DE2142838C3 - Vanadiumoxyd- und Titanoxyd-haltiger Oxydationskatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol - Google Patents

Vanadiumoxyd- und Titanoxyd-haltiger Oxydationskatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol

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DE2142838C3 DE2142838A DE2142838A DE2142838C3 DE 2142838 C3 DE2142838 C3 DE 2142838C3 DE 2142838 A DE2142838 A DE 2142838A DE 2142838 A DE2142838 A DE 2142838A DE 2142838 C3 DE2142838 C3 DE 2142838C3
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Description

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Die Erfindung betrifft einen vanadium- und titanoxydhaltigen Oxydationskatalysator und seine Ver-Wendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol.
Verschiedene sauerstoffhaltige organische Substanzen werden derzeit in großtechnischem Maßstab durch katalytische Oxydation in Gasphase mit Hilfe von Luft oder anderen sauerstoffhaitigen Gasen hergestellt. So erhält man beispielsweise Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol, Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol oder Pyromellitsäureanhydrid durch Oxydation von tetrasubstituierten benzolischen Kohlenwasserstoffen.
Diese katalytischen Oxydationen in Gasphase lassen sich in technisch wirtschaftlicher Weise mit Festbettkatalysatoren durchführen. Die Verwendung von Katalysatoren im Wirbelbett oder im Fließbett ist häufig mit technischen Schwierigkeiten verbunden, die allgemein nicht zufriedenstellend überwunden werden können: Beispielsweise ist die Ausbeute der Oxydation von o-Xylol für die Erzeugung von Phthalsäureanhydrid unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten völlig unzureichend, wenn die Oxydation im Fließbett oder in der Wirbelschicht durchgeführt wird. Deshalb wird diese Oxydation derzeit häufig mit Festbettkatalysatoren durchgeführt, die in rohrförmigen Reaktoren angeordnet sind.
Bekannt sind dabei im wesentlichen zwei Gruppen von Verfahren, die nach der Reaktionstemperatur als Oxydation bei hoher Temperatur und Oxydation bei niederer Temperatur unterschieden werden. Die Oxydation bei hoher Temperatur wird bei etwa 450 bis 5000C durchgeführt. Die Vorteile dieser Arbeitsweise liegen in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und in einer guten Leistung (Durchsatz), nachteilig sind hingegen die geringe Ausbeute und die relativ kurze Lebensdauer des Katalysators. Die Verfahren bei niederer Temperatur werden bei Temperaturen in einem Bereich von 360 bis 380° C durchgeführt und zeichnen sich durch eine lange Lebensdauer des Katalysators und durch gute Ausbeuten aus. aber die spezifischen Leistungen bzw. Durchsätze erreichen nur etwa 10 bis 20% der entsprechenden Leistungen, die mit den Verfahren bei hoher Temperatur erzielt werden.
Die verschiedenen Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von ο Xylol im Dampfzustand bei Temperaturen über 300° C mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen be standen zunächst im Prinzip aus einem Oxyd eine; Metalls der Gruppen V und VI des Periodensystem; oder aus einem Gemisch dieser Oxyde, vor nllem au: Vanadiumoxyd und gegebenenfalls Moh;>dän- odei Wolframoxyd: ζ. B. aus einem Gemisch aus Chrom oxyd und Vanadiumoxyd auf einem Träger aus Alu miniumoxyd oder Kieselsäuregel.
Darüber hinaus gibt es zahlreiche Katalysatoren füi die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstof fen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Car bonsäuren, die fast alle Vanadium als aktives Elemeni sowie Metalloxyde wie die Oxyde von Zink, Cer, Titan Bor. Zirkonium. Wismut. Wolfram. Blei und Kobali oder auch Silber-, Kupfer-. Nickel- oder Phosphorverbindungen als aktivierende Zusätze enthalten. Füi die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wird heute technisch am häufigsten die Kombinatior von Vanadiumoxyd mit Titanoxyd und gegebenenfall· zusätzlich Alkali- und Erdalkaliverbindungen verwendet. Nach der deutschen Patentschrift 1201321 werden Vanadiumoxyde gelöst in Kaliumpyrosulfal oder in Gemischen verschiedener Alkalipyrosulfatc verwendet. Bei dem Katalysator der deutschen Offen legungsschrift 1 442 590 ist auf einem inerten, unporösen Kern aus feuerfesten Stoffen eine poröse Katalysatorschicht aus Vanadinpentoxyd und Titandioxyd aufgebracht, wobei der Anteil Vanadinpentoxyd weniger al1" 3 Gewichtsprozent des Katalysators ausmacht. Ausder deutschen Offenlegungsschrift 1 542 02." und der ihr entsprechenden USA.-Patentschrift 3 509179 sowie aus der USA.-Patentschrift 3 177 22«; sind dreischichtig aufgebaute Katalysatoren bekannt die auf einem inerten Kern aus feuerfestem Materia! eine Zwischenschicht oder Grundierung von Oxyden der Metalle Vanadium. Molybdän. Wolfram. Chrom Titan und oder Eisen oder von ■/- oder fj-Aluminium oxyd und darauf die aus Vanadinoxyd und Titanoxyd oder aus Vanadinoxyd allein bestehende Katalysatorschicht aufweisen.
Keiner dieser Katalysatoren hat sich aber bisher bei der großtechnischen Verwirklichung der Oxydationsreaktionen als vollständig befriedigend erwiesen. Entweder ist der verwendete Katalysator nicht ausreichend aktiv, oder er ist nicht ausreichend selektiv, oder er arbeitet zuverlässig nur bei einem Verhältnis von Luft zu o-Xylol, das mit der Wirtschaftlichkeil des Verfahrens unvereinbar ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator für die Oxydation von o-Xylol in Gasphase zur Verfügung zu stellen, dei zu ausgezeichneten Ausbeuten führt und eine ausgezeichnete katalytische Aktivität. Selektivität und mechanische Festigkeit besitzt und daher bei seinei Verwendung bessere Ausbeuten liefert, als sie mit den bisher bekannten Katalysatoren erhalten wurden.
Die Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen gemäß obigem Patentanspruch definierten Katalysators gelöst, der als Granulat. Kugeln oder stückiges Produkt vorliegt und einen Kern besitzt, der mil einem borhaltigen silicalischen Email behandelt und mit einer katalytisch wirksamen Schicht, bestehend aus Tilanoxyd (Anatas). Vanadiumoxyd und gegebenenfalls anderen Oxyden, überzogen worden ist.
Das borhallige silicatische Email ist im Gegensat/
zu den bekannten Zwischenschichten aus Metalloxyden und ;■- oder >/-Al2O3 katalytisch inert. Dennoch kann bei der beabsichtigten Oxydation überraschenderweise mit einem erheblich geringeren Molverhältnis von Luft zu o-Xylol und bei zum Teil wesentlich niederen Temperaturen gearbeitet werden als mit den bekannten Katalysatoren.
Als »Email« werden im folgenden alle Oxydgemische bezeichnet, die zur Herstellung eines verglasenden Überzugs auf Werkstoffen wie Metallen, keramischen und anderen Stoffen verwendet werden. Anders gesagt: »Email« wird hier in seiner allgemeinsten Be- " deutung verwendet und umfaßt die Emails selbst. Gläser, Glasuren, Überzüge und Schlacken, wobei die letzteren Bezeichnungen nur die Unterschiede hinsichtlich der Verwendung oder hinsichtlich der Herstellung angeben sollen. Gemäß einer weitverbreiteten Übung in der Glasindustrie wird die Zusammensetzung der Emails in Gewichtsteilen der ihnen zugrunde liegenden Metalloxyde angegeben.
Für diese Emails gibt man allgemein einen Erweichungspunkt und einen Schmelzbereich oder Bearbeitungsbereich an. Sehr gute Ergebnisse wurden mit borhaltigen silicatischen Gläsern mit Schmelztemperaturen von 800 bis 1200" C erzielt.
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der verwendbaren borhaltigen silicatischen Emails schwankt in sehr weiten Grenzen, beispielsweise von 20 bis 60" SiO2.3 bis 15"„ Al2O3,0,5 bis 16°(, CaO. 1 bis 15% K2O und Na2O und 2 bis 40",, B2O, Tür die Hauptkomponenten. So wurden ausgezeichnete Ergebnisse sowohl hinsichtlich Ausbeute a!s auch Selektivität mit Katalysatoren erzielt, die unter Verwendung eines Emails hergestellt wurden, das 30 bis 60",, SiO2, 3 bis 15",, Al2O3. 1 bis 15"o K2O + Na2O. 5 bis 19% Erdalkalioxydgemisch (CaO, BaO und MgO) sowie 20 bis 40",, B2O3 enthielt. Ebenfalls mit Erfolg läßt sich ein Email verwenden, dessen Zusammensetzung mit 20 bis 40% SiO2. 3 bis 10% Al2O3. 0 bis 6% K2O + Na2O. 1 bis 5% B2O3.1 bis 5% ZnO und mehr als 45% PbO angegeben werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist charakterisiert durch die Kombination der Maßnahmen zum Überziehen eines geeigneten Trägers mit einem verglasenden Überzug und dem darauffolgenden Aufbringen einer aktiven Schicht auf der Basis von Vanadiumoxyd.' Titanoxyd und gegebenenfalls anderen Oxyden.
Gemäß einer Ausführungsform wird als Träger zerkleinerte Schmelz-Tonerde, beispielsweise Korund, verwendet und diese zunächst mit einem verglasenden Überzug und dann mit dem katalytisch aktiven Material bzw. der katalytisch aktiven Phase überzogen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform unterwirft man das Trägermaterial einem Form- oder Agglomeriervorgang, um praktisch kugelige Körper zu erhalten, worauf man auf diese Kugeln ein Email aufbringt, bei praktisch der »Schmelz«-Temperatur des Emails brennt und dann auf die Kugeln einen Überzug aus dem katalytisch wirksamen Material aufbringt. Unter Schmelztemperatur des Emails ist hier die Temperatur gemeint, bei der die weiche Masse eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, um sich auszubreiten. Diese Temperatur wird von dem Schmclzbercich umfaßt.
Die Kugeln können durch Sintern von feinen Teilchen feuerfester Materialien, Tonerde. Ton oder gemischter Oxyde wie Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia. Vorprodukte der feuerfesten Stoffe, erhalten werden.
Das Sintern kann gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels, und zwar entweder desselben Emails oder eines anderen oder vorzugsweise eines hydraulischen Bindemittels mit höherem Schmelzbereich als das verwendete Email durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren zum Oxydieren von o-Xylol mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird im Festbett bei einer Temperatur des Salzbades von 360 bis 445°C und einem Molverhältnis Luft zu o-Xylol von 69:130 gearbeitet. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß mit einem so geringen Molverhältnis von Luft zu o-Xylol wie 69 gearbeitet werden kann, ohne daß eine Verringerung der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid (PAA) oder eine Verminderung der Selektivität der Reaktion, d.h. des Verhältnisses von gebildetem Phthalsäureanhydrid (PAA) zu verbrauchtem o-Xylol (OX). beobachtet wird.
Als Trägermaterial läßt sich selbstverständlich jedes auf dem Erfindungsgebiet geeignete Material verwenden.
Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden folgende Sorten Trägermaterial verwendet:
A: Makroporöse Tonerdekugeln, erhalten durch Zerkleinern von Schmelz-Tonerde und anschließendes Agglomerieren in der Dragiertrommel mit einem Zement als Bindemittel; Durchmesser der Kugeln 3 bis 8 mm, intergranulare Porosität 25 cm3/100 g. mittlerer Porendurchmesser 80 bis 100 μΐη. spezifische Oberfläche 0.2 bis 0,3 m2/g.
B: Mikroporöse Kugeln, erhalten durch Agglomerieren in der Dragiertrommel von feinen Teilchen aus α-Tonerde und anschließendes Sintern bei hoher Temperatur (1700uC); Kugeldurchmesser 3 bis 8 mm. interne Porosität 2 bis 5 cm3 100 g, spezifische Oberfläche etwa 0.1 m2/g.
C: Granulat aus rosa Korund, zerkleinerte elektrogeschmolzene Tonerde. Das Granulat besitzt einen Durchmesser von 3 bis 8 mm, eine Porosität von 0.02 cm3/100 g und eine spezifische Oberfläche kleiner 0,05 m2/g.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung:
Beispiel 1
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel für den Träger A und dient zur Erläuterung, wie das katalytisch wirksame Material hergestellt und auf den Träger aufgebracht wird. Die Erfindung erstreckt sich nicht auf die Zusammensetzung des Materials. Das Beispiel soll lediglich die Beschreibung und das Verständnis der Erfindung erleichtern.
Die aktive Substanz oder Phase wurde wie folgt hergestellt: In einem Becherglas wurden 16 g Ammoniumhexavanadat und 50 cm3 Wasser zusammengegossen und das Gemisch bei 35° C gerührt. Darauf wurden 10 g Harnstoff, gelöst in 50 cm3 Wasser, zugegeben und schließlich 75 g Titanoxyd (Anatas 7,5 m2/g) suspendiert in Wasser, enthaltend 1 cm3 Monoäthanolamin. Das Gemisch wurde weiter gerührt.
In einer Drehtrommel wurde 1 1 Trägermaterial A vorgelegt, die Suspension der aktiven Phase oder Substanz auf das Trägermaterial gegossen, das Ganze getrocknet (mit einem JR-Strahler) und in geschlossener Atmosphäre bei 430°C 2 Stunden lang kalziniert oder gebrannt. Bei der mikroskopischen Untersuchung
des Kugelquerschnittes zeigte sich, daß die aktive Phase in das Kugelinnere eingedrungen war.
Im folgenden wird die Verwendung des Katalysators beschrieben:
350 cm3 Katalysator wurden in ein 150 cm langes Reaktionsrohr vom Innendurchmesser 21 mm gegeben, dessen Temperatur mit Hilfe eines in Bewegung gehaltenen geschmolzenen Salzbades gesteuert wurde. Der Versuch wurde mit einer spezifischen Einspeisung von 160 g o-Xylol je Stunde und je Liter Katalysator und einem Molverhältnis Luft zu o-Xylol von 120 durchgeführt. U.nter diesen Bedingungen fiel die zunächst unbeständige Ausbeute kontinuierlich ab und betrug nach dreitägiger Versuchsdauer 64,8 Molprozent Phthalsäureanhydrid (PAA). Die Temperatur des Salzbades betrug hierbei 411°C und die Temperatur am heißesten Punkt des Katalysatorbettes 48O0C.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel für das Trägermaterial C. Es wurde dieselbe aktive Phase wie im Beispiel 1 hergestellt und in der Drehtrommel 1 1 zerkleinerte, elektrogeschmolzene α-Tonerde »C« mit Korngröße 3 bis 4 mm mit der aktiven Phase überzogen.
Die Oxydation von o-Xylol wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt und eine beständige Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 75,5 Molprozent erhalten.
Beispiel 3
Als Email wurde ein handelsübliches Emailpulver verwendet; Zusammensetzung: 47°o SiO2, 12,3",, Al2O3, 14% CaO, 2,3°; K2O, 0,7% Na2O, 7,2% B (=27% B2O3); Erweichungspunkt 688°C; Schmelzbereich 920 bis 11000C.
a) In einer Drehtrommel wurde 1 1 makroporöser Träger A vorgelegt und mit 80 g silikatischem, borhaltigem Email der obigen Rezeptur, suspendiert in Wasser, versetzt. Es wurde getrocknet und das überzogene Trägermaterial in einem Ofen mehrere Stunden auf 960° C erhitzt.
Darauf wurde dieser emaillierte Träger wie im Beispiel 1 mit der aktiven Phase überzogen. Die mikroskopische Untersuchung eines Kornquerschnittes zeigte, daß die aktive Phase in das Kugelinnere eingedrungen war.
In dem gemäß Beispiel 1 geführten Gebrauchstest wurde unter diesen Bedingungen eine beständige Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 69,5 Molprozent erhalten, bei einem Durchsatz von 130 g je Stunde und Liter und einem Möl-Verhältnis Luft zu o-Xylol von
ίο 120. Die Temperatur des Bades betrug 432QC und die Temperatur des heißesten Punktes 494° C.
b) Darauf wurde 1 1 gleiche Kugeln mit 250 g borsilikathaltigem Email überzogen und mit derselben aktiven Phase wie im Beispiel 1 beschichtet.
Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die interne Porosität durch das Emaille verstopft oder abgedichtet worden war.
Der Gebrauchstest wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Erhalten wurde nach Stabilisierung der Versuchsbedingungen eine Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 79,2 Molprozent und an Maleinsäureanhydrid von 4,8 Molprozent bei einem stündlichen Durchsatz von 160 g je Stunde und Liter und einem MoKerhältnis 120. Die Badtemperatur betrug 3720C.
die Temperatur des heißesten Punktes 480° C. Bei einem Durchsatz von 200 g je Stunde und Liter betrugen die Ausbeuten 79,4 Molprozent Phthalsäureanhydrid und 4.9 Molprozent Maleinsäureanhydrid; die Badttmperatur bzw. Temperatur des heißesten Punktes lag bei 374 bzw. 4860C.
Beispiel 4
1 1 mikroporöses Trägermaterial B mit Korngröße 4 bis 5 mm und Porosität 4 cm3/100g wurde in der Drehtrommel mit 60 g borhaltigem Email gemäß Beispiel 3 emailliert. Nach dem Brennen wurde das Granulat mit einer aktiven Phase, erhalten aus 75 g Titanoxyd (Anatas) und 16 gAmmoniumhexavanadat, überzogen.
Der Oxydationstesl wurde wie zuvor geführt; bei einem Molverhältnis Luft zu o-Xylol von 120 wurden erhalten:
Durchsatz
Temperatur, "C
Bad
heißester Punkt
Ausbeute
PAA
M öl prozcnt
Gewichtsprozent
MAA
Molprozcnl
160 g je Stunde
und Liter
200 g je Stunde
und Liter
423
400
478
468
82
81.6
114,3
113,7
5.2
5,7
Beispiel 5
1 1 grobgemahlene, elektrogeschmolzene α-Tonerde, Trägermaterial C, mit Korngröße 3 bis 4 mm wurde wie oben mit 60 g borhaltiger Emaille gemäß Beispiel 3 überzogen. Das Granulat wurde mit einer aktiven Phase gemäß Beispiel 1 beschichtet und der Oxydationstest wie im Beispiel 2 geführt. Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug 80,50 Molprozent (11 1,3 Gewichtsprozent).
Nach dem Stabilisieren der katalytischen Masse wurde fortschreitend das Verhältnis Luft zu o-Xylol verringert und auf den Wert 80 fest eingestellt. Unter diesen Bedingungen betrug die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid 80,3 Molprozent.
Beispiel 6
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung verschiedener Emails mit folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Gewichl:
Email I
SiO2 36,8% (10 Mol). Al2O3 10,4% (1,55 Mol), Na2O 2.8%, (0,75 Mol), K2O 3,?.% (0,38 Mol), B2O3 37,2%, (8,5 Mol), CaO 11,0% (3.2 Mol). Erweichungspunkt 6880C, Schmelzbereich 900 bis 10000C.
Email II
Email IV
SiO2 30,4% (10 Mol), Al2O3 4,3% (0,83 Mol), B2O3 2,9% (0,833 Mol), CaO 0,8% (0,28 Mol), ZnO 3,5% (0,833 Mol), PbO 55,0% (4,86 Mol), TiO2 3,1% (0,72 MoI).
Email V
SiO2 47,7% (10 Mol), Al2O3 6,7% (0,83 Mol), Na2O + K2O 9,3% (1,49 Mol), B2O3 21% (3,84 Mol),
SiO2 44,0% (10 Mol), Al2O3 13,9% (1,88 Mol). Na2O + K2O 4,4% (0,82 Mol), B2O3 23,0% (4,5 Mol). CaO 15,4% (3,78 Mol).
Email III
SiO2 49,9% (10 Mol), Al2O3 7,70% (0,90 Mol), Na2O 1,3% (0,25 Mol), K2O 0,4% (0,05 Mol), B2O3 29,3% (5,03 Mol), CaO 11,5% (3,78 Mol). Erweichungspunkt 595° C.
'CaO9,9%(2,2 Mol), BaO 5,2% (0,43 Mol), MgO 0.1",, (0,023 Mol).
Email VI
SiO2 48,9% (10 MoI), Al2O3 3,0% (0,36 Mol). Na2O 14,2% (2,89 Mol), K2O 0,7% (0,09 Mol), B2O3 23,9",, (4,22 Mol), CaO 4,2% (0,93 Mol), BaO 2,3",,(0,18MoI). ZnO 2,4% (0,36 Mol).
Email VII
SiO2 48,2% (10 Mol), Al2O3 10.7% (1.30 Mol), Na2O 5,7% (1,13 Mol), B2O3 17,1% (4.22 Mol), CaO 12,4% (2,74 MoI), BaO 5,9% (0,48 Mol).
15 Die verschiedenen Emails wurden in einer Menge von jeweils 150 g/l auf die Kugeln des Trägermaterials A aufgebracht und das Ganze 2 Stunden bei 960" C gebrannt. Die gebrannten emaillierten Kugeln wurden mit dem angegebenen aktiven Material beschichtet und als Katalysator getestet. Die Oxydation wurde bei einem Verhältnis Luft zu o-Xylol von 120 in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse zusammengefaßt.
Durchsalz Temperatur OX-Rest1) Ausbeuten PAA2) Mol MAA3) Verbrennung Selektivität4)
in Gewichts prozent MoI- Mol
Email
Mt·		 (g OX/h/l) (°C) Molprozent prozent 79.4 prozenl prozent (%)
ΙΝΓ. 200 374—486 110.5 80.2 4,9 13.8 81
200 397_472 0,4 111,9 76.6 5.5 13.4 80.7
I 200 416—437 0,39 106,8 79.2 7,2 14.5 78
II 200 403—463 0,42 110,5 77.0 5,8 14 79.8
III 200 390—475 0.35 107,4 75.8 6,15 15 77.6
IV 200 393—471 0,36 105,7 73.3 8 15.2 76.3
V 200 373—448 0,42 102.3 5,65 19,9 74
VI 0,25
VII
') OX = o-Xylol.
2) PAA = Phthalsäureanhydrid.
3) MAA = Maleinsäureanhydrid.
4) Selektivität: MoI Phthalsäureanhydrid zu o-Xylol verbraucht.
Die Tabelle zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Selektivität erzielt werden.
Beispiel 7
Nachdem sich der Durchsatz auf 200 g o-Xylol je Stunde und Liter Katalysatorbett stabilisiert hatte wurden die in folgender Tabelle zusammengefaßter Ergebnisse erhalten.
In diesem Beispiel wird das Verhalten des Katalysators in Abhängigkeit vom Verhältnis Luft zu o-Xylol untersucht. Zur Herstellung des Katalysators wurde zunächst in der Dragiertrommel oc-Korundgranulat mit einem feuerfesten hydraulischen Bindemittel (Zement) agglomeriert; die erhaltenen Kugeln wurden bei 13000C gesintert. Das gesinterte Trägermaterial mit weniger als 0,2 m2/g Oberfläche und einem Rest-Porenvolumen von 5 cm3/100 g wurde dann mit 125 g/l Email gemäß Beispiel 3 überzogen und anschließend mit 15 g Ammoniumhexavanadat und 67,5 g Anatas in der angegebenen Weise beschichtet.
Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr von 2 m Länge und 21 mm Durchmesser gegeben, das mit einer umlaufenden Salzschmelze gekühlt wurde.
Verhältnis Mol Temperatur, i_ heißer
Punkt 		Ausbeute PAA Gewichts
prozent
Luft zu o-Xylol 117 Bad 448 (Kondensation) 108.5
Gewicht 102 389 441 MoI-
prozcnt 		108
32 91 386 441 77.8 108
28 84 381 442 77,4 107
25 76,5 378 441 77,4 108
23 73 378 448 76,7 107,5
21 69 378' 450 77,4 108
20 378 77,0
19 77,4
Zum Vergleich wurden die Versuche mit einem nich emaillierten, aber im übrigen identisch hergestellt» Katalysator mit folgenden Ergebnissen wiederholt:
Verhältnis
I.uli /u D-XyIoI
Ciewichl
-Ή. 5
2K
25
24
21
2.1
Zurück
auf.12
Mol
116
102
91
S7
S4
X4
117
Temperatur, C
37K
377
37X
377
378
3SO
3K2
heißer
l'uiikl
447
445
448
453
450
451
441
Ausbeule Ι'ΛΛ
MoI- Ciewichls-
iro/enl pro/enl
75.3 105
74.9 104.5
75.3 105
74.2 103.5
73.S 103
73.5 102.5
73.x 103
grades von 75",, beim Komprcssorund95"„bcimMotor. Die Ergebnisse der Energiebilanz sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Gegen überstcllungzeigt.daßdernicht emaillierte bzw. mit glasigem Überzug versehene Katalysator nicht so gut ist wie der erfindungsgemäß emaillierte Katalysator und daß die Eigenschaften regelmäßig in dem Maße abnehmen, wie das Molverhältnis Luft zu o-Xylol unter den Wert 90 sinkt.
Beispiel 8
Dm die Bedeutung des Verfahrens mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators klar herauszustellen, werden im folgenden die Vorteile, die beim Betrieb mit einem geringen Verhältnis luft zu o-Xylol erzielt werden, ziffernmäßig belegt. Der Gewinn betrifft im wesentlichen die Kompressionscnergic. Die Ergebnisse enthalten die Werte für die Chargenverluste und die KompresMonsenergie, die für die Herstellung einer Tonne Phthalsäureanhydrid (Endprodukt) bei drei verschiedenen Gewichtsverhältnissen Luft zu o-Xylol von 30. 22 und 19 (Molverhältnis 109, 80 und 69) verbraucht wird.
Als Basis wurde eine Ausbeute der Oxydation von 80 Molpro/ent angenommen. Unter diesen Bedingungen und unter Berücksichtigung der Reinheit des eingespeisten o-Xylols von 98",, und einer Destillationsausbeule von ebenfalls 98",, wurden 940 kg o-Xylol je Tonne destilliertes Phthalsäureanhydrid benötigt.
Dem Chargenverlust des Katalysatorbettes wurden 0.3 Bar zugerechnet, um den Verlust zu berücksichtigen, der auf die Apparaturen zum Messen des Durchsatzes, zum Vorerhitzen und zum Vermischen der Luft am oberen Ende des Reaktionsrohres sowie zum Abkühlen. Kondensieren und Klären am Boden des Reaktionsrohres zurückzuführen war.
Aus diesen Einzelwerten wurde die Energie für eine adiabatische Kompression und die reelle Energie berechnet, ausgedrückt in kWh je Tonne Phthalsäureanhydrid unter Berücksichtigung eines Wirkungs-
5 Luftveibiauch Verhältnis Luft zu o-Xylol 30 22 19
(k Mol/t PAA) Gewicht (Mol) (109) (80) (69)
Chargen verlust
Katalysator (kg/cm2).. 972 713 615
IO Effektiver Druck beim
Eördern (kg/cm2) 0,61 0,37 0.29
Adiabalische Kompres-
sionsenergic (kWh/t 0,91 0,67 0.59
PAA)
15 Reelle Kompressions
energie (kWh/t PAA) . 500 268 207
701 376 291
20
Aus den angegebenen Werten ist der Vorteil und der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Katalysators klar ersichtlich. Im einzelnen läßt sich für die erlindungsgemäßen Katalysatoren feststellen:
Man kann in einem mittleren Temperaturbereich zwischen den Hochtemperaturverfahren und den Niedertemperaturverfahren arbeiten;
man erhält bessere Ausbeuten und bessere Selektivität als bei den Hochtemperaturverfahren und auch bei den Niedertemperaturverfahren. Die zulässigen Durchsätze liegen wesentlich über denjenigen der Niedertemperaturverfahren;
ein wesentlicher weiterer Vorteil liegt darin, daß mit einem geringen Molverhältnis Luft zu o-Xylol von 69 bis 80 gearbeitet werden kann, was zu einem Energiegew inn bei der Durchführung des Verfahrens und beim Kondensieren des Phthalsäureanhydrids führt.
Die Erfindung gestattet somit eine bessere Optimierung der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Verbesserung der Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid auf Grund verschiedener Trägermaterialien und verschiedenartiger Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Anteilen katalytisch aktivem Material. Selbstverständlich werden die auffälligsten Verbesserungen erhalten, wenn die vorausgegangenen Ausbeuten relativ gering waren. So zeigt ein Vergleich der Beispiele 1 und 3. daß die Ausbeute von 64,8 auf 79.4",, gesteigert wurde: ein Vergleich der Beispiele 2 und 5 hingegen zeigt, daß die Ausbeute von 75,5 auf 80.5",, anstieg."

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Vanadiumoxyd und Titanoxyd enthaltender Oxidationskatalysator, der gegebenenfalls weitere Metalloxide enthält, bestehend aus einem Kern aus geschmolzenem oder gesintertem feuerfestem Material, einem katalytisch wirksamen Überzug und einer Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß erdurch Überziehen des Kerns mit einem verglasenden Überzug aus einem borhaltigen silicatischen Email mit Schmelztemperatur 800 bis 1200°C vor dem Aufbringen der katalytisch wirksamen Schicht hergestellt worden ist.
2. Verwendungdes Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol in der Gasphase mit Luflsauerstoff.
DE2142838A 1970-08-26 1971-08-26 Vanadiumoxyd- und Titanoxyd-haltiger Oxydationskatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol Expired DE2142838C3 (de)

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