DE2658569C2 - Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren, welche als Hauptkomponente Titanoxid enthalten, das als Katalysatorkomponente und/oder Trägerkomponente wirkt, wobei Titanoxid oder eine Substanz, die beim Calcinieren in Titanoxid umwandelbar ist, in Gegenwart eines Titansäuresols oder -gels bei 200 bis 8000C calciniert wird.
Für Katalysatoren, die als Hauptbestandteil Titanoxid enthalten, sind schon viele Zusammensetzungen bekannt. So sind z. B. geformte Produkte aus Metalloxidgemischen, die V, Ti, Cu, Zn, Sn, Pb, Fe, P, Cr, Co und Ni enthalten (JA-OS 1 22 437/1974), solche, die Ti und Mo enthalten (JA-OS 89 291/1975), und solche, die Ti und Ce enthalten (JA-OS 23 472/1976), als geeignete Katalysatoren beschrieben worden, um Stickstoffoxide aus Gasen, welche diese enthalten, unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel zu entfernen. In der JA-OS 66 277/1976 wird weiterhin ein geformter Träger, der Titanoxid enthält, als ausgezeichneter Träger für Katalysatoren vorgeschlagen, die zur Eliminierung von Stickstoffoxiden aus Gasen, die diese enthalten, geeignet sind. In der DE-OS 25 34 281 wird ein Katalysator, der auf Titanoxid niedergeschlagenes V2O5 enthält, als geeigneter Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol durch i Oxidation beschrieben. In Proc. Indian. NatL ScL Acad. Teil A, 1975,41 (1), wird weiterhin beschrieben, daß ein Katalysator, der ZnO-TiO2 enthält, für die Dehydratisierungsreaktion von Isopropanol zu Aceton geeignet ist Schließlich sind in Katalititcheskie Svoita Veshestv
ι ο einige Katalysatoren vorgeschlagen worden, die Titanoxid als Hauptbestandteil enthalten.
Bei einem Katalysator, der Titanoxid als Hauptbestandteil enthält, kann durch eine herkömmliche Verformungsweise beispielsweise durch ein Extrudierverformen, oder durch eine Trommelgranulierung, kaum ein geformtes Produkt mit einer hohem mechanischen Festigkeit erhalten werden. Es ist daher gewöhnlich erforderlich, ein Tablettierungsverformen durchzuführen, ein Sinterungs-Zusammenbackungs-Mittel (z. B. Aluminiumpulver) beim Verformen zu verwenden und bei 650 bis 900"C zu calcinieren (JA-PS 43 553/1973) oder bei NichtVerwendung eines Sinterungs-Zusammenbackungs-Mittels bei 800 bis 12000C zu calcinieren, um zu einem geformten Produkt mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu kommen.
Bei dem erstgenannten Verfahren muß jedoch der Tablettierungsdruck erhöht werden, um eine genügend hohe mechanische Festigkeit zu erhalten, wodurch das Porenvolumen verkleinert wird und die Kontrolle der Porenstruktur erschwert wird. Somit ist auf diese Weise kein Katalysator mit hoher Aktivität und ausgezeichneter Selektivität erhältlich. Bei dem zweiten Verfahren wird Borsäure, Aluminiumoxidsol, Kieselsäuresol oder dergleichen als Sinterungs-Zusammenbackungs-Mittel verwendet. Bei Verwendung von Borsäure sind ungefähr 15 Gewichtsteile oder mehr Borsäure pro 1 Gewichtsteil Katalysator erforderlich, um eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit des Katalysators zu erhalten. Bei Zugabe von derart hohen Borsäuremengen können jedoch keine Katalysatoren mit hoher Aktivität erhalten werden, da die zugesetzte Borsäure in ein glasartiges Material umgewandelt wird, das die Poren des Titanoxids blockiert oder die aktive Oberfläche der katalytisch aktiven Substanz bedeckt. Bei Verwendung von Kieselsäuresol oder von Aluminiumoxidsol ist ebenfalls keine ausreichende mechanische Festigkeit erhältlich. Dazu kommt noch, daß die charakteristischen Eigenschaften eines hergestellten Katalysators, der hauptsächlich Titanoxid enthält,
so manchmal verändert werden. Bei dem dritten Verfahren erfolgt eine nicht unerhebliche Kristallisation von Titanoxid, so daß die gleichen Nachteile wie bei dem erstgenannten Verfahren auftreten.
In der JA-OS 1 098/1975 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidgel sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidkatalysator-Trägers aus einem solchen Titandioxidgel beschrieben.
Aus der DE-OS 24 26 496 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers aus pulverisiertem Titanoxid beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Titanchelat, z. B. Diäthanolamintitanat, mit unbehandeltem Titanoxid in Pulverform und einem Gelbildungsmittel zunächst zu einem Gel umgewandelt wird, das erhaltene Material getrocknet wird und das so erhaltene Produkt bei ca. 8000C calciniert wird. Das so erhaltene Produkt ist jedoch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften (beispielsweise der Festigkeit und der spezifischen Oberflächen) als auch der Entfernungsrate
von Stickoxiden noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend.
Dies gilt auch für den Katalysator, der nach dem Verfahren gemäß der JA-OS 94 589/1974 hergestellt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Calcinierung bei 400 bis 600° C in Gegenwart eines Orthotitansäuregels als Bindemittel durchgeführt
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung eines geformten, hauptsächlich Titanoxid enthaltenden Katalysators, der eine hohe Aktivität und eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man ein Mefatitansäuresol veiwendet, das durch Ausflockung von Metatitansäure hergestellt worden ist, welches bei der Herstellung von Titanoxid nach dem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß erhalten worden ist, und wobei man ein Metatitansäuregel vei"wendet, das durch Einstellung des Metatitansäuresols auf einen pH-Wert von 1 oder höher erhalten worden ist.
Im Gegensatz zu den oben zum Stand der Technik genannten Druckschriften erfolgt erfindungsgemäß die Calcinierung in Gegenwart eines auf spezielle Weise hergestellten Metatitansäuresols. Hierdurch werden in überraschender Weise die mechanischen Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Katalysators verbessert. .
Erfindungsgemäß erfolgt die Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 800° C, vorzugsweise 300 bis 700° C.
Das erfindungsgemäß verwendete Metatitansäuresol wird aus Metatitansäure (Zusammensetzung: TiO(OH)2 40,4 bis 49,0 Gew.-%; H2SO4 2,0 bis 3,2 Gew.-°/o; H2O 47,8 bis 57,6 Gew.-°/o), die bei der Herstellung von Titanoxid nach einem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß anfällt, durch Eliminierung der darin vorhandenen Schwefelsäure in Form von Bariumsulfat und Ausflockung der resultierenden Metatitansäure mit Salzsäure oder Zugabe von Bariumchlorid zu der Metatitansäure hergestellt. Das Metatitansäuresol wird bei einem pH-Wert von 1 oder höher, vorzugsweise von 1 bis 7, in eine Gelform umgewandelt. Die Einstellung eines solchen pH-Werts kann beispielsweise mit Ammoniak geschehen. Die Menge des Metatitansäuresols oder -gels, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann 1 bis 100 Gew.-% als Titanoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, betragen. Gewöhnlich kann eine Menge von 5 bis 20 Gew.-°/o ein Produkt mit genügender Qualität liefern. Die Herstellung des Metatitansäuresols oder -gels kann in dem Ausgangsmaterial bewirkt werden, welches Metatitansäure enthält, indem vor dem Erhitzen, Calcinieren und Verformen die gesamte Metatitansäure oder ein Teil davon ausgeflockt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Metatitansäuresol wird mit Titanoxid oder einer Substanz, die beim Calcinieren in Titanoxid umwandelbar ist, bei der angegebenen Temperatur calciniert.
Bei Titanoxid sind drei Formen, nämlich Rutil, Brookit und Anatas, bekannt, die alle als Ausgangsmaterial für die Erfindung geeignet sind. Wenn der Katalysator für die Eliminierung von Stickstoffoxiden verwendet werden soll, dann wird die Verwendung der Anatasforni bevorzugt. Wenn der Katalysator bei der katalytischen Oxidation von Buten in der Gasphase zu Essigsäure verwendet wird, dann ist die Verwendung der Rutilform zweckmäßig (JA-OS 94 589/1974).
Titanoxid oder eine Substanz, die bei der Calcinierung in Titanoxid überführbar ist, wird vorzugsweise in pulverförmiger Form verwendet, da in diesem Falle ein gleichförmiger Katalysator erhalten werden kann und da die Porenverteilung und das Porenvolumen sowie die mechanische Festigkeit durch Kontrolle der Teilchengröße des Pulvers eingestellt werden können.
ic Wenn eine große mechanische Festigkeit des geformten Produkts erforderlich ist, dann kann Titanoxidpulver verwendet werden, das in der Weise erhalten wird, daß man mindestens eine Komponente aus der Gruppe Metatitansäuresol und Metatitansäuregel in Metatitansäure einarbeitet und das Gemisch trocknet, calciniert und pulverisiert Das geformte Produkt ist deswegen vorteilhaft weil es sich bei der Calcinierung praktisch nicht zusammenzieht. Wenn ein Katalysator mit einer großen spezifischen Oberfläche gewünscht wird, dann kann ein Titanoxidpulver verwendet werden, das durch Calcinierung von Metatitansäure bei einer Temperatur von 500° C oder niedriger und Pulverisieren des calcinierten Produkts erhalten worden ist
Die Substanz, dje in Titanoxid bei der Calcinierung überführbar ist, kann z. B. ein niedriges Oxid der, Titans (z. B. Ti2Oi erhalten durch Reduktionsrösten von Ilumenit und Extraktion durch eine Säure), eine flüchtige Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, ein niedriges
jo Alkyltitanat (z. B. Isopropyltitanat), Metatitansäure, Orthotitansäure etc. verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist wegen der leichten Handhabbarkeit und der Vorteile hinsichtlich der Produktionskosten Metatitansäure am meisten zu bevorzugen.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dient das Metatitansäuresol oder -gel als Bindemittel, das das Titanoxid, das Katalysatormaterial, das inaktive Material und das Trägermaterial fest miteinander verbindet. Die durch das Metatitansäuresol oder -gel erhaltene Bindung zwischen dem Katalysatormaterial und dem Trägermaterial ergibt einen ausgezeichneten Halteeffekt, der durch ein bloßes Vermischen des Katalysatormaterials mit dem Trägermaterial kaum erhältlich ist.
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wirkt auch das Metatitansäuresol oder -gel als Bindemittel, das das Titanoxid, das andere Trägermaterial und das inaktive Material fest miteinander verbindet. Das calcinierte Produkt, das ein solches Bindemittel enthält, zeigt eine hohe mechanische Festigkeit. Das durch Pulverisieren eines solchen calcinierten Produkts erhaltene Pulver kann ein geformtes Produkt ergeben, das eine kleine Kontraktionsrate aufweist und das an Makroporen reich ist, wodurch eine Rißbildung bei der Imprägnierung vermieden wird.
Wenn für den erfindungsgemäß herzustellenden Katalysator eine größere mechanische Festigkeit erforderlich ist, dann kann eine bestimmte Menge (z. B.
nicht mehr als etwa 30 Gew.-%) Kieselsäuresol, Ton, Titansulfat oder Keramikfasern oder eine geringe Menge (z. B. nicht mehr als etwa 5 Gew.-%) einer Vanadinverbindung, von Kohlenstoff, eines Borats, eines Silikats oder eines Phosphats in die Ausgangsmischung eingearbeitet werden, um einen Katalysator mit der gewünschten mechanischen Festigkeit zu erhalten, ohne daß eine nennswerte Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften des Katalysators er-
Titansulfat als fakultative Komponente trägt zu der Bindung zwischen den Teilchen des Katalysatormaterials und dem Substrat bei. Hinsichtlich des Bindemechanismus wird angenommen, daß das Titansulfat in diesen Teilchen zersetzt wird und daß das auf diese Weise zersetzte Produkt als Bindemittel für diese Teilchen wirkt Das Titansulfat kann z. B. Titanoxysulfat, Titan(lI)-sulfat oder Titan(III)-sulfat oder eine wäßrige Lösung davon sein. Die Menge des verwendeten Titansulfats beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-°/o als Titanoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Bei Mengen von weniger als 1 Gew.-% kann keine genügende Verbesserung der Festigkeit erwartet werden. Andererseits wird bei Verwendung von mehr als 30 Gew.-% der Bindeeffekt nicht viel erhöht
Vanadinoxid hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt und es kann die Sinterung zwischen den Teilchen des Katalysatormaterials bei einer Temperatur fördern, bei der das Sintern der Katalysatorkomponenten, z. B. von Titanoxid, nicht fortschreitet Es kann daher ein Katalysator mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit und mit hoher Aktivität erhalten werden.
Als Vanadinverbindung kann eine solche verwendet werden, die bei der Calcinierung in Vanadinoxid umgewandelt werden kann. Spezielle Beispiele hierfür sind Vanadinpentoxid und Vanadinsesquioxid. Zur genügenden Erhöhung der Festigkeit des geformten Produkts wird die Vanadinverbindung zweckmäßigerweise gleichförmiger mit dem Ausgangsmaterial für den Katalysator, z. B. mit dem Titanoxid, vermischt. Die Verwendung einer wasserlöslichen Vanadinveröindung, z. B. von Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat oder Vanadyloxalat, wird bevorzugt. Die zu verwendende Menge der Vanadinverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% als Vanadinoxid, bezogen auf den Katalysator, wie Titanoxid. Bei geringeren Mengen als 1 Gew.-% kann keine genügende Festigkeit erhalten werden. Bei Mengen von mehr als 5 Gew.-% können keine zufriedenstellende Porosität und spezifische Oberfläche oder Aktivität erhalten werden, da das Vanadinoxid als Förderungsmittel für das Sintern wirkt.
Ein Borat mit einem niedrigen Schmelzpunkt wirkt als Förderungsmittel für das Sintern. Wenn die Calcinierung bei 500 bis 7000C bewirkt wird, dann wird die Verwendung von Bleiborat am meisten bevorzugt. Wenn sie bei 650 bis 8000C durchgeführt wird, dann ist Zinkborat am zweckmäßigsten. Die verwendete Menge an Borat beträgt gewöhnlich 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, wie Titanoxid. Da das Borat mit einem niedrigen Schmelzpunkt auch als Förderungsmittel für das Sintern wie Vanadinoxid wirkt, steht die zugesetzte Boratmenge naturgemäß in direktem Zusammenhang mit der mechanischen Festigkeit und im umgekehrten Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche oder der Aktivität.
Die Zugabe von Kohlenstoff bringt den Effekt einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit, ohne daß der HaUeeffekt des Trägers oder die Aktivität des Katalysators vermindert wird, mit sich. Der Mechanismus dieses Effekts ist jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt. Vermutlich wirkt der Kohlenstoff als Reduktionsmittel und reduziert einen Teil des Titanoxids. Wenn das auf diese Weise hergestellte niedrigere Oxid des Übergangsmetalls oder das Metall gesintert wird, dann wird durch Verbrennung des Kohlenstoffs Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid erzeugt, wodurch der von dem Kohlenstoff eingenommene Raum in der Verformungsstufe in Poi^en umgewandelt wird.
Der Kohlenstoff, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ein kohlenstoffhaltiges Material, z. B. ein feines Pulver von Koks, Aktivkohle
5 oder Kohle, Graphit oder Ruß, sein. Die Kohlenstoffmenge, die verwendet wird, beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids in dem Katalysator.
Die spezifische Oberfläche des calcinierten Produkts
ίο kann durch eine ergänzende Silikatbehandlung weiter erhöht werden. Diese Erscheinung basiert vermutlich auf einem Verhinderungseffekt, welcher durch das durch Neutralisation des Systems erzeugte Si(OH)4 sowohl auf das Wachstum der Primärteilchen von T1O2 als auch auf den Rutilübergang aufgrund der Calcinierung ausgeübt wird. Diese Behandlung wird besonders im Falle einer Calcinierung bei 700 bis 800° C bevorzugt. Die zu verwendende Menge des Silikats beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5,0 Gew.-°/o als S1O2, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids in dem Katalysator. Als Silikat ist Natriumsilikat am geeignetsten. Je nach dem Verwendungszweck des Katalysators kann jedoch das Natrium manchmal als Katalysatorgift wirken. In einem solchen Falle kann ein anderes geeignetes Silikat ausgewählt werden.
Das Phosphat scheint den gleichen Effekt wie das Silikat auszuüben. Möglicherweise übt das Phosphat einen Einfluß auf das Kristallgefüge der Primärteilchen von T1O2, die das geformte Produkt bilden, bei der Calcinierung in der Weise aus, daß ihr Wachstum verhindert wird, wodurch eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens sowie eine hohe Aktivität erhalten werden. Als Phosphat können vorteilhafterweise primäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat und/oder tertiäres Ammoniumphosphat verwendet werden. Die verwendete Menge des Phosphats beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.-% als P2O5, bezogen auf das Gewicht des Titanoxids in dem Katalysator. Was das Phosphat angeht, wirkt der Phosphor manchmal als Katalysatorgift und sollte daher mit Sorgfalt verwendet werden.
Das Kieselsäuresol bzw. Siliciumdioxidsol kann eine handelsübliche kolloidale Lösung sein, die ultrafeine Teilchen von wasserfreier Kieselsäure dispergiert in Wasser enthält. Die Menge des verwendeten Kieselsäuresols beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Gew.-% als SiO2, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Bei Mengen von weniger als 2 Gew.-% ist kein genügender Effekt erhältlich. Bei Mengen von mehr als 30 Gew.-% wird die Qualität des Titanoxids häufig verschlechtert Die Zugabe des Kieselsäuresole erhöht auch den Effekt des Metatitansäuresols oder -gels als Bindemittel.
Als Ton ist sedimentärer Ton (z. B. Kibushi-Ton, Schiefer) am meisten zu bevorzugen. Die zu verwendende Menge beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Die verwendeten Keramikfasern können aus einem Material hergestellt sein, das die katalytische Aktivität nicht vermindert. So kann es sich z. B. um herkömmliche Keramikfasern (z. B. AI2O3 —S1O2-Fasern, ZrO2-Fasern, SiO2-Fasern oder Glasfasern) handeln. Die Größe der Keramikfasern kann je nach der Verformungsmethode oder den zum Verformen verwendeten Materialien in geeigneter Weise bestimmt werden. So werden z. B.
b5 beim Trommelgranulieren ein Faserdurchmesser von 1 bis 20 μπι und eine Faserlänge von 10 bis 1000 μίτι bevorzugt. Im Falle des Extrudierungsverformens sind ein Faserdurchmesser von 1 bis 20 μπι und eine
Faserlänge von 50 bis 600 μίτι günstig. Die zu verwendende Menge beträgt gewöhnlich 0,5 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die Keramikfasern wirken als inneres Verstärkungsmittel für den Katalysator, wodurch die mechanische Festigkeit und die Schlagfestigkeit erhöht werden. Im Falle, daß ein Katalysator über längere Zeit in einer sauren Atmosphäre verwendet wird, werden Glasfasern mit 10 bis 65 Gew.-O/o SiO2, 2 bis 6 Gew.-% Al2O3,15 bis 20 Gew.-0/o CaO+ MgO und 8 bis 12 Gew.-% Na2U + K2O bevorzugt.
Wenn der Katalysator auf ein zuvor geformtes Substrat aufgebracht wird, um darauf einen Überzug zu bilden, kann zusätzlich zu dem Metatitansäuresol oder -gel Kieselsäuresol oder Titansulfat eingearbeitet werden, um die Adhäsionsfestigkeit zu erhöhen.
Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator, der hauptsächlich Titanoxid enthält, kann für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden. Er ist besonders zur Verwendung als Katalysator zur Eliminierung von Stickstoffoxiden unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel geeignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach verschiedenen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Nachstehend werden hiervon typische Beispiele angegeben:
Verfahrensweise 1
Zu einem Ausgangsmaterial, das hauptsächlich Metatitansäure enthält, werden zuvor hergestelltes Metatitansäuresol und/oder -gel zugegeben. Alternativ kann man auch ein Entflockungsmittel für Metatitansäure oder sowohl ein Entflockungsmittel als auch ein Gelierungsmittel zusetzen, um eine Entflockung oder Gelierung der gesamten Metatitansäure in der Mischung oder eines Teiles davon zu bewirken. Auf diese Weise wird der Gehalt an Metatitansäuresol und/oder -gel auf 1 bis 100 Gew.-% (als Titanoxid), bezogen auf das Gewicht des Katalysators, gebracht Wenn ein Katalysator mit einer größeren mechanischen Festigkeit erwünscht ist, dann wird mindestens eine Komponente wie Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate, Silikate und Phosphate und/oder mindestens eine Komponente wie Titansulfat, Kieselsäuresol Ton und Glasfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet Das resultierende Gemisch wird einem Sprühtrocknen oder einer Einstellung des Wassergehaltes in dem Ausgangsmaterial unterworfen und durch beliebige Verformungsweise (vorzugsweise durch eine Extrudierung) verformt Danach wird calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wird. Gewünschtenfalls kann ein Förderungsmittel für das Verformen, beispielsweise feinkristalline Cellulose (z. B. Avicel) oder CMC, zu dem Gemisch vor dem Verformen gegeben werden.
Diese Verfahrensweise erfordert keine Pulverisierungsstufe, wodurch die Produktionskosten relativ niedrig gehalten werden. Jedoch kann die Größe der Teilchen, die das geformte Produkt bilden, nicht kontrolliert werden, so daß eine Regulierung der Porenstniktur schwierig ist.
Verfahrensweise 2
Zu einem Ausgangsmaterial, das hauptsächlich pulverförmies Titanoxid enthält, wird zuvor hergestelltes Metatitansäuresol und/oder -gel zugesetzt, um einen Gehalt von 1 bis 100 Gew.-% (als Titanoxid), bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zu erhalten. Wenn ein Katalysator mit einer größeren mechanischen Festigkeit gewünscht wird, dann wird mindestens eine Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate, Silikate und Phosphate und/oder ) mindestens eine Komponente aus der Gruppe Titansulfat, Kieselsäuresol, Ton und Glasfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird sodann einem Sprühtrocknen oder einer Einstellung des Wassergehalts unterworfen und durch beliebige Verformungsweisen (vorzugsweise durch Extrudieren) verformt. Dann wird calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wird. Gewünschentenfalls kann ein Förderungsmittel für das Verformen, wie es oben erwähnt wurde, dem Gemisch
1> vor der Verformung zugesetzt werden.
Bei dieser Verfahrensweise kann die Größe der Teilchen, die das geformte Produkt bilden, kontrolliert werden, wodurch es möglich wird, einen Katalysator zu erhalten, der die gewünschte Struktur aufweist.
Verfahrensweise 3
Metatitansäuresol und/oder -gel wird in einem Metatitansäure enthaltenden Ausgangsmaterial gemäß Verfahrensweise 1 vorgesehen. Das resultierende Gemisch wird getrocknet und calciniert. Das calcinierte Produkt wird nach Pulverisierung zu einem Pulver unter Verwendung eines anorganischen Bindemittels, z. B. von Kieselsäuresol oder Aluminiumoxidsol, erforderlichenfalls in Anwesenheit eines Förderungsmittels für das Verformen, z. B. von feinkristalliner Cellulose oder CMC, durch eine beliebige Verformungsweise verformt, getrocknet und calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wird. Wenn ein Katalysator mit einer größeren mechanischen Festigkeit gewünscht wird, dann kann mindestens eine Komponente aus der Gruppe Vanadinverbindungen, Kohlenstoff, Borate, Silikate und Phosphate und/oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe Titansulfat Kieselsäuresol bzw. Siliciumdioxidsol, Ton und Glasfasern in Mengen innerhalb der obengenannten Bereiche eingearbeitet werden.
Der nach dieser Verfahrensweise erhaltene Katalysator zeigte bei den gleichen Verformungsbedingungen im Vergleich zu dem Fall, daß ein anderes Titanoxidpulver mit einem Bindemittel, wie Kieselsäuresol, verformt wird, eine extrem hohe mechanische Festigkeit Die Größe der Teilchen, die das geformte Produkt bilden, kann kontrolliert werden, wodurch es ermöglicht wird, einen Katalysator mit einer gewünschten Porenstruktur zu erhalten.
Verfahrensweise 4
Zu einem Ausgangsmaterial, das hauptsächlich Titanoxid oder eine Substanz, die durch Calcinieren in Titanoxid überführbar ist enthält werden Metatitansäuresol und/oder -gel und erforderlichenfalls Kieselsäuresol gegeben, um eine Suspension herzustellen. In diese wird ein zuvor geformtes inaktives Material, z.B. Cordierit, Mullit oder «-Aluminiumoxid, eingetaucht Sodann wird das inaktive Material aus der Suspension herausgenommen. Nach Eliminierung von überschüssiger Flüssigkeit oder Aufschlämmung wird getrocknet und calciniert, wodurch ein geformter Katalysator erhalten wird, bei dem ein Oberzug des Katalysatormaterials, z.B. Titanoxid, auf dem inaktiven Material
es gebildet worden ist
Bei dieser Verfahrensweise wird das geformte Substrat, das eine große mechanische Festigkeit besitzt, zuvor hergestellt und das Katalysatormaterial wird
sodann auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Diese Verfahrensweise ist daher am geeignetsten zur Herstellung von geformten Katalysatoren mit komplizierter Struktur (z. B. einer wabenartigen oder zellartigen Struktur), bei denen durch die übliche Verfahrensweise eine größe mechanische Festigkeit nur mit Schwierigkeiten erhältlich ist.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Zu einem nassen Kuchen von Metatitansäure, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titanoxid bei einem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß erhalten worden ist (10 kg als Titanoxid), werden 2 kg Bariumchlorid (BaCl2 · 2 H2O) zugesetzt, um Schwefelsäure, die an Metatitansäure haftet oder daran adsorbiert ist, auszufällen und um zur gleichen Zeit eine Ausflockung mit Salzsäure zu bewirken. Auf diese Weise wird ein Metatitansäuresol (8 1) mit einem Feststoffgehalt von 540 g/l (als Titanoxid) erhalten. In den nachfolgenden Stufen wird das so erhaltene Sol gewöhnlich als verdünntes Produkt verwendet.
Beispiel 2
Zu dem im Beispiel 1 erhaltenen Metatitansäuresol wird unter Rühren 10%ige wäßrige Ammoniaklösung gegeben, um das Sol in ein Gel umzuwandeln. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 2.
Beispiel 3
Zu einem nassen Kuchen von Metatitansäure, wie im Beispiel 1 verwendet, (1 kg) werden 42 g Bariumchlorid (BaCl2 · 2 H2O) gegeben. Nach genügendem Rühren und nachfolgender Regulierung des Wassergehalts wird das Gemisch durch eine Extrudierungsverformungsmaschine (Durchmesser der Düse 5 mm) extrudiert Das geformte Produkt wird 12 h bei 100° C getrocknet und sodann 3 h bei 600° C an der Luft calciniert wodurch ein geformter Titanoxidträger in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 4
Zu Metatitansäure, wie im Beispiel 1 verwendet, (1 kg als Titanoxid) werden Metatitansäuregel (200 g), erhalten im Beispiel 2, Natriumsilikat (10 g) und Vanadylsulfat (25 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wird wie im Beispiel 3 behandelt, wodurch ein geformter Träger in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 5
Metatitansäure (0,8 kg als Titanoxid) und Aluminiumhydroxid (1 kg als Aluminiumoxid) werden mittels eines Mischers vermengt. Hierzu wird eine Verdünnung des im Beispiel 1 erhaltenen Metatitansäuresols (200 g/l als Titanoxid) (1 kg) gegeben. Das Gemisch wird mittels eines Kneters gut verknetet und nach 12stündigem Trocknen bei 1200C 3 h in der Luft auf 6000C erhitzt Das erhitzte Produkt wird mittels einer Zentrifugenpulverisierungseinrichtung, aus der das Sieb zuvor herausgenommen worden war, pulverisiert Zu dem so erhaltenen pulverisierten Produkt (2 kg) werden feines kristallines Celluloseavicel (100 g) und 20%iges Aluminiumoxidsol (1 kg) gegeben und das Gemisch wird mittels eines Kneters verknetet Nach Einstellung des Wassergehaltes wird das Gemisch durch eine Extrudierungsverfonmmgsmaschine (Durchmesser der Düse 5 mm) extrudiert Das geformte Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 600°C calciniert, wodurch ein geformter Träger in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 6
Getrocknetes Metatitansäurepulver (0,8 kg als Titanoxid) und Aluminiumhydroxidpulver (1 kg als Aluminiumoxid werden mittels eines Mischers vermengt. Hierzu werden Metatitansäuresol (150 g/l, 1 kg), erhalten durch Verdünnung des im Beispiel 1 hergestellten Metatitansäuresols, primäres Ammoniumphosphat (30 g) und Kohlenstoff (20 g) gegeben. Nach Einstellung des Wassergehalts wird das Gemisch mittels eines Kneters geknetet, 12 h bei 12O0C getrocknet und sodann 3 h bei 700° C calciniert. Das so erhaltene calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugalpulverisierungseinrichtung, aus der das Sieb herausgenommen war, grob pulverisiert. Zu dem so erhaltenen Produkt (etwa 2 kg) werden Avicel (100 g) und Metatitansäuresol (0,5 kg), wie oben beschrieben, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes mittels eines Kneters verknetet und durch eine Extrudierungsverformungsmaschine mit einer Düse mit einem Extrudierungsloch in Wabenform (Zellabstand bzw. Zellgrundfläche 5 mm2) extrudiert Das extrudierte Produkt wird 12 h bei 1000C gleichförmig getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 6000C calciniert, wodurch ein geformter Träger in Wabenform bzw. Zellform mit einem Zellabstand von 5 mm2 erhalten wird.
Beispiel 7
Zu getrocknetem Metatitansäurepulver (1 kg) werden das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol (500 g) und 20% Kieselsäuresol (als SiO2) (300 g) zugegeben. Das resultierende Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes mittels eines Kneters verknetet 12 h bei 1200C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 7000C calciniert Das calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugalpulverisierungsmaschine, aus der das Sieb herausgenommen war, pulverisiert Das so erhaltene grobpulverisierte Produkt (etwa 1 kg), Avicel (50 g), Zinkborat (10 g) und Metatitansäuresol (300 g), wie oben beschrieben, werden zugegeben und das Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes durch eine Extrudierungsverformungsmaschine (Düsendurchmesser 5 mm) extrudiert Das extrudierte Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 6000C calciniert wodurch ein geformter Träger in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 8
Metatitansäure (1 kg als Titanoxid) und das im Beispiel 4 verwendete Metatitansäuregel (500 g) werden miteinander vermischt und nach Einstellung des Wassergehaltes unter Zuhilfenahme eines Kneters verknetet Das resultierende Gemisch wird 12 h bei 1200C getrocknet und sodann 3 h an der Luft bei 6000C calciniert Das calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugalpulverisierungsmaschine mit einem Sieb von
eo 1 mm Durchmesser pulverisiert Zu dem so erhaltenen pulverisierten Produkt wird das obengenannte Kieselsäuresol (300 g), das im Beispiel 9 verwendete Metatitansäuresol (300 g) und Sflidumdioxidfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 5 um und einer durchschnittlichen Faserlänge von 500 um (40 g) zugegeben. Das Gemisch wird nach Einstellung des Wassergehaltes gut mittels eines Kneters verknetet und durch eine Extrudierungsverformungsmaschine mit
einer Düse mit einem Extrudierungsloch in eine Wabenform bzw. Zellform {Zellabstand 5 mm2) extrudiert.
Das extrudierte Produkt wird 12 h gleichförmig bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 600°C calciniert, wodurch ein geformter Träger in Waben- bzw. Zellform erhalten wird, der einen Zellabstand von 5 mm2 besitzt.
Beispiel 9
Die Träger der Beispiele 3, 4, 7 u. 8 (200 ml) werden 1 h lang in eine wäßrige Lösung von Vanadinoxalat (200 ml) eingetaucht, die durch Auflösen von Ammoniummetavanadat (49 g) in einer wäßrigen Lösung, die Oxalsäure (140 g) enthält, und durch Halten bei 600C
Ii hergestellt worden ist. Sodann wird der Träger aus der Lösung herausgenommen. Nach Entfernung überschüssiger Flüssigkeit wird er 12 h bei 100°C getrocknet. Nach 3stündiger Calcinierung bei 45O0C wird ein Vanadinoxidkatalysator erhalten.
Der so hergestellte Katalysator wird in ein Pyrex-Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm eingegeben (die Außenseite wird erwärmt), um ein scheinbares Volumen von 86 ml herzustellen. Ein Gasgemisch mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I wird bei 3500C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 l/h (errechnet bei Normaltemperatur) eingeführt. Die Eliminierungsrate für Stickstoffoxid wird nach der folgenden Gleichung errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
Konzentration von NOx am Eingang
Eliminierungsrate für _ der Katalysatorschicht
Stickstoffoxid ~
Konzentration von NOx am Ausgang
des Reaktionsrohrs
Konzentration von NOA. am Eingang der Katalysatorschicht
x 100
Tabelle I
NO
NH,
H2O CO,
SO2
Gasgemisch
200
(ppm)
270
(ppm)
10 12
1000
(ppm)
Rest
Tabelle II
Katalysator
Eliminierungsrate
für Stickstoffoxid
Beispiel 3 und Beispiel 9 99,2
Beispiel 4 und Beispiel 9 89,0
Beispiel 9 99,6
Beispiel 7 und Beispiel 9 90,1
Beispiel 8 und Beispiel 9 99,9
Beispiel 9 99,8
Beispiel 10
Zu Metatitansäure, erhalten bei der Herstellung von Titanoxid nach einem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß, (1 kg als Titanoxid), werden der Reihe nach Bariumchlorid (B?C!2 2 H2O)(42 g)und Eisen(!!!)-oxid (Fe2O3) (100 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wird verknetet, 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert Das so erhaltene calcinierte Produkt wird mittels einer Zentrifugaipulverisieningsmaschine, aus der das Sieb herausgenommen worden ar, pulverisiert Das pulverisierte Produkt wird portionsweise in eine Pfannenpelletisierungseinrichtung, in die zuvor die Kernsubstanz eingegeben worden war, eingebracht, während das Metatitansäuresol (Titanoxidgehalt 200 g/l), das im Beispiel 8 verwendet worden war, versprüht wird, um eine Kugelverformung zu bewirken. Das so erhaltene geformte Produkt mit einem Durchmesser von 5 mm wird 12 h bei 100" C getrocknet und sodann 3 h bei 500° C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Kugelform erhalten wird.
Beispiel 11
Das gleiche Pulver, wie im Beispiel 10 hergestellt, (1 kg) und Glasfasern mit 24% SiO2, 3% Al2O3, 15% CaO + MgO und 11% Na2O-I-K2O (40 g) mit einem durchschnittlichen Faserdurchmsser von 5 μΐη und einer durchschnittlichen Faserlänge von 100 μπι werden in
4(i einem Mischer gut vermengt. Das resultierende Gemisch wird portionsweise in eine Pfannenpellitisierungseinrichtung, in die zuvor die Kernsubstanz eingegeben worden war, eingebracht, während das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol verspan ι wird, um eine Kugelverformung zu bew;.ken. Z»as so erhaltene geformte Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 mm wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Kugelform erhalten wird.
Beispiel 12
Das Weiche Pulver wie im Beisniel 10 hergestellt, (1 kg), Vanadylsulfat (30 g), primäres Ammoniumphosphat (30 g) und das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol werden in einen Kneter eingegeben. Nach Einstellung des Wassergehaltes werden die Komponenten gut verknetet Das verknetete Produkt wird durch eine Extrudierungsverformungsmaschine mit einer Düse von 5 mm Durchmesser extrudiert Das extrudierte Produkt wird 12 h bei 1000C getrocknet und sodann 3 h bei 5500C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 13
*
Metatitansäure, hergestellt durch Hydrolyse von Titantetrachlorid unter Erhitzen, (1 kg als Titanoxid), Zinkhydroxidgel (1 kg als ZnO) und Metatitansäuresol,
erhalten durch Verdünnen des im Beispiel 5 hergestellten Metatitansäuresols, (1 kg) werden miteinander vermischt. Nach Einstellung des Wassergehaltes wird das Gemisch gut verknetet. Das verknetete Produkt wird durch eine Extrudierungsverformungseinrichtung mit einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Das extrudierte Produkt wird 12 h bei lOO'X getrocknet und sodann 3 h bei 500° C calciniert, wodurch ein geformter ZnO-TiCVKatalysator in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 14
Titanoxidpulver, erhalten durch 3stündige Calcinierung von Metatitansäure bei 600° C, (900 g) und Kupferoxidpulver, erhalten durch Calcinierung von Kupfernitrat, (100 g) werden im trockenen Zustand mittels eines Mischers miteinander vermengt. Das resultierende pulverförmige Gemisch wird portionsweise in eine Pfannenpelletisierungseinrichtung, in die zuvor die Kernsubstanz eingebracht worden war, eingegeben, während das im Beispiel 6 verwendete Metatitansäuresol versprüht wird, um ein geformtes Produkt in Kugelform mit einer durchschnittlichen Größe von 5 mm zu erhalten. Dieses Produkt wird 12 h bei 100°C getrocknet und sodann 3 h bei 5000C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator erhalten wird.
Beispiel 15
Titanoxidpulver, wie es im Beispiel 14 verwendet wurde, (1 kg), Schieferton (300 g), Glasfasern, wie sie im Beispiel 12 verwendet wurden, (30 g), Metatitansäuresol, wie es im Beispiel 6 verwendet wurde, (500 g), Kieselsäuresol, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, (300 g), Wolframoxid (50 g) und Uranoxidpulver (100 g) werden in einen Kneter eingebracht Nach Einstellung des Wassergehaltes werden die Komponenten gut verknetet. Das verknetete Produkt wird durch eine Extrudierungsverformungseinrichtung mit einer Düse mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert Das extrudierte Produkt wird 12 h bei 120° C getrocknet und sodann 3 h bei 500°C calciniert, wodurch ein geformter Katalysator in Zylinderform erhalten wird.
Beispiel 16
Unter Verwendung der in den Beispielen 10, 11, 14 und 15 erhaltenen Katalysatoren wird die gleiche Reaktion wie im Beispiel 9 durchgeführt. Die Eliminierungsrate für Stickstoffoxid wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle III Eliminierungsrate für Stick
stoffoxid (%)
13 Katalysator 92,3
92,0
94,4
99,5
Beispiel 17
Beispiel 10
,0 Beispiel 11
Beispiel 14
Beispiel 15
25
Bei den in den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13 und 14 erhaltenen Trägern oder Katalysatoren wird die Druckbruchfestigkeit (Festigkeit in Radiusrichtung im Falle, daß das geformte Produkt in Zylinderform vorliegt, oder Festigkeit pro Flächeneinheit in Axialrichtung im Falle, daß das geformte Produkt in Wabenbzw. Zellenform vorliegt), die spezifische Oberfläche, das Mikroporenvolumen und der durchschnittliche Mikroporendurchmesser bestimmt. Die Bestimmung der Druckbruchfestigkeit erfolgt mittels eines Härtetesters vom Hiya-Typ. Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Methode bestimmt. Das Mikroporenvolumen und der durchschnittliche Mikroporendurchmesser werden nach der Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt
Tabelle IV Druckbruch Spezifische Mikroporen Durchschnittlicher
Beispiel Nr. festigkeit Oberfläche volumen Mikroporendurch
messer
(kg oder kg/cm2) (m2/g) (ml/g) (A)
7,2 50 0,30 330
3 13,8 31 0,28 318
4 9,5 100 0,43 232
5 200 111 0,31 200
6 13,4 33 0,30 321
7 230 46 0,29 235
8 15,7 30 0,30 318
10 14,0 28 0,29 332
11 6,8 86 0,37 297
12 11,9 48 0,36 326
13 IZl 43 0.35 342
14

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren, welche als Hauptkomponente Titanoxid enthalten, das ?!s Katalysatorkomponente und/oder Trägerkomponente wirkt, wobei Titanoxid oder eine Substanz, die beim Calcinieren in Titanoxid umwandelbar ist, in Gegenwart eines Titansäuresols oder -gels bei 200 bis 8000C calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metatitansäuresol verwendet, das durch Ausflokkung von Metatitansäure hergestellt worden ist, welches bei der Herstellung von Titanoxid nach dem herkömmlichen Schwefelsäureprozeß erhalten worden ist, und wobei man ein Metatitansäuregel verwendet, das durch Einstellung des Metatitansäuresols auf einen pH-Wert von 1 oder höher erhalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verformen vor der Calcinierung vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das calcinierte Produkt zu Pulver zerkleinert, das resultierende Pulver verformt, und daß man das verformte Produkt calciniert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangssubstanz mit mindestens einer Vanadinverbindung und Boraten, und/oder mindestens mit Kohlenstoff, Silikaten und Phosphaten vermischt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangssubstanz mit mindestens Kieselsäuresol, Ton, Titansulfat und/ oder Keramikfasern vermischt.
6. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausflocken mittels Bariumchlorid durchführt.
7. Verwendung der geformten Katalysatoren, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Eliminierung von Stickstoffoxiden aus Gasen in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel.
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