DE2007847A1

DE2007847A1 - Vanadium/titanium oxide catalyst for phth-al - contng alkaline earth

Info

Publication number: DE2007847A1
Application number: DE19702007847
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr 6700 Ludwigshafen Gohre Otto Dr 6901 Wilhelms feld BOIj 11 32 Fnedrichsen
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1971-09-30

Abstract

Vanadium/titanium oxide catalyst for phthalic anhydride manufacture contg alkaline earth oxide. Supported catalyst contg V2O5 and TiO2, for oxidation reaction, has V2O5 content 0.05-3 wt.% of its tota mass and content of (a) 1-40 wt. pts. V2O5, (b) 100- a wt. pts. TiO2 and (C) 0.05-0.30 mol/mol TiO2 of S-free alkaline earth or Pd cpd. in active material. This catalyst is esp. suitable for manufacture of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene or naphthalene with air, using solid catalyst. Oxidation reaction can be carried out at lower temp. and in wider temp range.

Description

Trägerkatalysatoren für Oxidationsreaktionen Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Vanadinpentoxid und Titandioxid in der aktiven Masse enthaltende rägerkatalysatoren für Oxidationsreaktionen, vor allem für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit Zuluft in der Gasphase an fest angeordneten Kontakten. Supported Catalysts for Oxidation Reactions The present invention relates to new ones containing vanadium pentoxide and titanium dioxide in the active composition Supported catalysts for oxidation reactions, especially for the production of phthalic anhydride by oxidation of o-xylene or naphthalene with supply air in the gas phase on fixed Contacts.

Für diesen Zweck sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 442 590 Xrägerkatalysatoren bekannt, deren aktive Masse im wesentlichen aus 1 bis 15 Gew.- Vanadinpentoxid und dem Rest Titandioxid der Anatasmodifikation besteht und die insgesamt 0,05 bis 3 Gew.-% Vanadinpentoxid enthalten.For this purpose, German Offenlegungsschrift 1 442 590 X-supported catalysts are known, the active mass of which essentially consists of 1 to 15 Weight vanadium pentoxide and the remainder titanium dioxide of the anatase modification and containing a total of 0.05 to 3 wt .-% vanadium pentoxide.

Obwohl sich mit diesen Katalysatoren hohe Ausbeuten an Phatalsäureanhydrid erzielen lassen, haben sie doch den Nachteil, im Dauerbetrieb nur bei zunehmend hohen Temperaturen, dann aber in einem sehr engen Temperaturbereich optimal wirksam zu sein.Although these catalysts produce high yields of phatalic anhydride can be achieved, but they have the disadvantage that in continuous operation only with increasing high temperatures, but then optimally effective in a very narrow temperature range to be.

Der Erfindung lag daher die Entwicklung von solchen Katalysatoren als Aufgabe zugrunde, mit deren Hilfe sich Oxidationsreaktionen bei tieferen Temperaturen und in einem breiteren Temperaturbereich durchführen lassen.The invention therefore lay in the development of such catalysts as a task, with the help of which oxidation reactions take place at lower temperatures and can be carried out in a wider temperature range.

Es wurden Vanadinpentoxid und Titandioxid in der aktiven Masse enthaltende hochwirksame Trägerkatalysatoren für Oxidationsreaktionen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihr Vanadinpentoxidgehalt 0,05 bis 3 Gew.-* ihrer Gesamtmasse beträgt und daß ihre aktive Masse a = 1 bis 40 Gew.-eile Vanadinpentoxid, b = 100 - a Gew.-eile Titandioxid und c = 0,05 bis 0,30 Mol pro Mol Titandioxid einer schwefelfreien Erdalkalimetall- und/oder Bleiverbindung enthält.There were vanadium pentoxide and titanium dioxide containing in the active composition found highly effective supported catalysts for oxidation reactions that result are characterized in that their vanadium pentoxide content is 0.05 to 3 wt .- * of their total mass and that its active mass is a = 1 to 40 parts by weight of vanadium pentoxide, b = 100 - a part by weight of titanium dioxide and c = 0.05 to 0.30 mol per mole of titanium dioxide of a sulfur-free one Contains alkaline earth metal and / or lead compound.

Besonders geeignet sind. solche Katalysatoren, in denen a -bis 15 Gew.-Teile und c = 0s1 bis 0,25 Mol ist. Unter den Erdalkalimetallverbindungen werden solche des Calciums und Bariums bevorzugt.Are particularly suitable. those catalysts in which a -to 15 Parts by weight and c = 0.1 to 0.25 mol. Among the alkaline earth metal compounds are those of calcium and barium are preferred.

Zur Herstellung der aktiven Masse Kann man entweder von den Oxiden des Yanadins, Titans und der genannten zusätzlichen Metalle ausgehen oder vorteilhafter, von entsprechenden Mengen anderer salzartiger Verbindungen wie Nitraten, Halogeniden, Carbonaten, Hydroxyden, Formiaten, Acetaten oder Oxalaten, da diese bei der Weiterbehandlung ohnehin in die Oxide übergehen, Zweckmäßigerweise bereitet man aus den Komponenten eine wässrige Lösung oder Suspension, der man wie üblich Verdickungsmittel wie Alginate oder Polyacrylate und Haftverbesserer wie Harnstoff sowie wasserlösliche organische Flüssigkeiten wie Alkohole oder Dimethylformamid als Benetzungsmittel zusetzen kann, wonach man das Trägermaterial mit dieser Mischung bei 150 bis 500 °C in der Dragiertrommel beschichtet. Ja die Salue in die Oxide zu überführen, empfiehlt sich ferner eine Nachbehandlung mit Luft bei 250 bis 500 °C.For the production of the active mass one can either from the oxides run out of yanadine, titanium and the additional metals mentioned or, more advantageously, of corresponding amounts of other salt-like compounds such as nitrates, halides, Carbonates, hydroxides, formates, acetates or oxalates, as these are used in further treatment anyway go into the oxides, it is expedient to prepare from the components an aqueous solution or suspension, which is used as usual thickeners such as alginates or polyacrylates and adhesion improvers such as urea and water-soluble organic ones Can add liquids such as alcohols or dimethylformamide as wetting agents, after which the carrier material with this mixture at 150 to 500 ° C in the coating drum coated. Yes, to convert the salue into the oxides, one is also recommended Post-treatment with air at 250 to 500 ° C.

Als Prägenumaterialen eignen sich vor allom nichtporöse inerte Stoffe wie Quarz, Porzellan, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Rutil, Aluminium-, Magnesium-, Zirkon- und Cersilikat oder Tonerde, deren innere Oberfläche nicht größer als 3, vorzugsweise 0,5- 2 g ist Resonders geeignet sind kugelförmige Träger mit 4 bis 12 mm Durchmesser aus den genannten Materialien.Non-porous inert substances are particularly suitable as embossing materials such as quartz, porcelain, magnesium oxide, silicon carbide, rutile, aluminum, magnesium, Zirconium and cerium silicate or alumina, the inner surface of which is not greater than 3, preferably 0.5-2 g is particularly suitable are spherical carriers with 4 to 12 mm in diameter from the materials mentioned.

Außer den für die erfindungsgemäßen Katalisatoren kennzeichnenden Komponenten kann die aktive Masse al Kosten des Titandioxidanteils (= 100 Gew.-%) 0,1 bis 15 Gew.-% weitere Bestandteile wie Verbindungen des Phosphors, Aluminiums, Zirkons, Eisens, Mangans, Zinns, Ohroms, Molybdäns, Wolframs, Arsens oder Antimons enthalten, und zwar vorzugsweise die Oxide dieser Metalle.Except for those characteristic of the catalysts according to the invention Components can be the active mass as the cost of the titanium dioxide content (= 100% by weight) 0.1 to 15% by weight of other components such as compounds of phosphorus, aluminum, Zircon, iron, manganese, tin, ohroms, molybdenum, tungsten, arsenic or antimony contain, preferably the oxides of these metals.

Die erfindungsgemäßen Katalisatoren haben vor allem großtechnische Bedeutung £1r die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit Luft an fest angeordneten Kontakten. Diese Reaktionen werden in bekannter Weise ausgeführt, wobei die neuen Katalysatoren im Unterschied dazu jedoch das Arbeiten bei Temperaturen des Wärmeaustauschmittels gestatten, die im Dauerbetrieb etwa 20 0 niedriger sind als bei bisher bekannten Katalysatoren.The catalysts of the invention are mainly large-scale Meaning £ 1r the production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene or naphthalene with air at fixed contacts. These reactions are carried out in a known manner, with the new catalysts differing however, allow working at temperatures of the heat exchange medium that in continuous operation are about 20 0 lower than with previously known catalysts.

Als Folge davon ist die Oxidation zu den gewünschten Verfahrensprodukten gegen Temperaturschwankungen erheblich unempfindlicher als bei den bisherigen höheren Temperaturen. Ein besonderer Vorteil der neuen Katalysatoren besteht darin, daß sie auch die störungsfreie Verarbeitung schwefelhaltigen o-Xylols oder Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid im Dauerbetrieb gestatten. Ferner erübrigt sich die Mitverwendung von Schwefeldioxid. Die aktive Masse der definitionsgemäßen Zusammensetzung eignet sich ferner zur Beschichtung von Wirbelbett-rägerkatalysatoren.The consequence of this is the oxidation to the desired process products considerably less sensitive to temperature fluctuations than the previous higher ones Temperatures. A particular advantage of the new catalysts is that they also ensure trouble-free processing of sulfur-containing o-xylene or naphthalene to phthalic anhydride in continuous operation. Furthermore, there is no need to use it of sulfur dioxide. The active mass of the composition as defined is suitable It is also suitable for coating supported fluidized bed catalysts.

Beispiel In üblicher Weise hergestellte Trägerkatalysatoren aus 2100 g 6 mm dicken Magnesiumsilikatkugeln als Träger und einer aktiven Masse aus a) 8 g Vanadinpentoxid, 92 g Anatas und 26 g Bariumoxid (entspricht 0,15 Mol pro Mol Titandioxid), wobei der Gesamtgehalt an Vanadinpentoxid 0,36 Gew.-% des fertigen Katalysators betrug, sowie im Vergleich dazu aus b) 8 g Vanadinpentoxid, 92 g Anatas, wobei der Gesamtgehalt an Vanadinpentoxid 0,36 Gew.-% des fertigen Katalysators betrug, wurden in åe einem 3 m langen Rohr von 25 mm lichter Weite, welches mittels eines Salzbades gekühlt wurde, zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet, wobei pro Stunde ein Gemisch aus 204 g dampfförmigen o-Xylol und 5100 1 Luft durch das Rohr geleitet wurde. Das o-Xylol enthielt 1 mg Schwefel pro kg. Zur Erzielung der jeweiligen Höchstausbeute von 112 "Gew.-ffi" (d. h. 100 g 100 %iges o-Xylol liefern 112 g Verfahrensprodukt) Phthalsäureanhydrid war im Falle (a) eine Salzbadtemperatur von lediglich 370 0 erforderlich, im Falle (b) hingegen eine Temperatur von 395 00. Im Dauerbetrieb lässt sich die Ausbeute von 112 ß im Falle (b) indes nicht erreichen; vielmehr sinkt sie ab, ohne daß sie durch eine Temperaturerhöhung noch zu halten wäre. EXAMPLE Supported catalysts from 2100 prepared in the usual way g 6 mm thick magnesium silicate balls as a carrier and an active material from a) 8 g vanadium pentoxide, 92 g anatase and 26 g barium oxide (corresponds to 0.15 mol per mol Titanium dioxide), the total content of vanadium pentoxide being 0.36% by weight of the finished product Catalyst was, and in comparison therewith from b) 8 g vanadium pentoxide, 92 g anatase, the total vanadium pentoxide content being 0.36% by weight of the finished catalyst were, in åe a 3 m long tube with 25 mm inside diameter, which by means of was cooled in a salt bath, used for the production of phthalic anhydride, a mixture of 204 g of vaporous o-xylene and 5100 l of air per hour the pipe was passed. The o-xylene contained 1 mg sulfur per kg. To achieve the respective maximum yield of 112 "wt. ffi" (i.e. 100 grams of 100% o-xylene provide 112 g process product) Phthalic anhydride was a salt bath temperature in case (a) of only 370 0 required in the event (b) on the other hand, a temperature of 395 00. In continuous operation, however, the yield of 112 ß in case (b) not reach; rather, it falls without being affected by an increase in temperature could still be held.

Claims

Patent claims

1. Supported catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide in the active material for oxidation reactions, characterized by a vanadium pentoxide content of 0.05 to 3% by weight of their total mass and a content of a = 1 to 40 parts by weight of vanadium pentoxide and b = 100 - a parts by weight of titanium dioxide and c = 0.05 to 0.30 mol per mole of titanium dioxide of a sulfur-free alkaline earth metal and / or lead compound in the active material. 2 - .Tzrfahrr only Hrtllun. LILIZL --- L \; Z-- catalytic oxidation of ool'halin with air contacts arranged in the gas phase, thereby know, to this the supported catalysts according to upy'p1 1 ynuJ 1. 1