem so erhaltenen pulverisierten Produkt wird das obengenannte Kieselsäuresol (300 g), das im Beispiel 9 verwendete Metatitansäuresol (300 g) und Siliciumdioxidfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 5 lim und einer durchschnittlichen Faserlänge von 500 um (40 g) zugegeben. Das Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes gut mittels eines Kneters verknetet und durch eine Extrudierungsverformungsmaschine mit einer Düse mit einem Extrudierungsloch in eine Wabenform bzw. Zellform (Zellabstand 5 mm ) extrudiert.
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Das extrudierte Produkt wird 12 h gleichförmig bei 100°C getrocknet und sodann 3 h bei 6000C calciniert, wodurch ein geformter Träger in Waben- bzw. Zellform erhalten wird,
ρ
der einen Zellabstand von 5 mm besitzt.
Beispiel 13
Zu einem Gemisch aus Titanoxidpulver (150 g), erhalten durch 3-stündige Calcinierung von Metatitansäure*bei 6000C, Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm (850 ml) und Metatitansäuresol, erhalten im Beispiel 1, (80 g) wird eine O,5?6ige wäßrige Methylcellulo selö sung gegeben, um das Ganze auf 1 zu bringen. Das resultierende Gemisch wird 30 min lang gerührt. Die Glasperlen werden herausgenommen und in die so erhaltene Suspension wird ein handelsübliches Substrat in Waben- bzw. Zellenform eingetaucht, das aus Cordierit (ZeIlabstand 5 mm ) (300 ml) gebildet worden ist, und sodann wieder herausgenommen. Nach Abnahme überschüssiger Suspension durch einen Gasstrom wird das Substrat 10 h bei 600C getrocknet. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt, wodurch ein geformtes Produkt in Waben- bzw. Zellenform erhalten wird, das mit Titanoxid mit einer Beschichtungsdicke von etwa 100 um überzogen ist. Das so erhaltene geformte Produkt wird 3 h bei 6000C in einem N2-Strom, der 5% H2 enthält, calciniert, wodurch ein geformter Träger in Wabenbzw. Zellenform erhalten wird, der mit Titanoxid überzogen ist.
Beispiel 14
Zu einem Gemisch aus Titanoxidpulver, erhalten durch 3-stün-
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dige Calcinierung von Orthotitansäure bei 6000C, (150 g), Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm (850 ml), Metati tansäuresol, wie es im Beispiel 13 verwendet wurde, (AO g) und Kieselsäuresol (40 g) wird eine 0,5%ige wäßrige Methylcelluloselösung bis zu einem Volumen von 1 1 zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 30 min lang gerührt. Die Glasperlen werden herausgenommen und in die so erhaltene Suspension wird ein handelsübliches Substrat in Waben- bzw. Zellenform aus Cordierit (Zellabstand 5mm ) (300 ml) eingetaucht und hierauf wieder herausgenommen. Nach Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch einen Gasstrom wird das Substrat 10 h bei 60°C getrocknet. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt, wodurch ein geformtes Produkt mit Wabenbzw* Zellenform erhalten wird, das mit Titanoxid mit einer Beschichtungsdicke von etwa 100 ^im überzogen ist. Das geformte Produkt wird 3h bei 6000C an der Luft calciniert, wodurch ein geformter Träger in Waben- bzw. Zellenform erhalten wird, der mit Titanoxid beschichtet ist.
Beispiel 15
Die Träger der Beispiele 3, 5, 8, 10, 12 und 13 (200 ml) werden 1 h lang in: eine wäßrige Lösung von Vanadinoxalat (200 ml) eingetaucht, die durch Auflösen von Ammoniummetavanadät (49 g) in einer wäßrigen Lösung, die Oxalsäure (140 g) enthält, und durch Halten bei 600C hergestellt worden ist. Sodann wird der Träger aus der Lösung herausgenommen. Nach Entfernung überschüssiger Flüssigkeit wird er 12 h bei 1000C getrocknet. Nach 3-stündiger Calcinierung bei 4500C wird ein Vanadinoxidkatalysator erhalten.
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Der so hergestellte Katalysator wird in ein Pyrex-Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm eingegeben (die Außen seite wird erwärmt), um ein scheinbares Volumen von 86 ml
herzustellen. Ein Gasgemisch mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I wird bei 3500C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10000 l/h (errechnet bei Normaltemperatur) eingeführt. Die Eliminierungsrate für Stickstoffoxid wird nach der folgenden Gleichung errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt: -J»
Eliminierungsrate für Stickstoffoxid
Konzentration von
NO am Eingang
der Katalysatorschicht
Konzentration von NO am Ausgang des Reaktionsrohrs
Konzentration von NO am Eingang
der KatalysatorscSicht
«100
Tabelle I
NO
NH,
CO,
SO,
H,
Gasgemisch
200 (ppm)
270 (ppm)
12
1000 (ppm)
Rest
Tabelle II
Katalysator
Eliminierungsrate für Stickstoffoxid (%)
Beispiel 3 und Beispiel 15 Beispiel 5 und Beispiel 15 Beispiel 8 und Beispiel 15 Beispiel 10 und Beispiel 15 Beispiel 12 und Beispiel 15 Beispiel 13 und Beispiel 15
99,2 89,0 99,6 90,1 99,9 99,8
-29-
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Beispiel 16
Ein Gemisch aus einer wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat (330 ml), die Vanadinpentoxid (50 g) enthält, dem obengenannten Kieselsäuresol (240 ml), dem im Beispiel 13 verwendeten Metatitansäuresol (240 ml) und einer Suspension (900 ml), die das im Beispiel 8 erhaltene pulverisierte Produkt (300 g) enthält, wird pulverisiert und in Gegenwart von Glasperlen gut dispergiert. In die resultierende Suspension wird ein Substrat in Waben- bzw. Zellenform aus Cordierit (Zellabstand 5 mm ) eingetaucht und sodann wieder herausgenommen. Nach Entfernung überschüssiger Flüssigkeit durch einen Gasstrom wird das Substrat 10 h bei 600C getrocknet und sodann 3 h bei 6000C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Waben- bzw. Zellenform erhalten wird.
Beispiel 17
Zu Metatitansäure, erhalten bei der Herstellung von Titanoxid nach einem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß, (1 kg als Titanoxid), werden der Reihe nach Bariumchlorid (BaCT2* 2H2O) (42 g) und Eisen(III)-oxid (Fe2O3) (100 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wird gut verknetet, 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert. Das so erhaltene calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugalpulverisierungsmaschine, aus der das Sieb herausgenommen worden war, pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wird portionsweise in eine. Pfannenpelletisierungseinrichtung, in die zuvor die Kernsubstanz eingegeben worden war, eingebracht, während das Metatitansäuresol (Titan-
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oxidgehalt 200 g/l), das im Beispiel 12 verwendet worden war, versprüht wird, um eine Kugelverformung zu bewirken. Das so erhaltene geformte Produkt mit einem Durchmesser von 5 mm wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Kugelform erhalten wird.
Beispiel 18
Das gleiche Pulver, wie im Beispiel 17 hergestellt, (1 kg) und Glasfasern mit Zk% SiO2, 3% Al2O,, Λ5% CaO + MgO und 11% Na2O + K2O (40 g) mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 5 Jim und einer durchschnittlichen Faserlänge von 100 ui werden in einem Mischer gut vermengt. Das resultierende Gemisch wird portionsweise in eine ^fannenpelletisierungseinrichtung, in die zuvor die Kernsubstanz eingegeben worden war, eingebracht, während das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol versprüht wird, um eine Kugelverformung zu bewirken. Das so erhaltene geformte Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 mm wird 12 h bei 10O0C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Kugelform erhalten wird.
Beispiel 19
Das gleiche Pulver, wie im Beispiel 17 hergestellt, (1 kg), Vanadylsulfat (30 g), primäres Ammoniumphosphat (30 g) und das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol werden in einen Kneter eingegeben. Nach Einstellung des Wasserge-
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haltes werden die Komponenten gut verknetet. Das verknetete Produkt wird durch einsExtrudierungsverformungsmaschine mit einer Düse von 5 mm Durchmesser extrudiert. Das extrudierte Produkt wird 12 h bei 100°C getrocknet und sodann 3 h bei 5500C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 20
Synthetischer Rutil, hergestellt durch ReduktionsrSsten von Ilmenitpulver, und anschließende Extraktion mit einer Säure (wodurch die Qualität der Titanoxidkomponente in dem Ilmenit erhöht wird), (1 kg), 2O?6iges Aluminiumoxidsol (als AIpO.,) (i kg) und das im Beispiel 5 verwendete Metatitansäuregel (.1 kg) werden miteinander vermischt. Nach Einstellung des Wassergehaltes wird das Gemisch gut verknetet. Das verknetete Produkt wird durch eine Extrudierungsverformungsmaschine mit einer Düse mit einem Durchmesser von 5 mm ex~ trudiert. Das geformte Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 6000C an der Luft calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 21
Metatitansäure, hergestellt durch Hydrolyse von Titantetrachlorid unter Erhitzen, (1 kg als Titanoxid), Zinkhydroxidgel (1 kg als ZnO) und Metatitansäuresol, erhalten durch Verdünnen des im Beispiel 6 hergestellten Metatitansäure sols, (1 kg) werden miteinander vermischt. Nach Ein-
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.stellung des Wassergehaltes wird das Gemisch gut verknetet. Das verknetete Produkt wird durch eine Extrudierungsverformungseinrichtung mit einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Das extrudierte Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert, wodurch ein geformter ZnO-TiOg-Katalysator in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 22
Titanoxidpulver, erhalten durch 3-stündige Calcinierung von Metatitansäure bei 6000C, (900 g) und Kupferoxidpulver, erhalten durch Calcinierung von Kupfernitrat, (100 g) werden im trockenen Zustand mittels eines Mischers miteinander vermengt. Das resultierende pulverförmige Gemisch wird portionsweise in eine.Pfannenpelletisierungseinrichtung, in die zuvor die Kernsubstanz eingebracht worden war, eingegeben, während das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol versprüht wird, um ein geformtes Produkt in Kugelform mit einer durchschnittlichen Größe von 5 mm zu erhalten. Dieses Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator erhalten wird.
Beispiel 23 ■
Titanoxidpulver, wie es im Beispiel 22 verwendet wurde, (1 kg), Schieferton (300 g), Glasfasern, wie sie im Beispiel 12 verwendet wurden, (30 g), Metatitansäuresol, wie es im Beispiel 6 verwendet wurde, (500 g), Kieselsäuresol,
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wie es im Beispiel 10 verv;endet wurde, (300 g), Wolframoxid (50 g) und Uranoxidpulver (100 g) werden in einen Kneter eingebracht. Nach Einstellung des Wassergehaltes werden die Komponenten gut verknetet. Das verknetete Produkt wird durch eine Extrudierungsverformungseinrichtung mit einer Düse mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Das extrudierte Produkt wird 12 h bei 1200C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 24
Unter Verwendung der in den Beispielen 16, 17, 18, 22 und 23 erhaltenen Katalysatoren wird die gleiche Reaktion wie im Beispiel 15 durchgeführt. Die Eliminierungsrate für Stickstoffoxid wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle III
Katalysator Eliminierungsrate für
Stickstoffoxid (%)
Beispiel 16 99,8
Beispiel 17 92,3
Beispiel 18 92,0
Beispiel 22 94,4
Beispiel 23 99,5
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Beispiel 51
Bei den in den Beispielen 3, 5, 6, 7,8, 9, 10, 11, 12, 16, 17, 18, 19, 20, 21 und 22 erhaltenen Trägern oder Katalysatoren wird die Druckbruchfestigkeit (Festigkeit in Radiusrichtung im Falle, daß das geformte Produkt in Zylinderform vorliegt, oder Festigkeit pro Flächeneinheit in Axialrichtung im Falle, daß das geformte Produkt in Waben- bzw. Zellenform vorliegt), die spezifische Oberfläche, das Mikroporenvolumen und der durchschnittliche Mikroporendurchmesser bestimmt. Die Bestimmung der Druckbruchfestigkeit erfolgt mittels eines Härtetesters vom Hiya-Typ. Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Methode bestimmt. Das Mikroporenvolumen und der durchschnittliche Mikroporendurchmesser v/erden nach der Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt.
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Druckbruch
festigkeit
(kg oder
kg/cm )		 Tabelle IV durchschnitt
licher Mikro-
porendurgh-
messer (a)
Bei
spiel
Nr.		 7,2 spezifische
Oberfläche
(m2/g)		 *; Mikrqporen-
voluöen
(ml/g) -		 330
3 13,8 50 0,30 318
5 9,5 31 0,28 232
6 21,6 100 0,43 394
7 12,2 13 0,20 351
8 200 42 0,35 200
9 13,4 111 0,31 321
10 14,8 33 0,30 324
11 230 47 0,32 235
12 12,6 46 0,29 311
16 15,7 31 0,33 318
17 14,0 30 0,30 332
18 6,8 28 0,29 297
19 4,3 86 0,37 288
20 11,9 52 0,41 326
21 12,1 48 0,36 342
22 43 0,35
-36-
709828/Om
ORIGINAL INSPECTED

Claims (17)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren oder Trägern, die hauptsächlich Titanoxid enthalten, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß man ein Material, das hauptsächlich Titanoxid oder eine Substanz enthält, die "bei der Calcinierung in Titanoxid umwandelbar ist, in Gegenwart eines Metatitansäuresols oder -gels calciniert, wobei man ein Metatitansäuresol verwendet, das durch Ausflockung von Metatitansäure hergestellt worden ist, welche bei der Herstellung von Titanoxid nach dem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß erhalten worden ist, und wobei man ein Metatitansäuregel verwendet, das durch Einstellung des Metatitansäuresols auf einen pH-Wert von 1 oder höher erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material hauptsächlich Metatitansäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material hauptsächlich pulverförmiges Titanoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Suspension, die das Material und das Metatitansäuresol oder -gel enthält, auf die Oberfläche eines geformten Materials, das praktisch keine katalytische Aktivität aufweist, aufbringt, um eine Überzugsschicht zu bilden, und daß man das resultierende beschichtete Material calciniert.
-37-709828/0888
ORIGINAL INSPECTED
- yr -
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verformen vor der Calcinierung vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das calcinierte Produkt zu
Pulver zerkleinert, das resultierende Pulver verformt und daß man das verformte Produkt calciniert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metatitansäuresol oder -gel in das Pulver während des Verformens einarbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausflocken mittels Bariumchlorid durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das resultierende Metatitansäuresol durch Sprühen trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 8000C durchführt, um einen geformten
Katalysator oder Träger mit einer relativ großen Oberfläche zu erhalten.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei einer Temperatur von 800 bis 12000C durchführt, um einen geformten
-38-709828/0888
^ ' 2658589
Katalysator oder Träger Mit einer relativ kleinen öberflä drh-Β''ζύ. erhalten» "· "· ■ · -'·■ "-.':'-·-- '■ ■' "- ''■■' "·'■■··
12. Verfahren nach Jtospruch 6, dadurch ,g e k e η n 2f i c h η e ± 9 daß man die Calcinierung des geformten .!»rodukts bei einer Temperatur von 200 bis 80Ö°C vornimmt,
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge kenn- z ei ohne t , daß inan die Calcinierung des geformten Produkts bei einer Temperatur von 800 bis 120ö°C vornimmt·
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n ζ e i c h η e t , daß man das Material mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen xmd Borate in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Materials, und/oder mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe Kohlenstoff, Silikate und Phosphate in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids in dem Katalysator oder Träger, vermischt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c &η et , daß man das Material mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe Kieselsäure sol, Ton, Titansulfat und Keramikfasern in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew*-%, bezogen auf das Gewicht des Materials, vermischt,
16· Verfahren nach Anspruch 7* dadurch ge k en η zeich net» daß man das Pulver mit Glasfasern aus
-39-
10 bis 65 Gew.-% SiO2, 2 bis 6 Gew.-# Al3O5, 15 bis 20
Gew»-# CaO + MgO und 8 bis 12 Gew.-# Na^O + K3O in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, vermischt.
17. Verwendung der geformten Katalysatoren oder Träger, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur Eliminierung von Stickstoffoxiden aus Gasen in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel.
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