DE1115241B

DE1115241B - Process for the production of maleic acid or maleic anhydride by the oxidation of benzene or alkylbenzenes

Info

Publication number: DE1115241B
Application number: DEB53780A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Wiebusch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-06-27
Filing date: 1959-06-27
Publication date: 1961-10-19
Also published as: BE592311A

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol oder Alkylbenzolen Es ist bekannt, Maleinsäure oder deren Anhydrid durch Oxydation von Benzol oder Alkylbenzolen im Gaszustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, besonders Luft, und in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Process for the production of maleic acid or maleic anhydride by oxidation of benzene or alkylbenzenes It is known maleic acid or its Anhydride by oxidation of benzene or alkylbenzenes in the gas state with oxygen or oxygen-containing gases, especially air, and in the presence of catalysts to manufacture.

Als Katalysatoren sind bereits eine große Zahl von verschiedenartig zusammengesetzten Stoffen beschrieben worden. Fast alle diese Katalysatoren enthalten Vanadium- und bzw. oder Molybdänverbindungen, besonders Oxyde, für sich oder im Gemisch mit aktivierend wirkenden Zusätzen, wie Zink-, Cer-, Wolfram-, Chrom-, Titan-, Bor-, Zirkonium-, Wismut-, Blei- und Kobaltoxyd oder auch Silber-, Kupfer-, Nickel- oder Phosphorverbindungen. Ferner sind schon Alkali- und Erdalkalimetalle enthaltende Verbindungen als Zusatzstoffe mitverwendet worden. A large number of various types of catalysts are already available compound substances have been described. Almost all of these contain catalysts Vanadium and / or molybdenum compounds, especially oxides, for themselves or in the Mixture with activating additives such as zinc, cerium, tungsten, chromium, titanium, Boron, zirconium, bismuth, lead and cobalt oxide or also silver, copper, nickel or phosphorus compounds. Furthermore, they already contain alkali and alkaline earth metals Compounds have also been used as additives.

Als Trägerstoffe, auf die man die Katalysatoren aufgebracht hat, dienten dabei vor allem Quarz, Korund, Glas, Bimsstein, Asbest, Fullererden und Ton. As carrier materials to which the catalysts have been applied, mainly quartz, corundum, glass, pumice stone, asbestos, fuller's earth and Volume.

Keiner der bisher im Schrifttum beschriebenen Katalysatoren befriedigt jedoch bei der technischen Durchführung der Oxydation von Benzol oder Alkylbenzolen vollständig. Ein Teil der bekannten Katalysatoren erlaubt es nur, die Oxydation mit kleinen Durchsatzmengen, z. B. stündlich etwa 20 g Benzol je Nm3 je Liter Katalysator, durchzuführen, weil sonst der Umsatz und die Lebensdauer der Katalysatoren unbefriedigend sind. None of the catalysts previously described in the literature is satisfactory but in the technical implementation of the oxidation of benzene or alkylbenzenes Completely. Some of the known catalysts only allow oxidation with small throughputs, e.g. B. every hour about 20 g benzene per Nm3 per liter of catalyst, to be carried out because otherwise the conversion and the service life of the catalysts will be unsatisfactory are.

Andere Katalysatoren benötigen zur Erzielung eines besseren Umsatzes bei höheren Durchsatzmengen besonders hohe Umsetzungstemperaturen, z. B. Temperaturen bis zu etwa 500"C, so daß man in solchen Fällen gezwungen ist, um Korrosionsschäden und Nebenreaktionen in den Reaktionsrohren zu vermeiden, diese aus korrosionsfesten Stoffen, z. B. nichtrostenden Edelstählen, zu fertigen. Other catalysts are needed to achieve better conversion at higher throughputs, particularly high reaction temperatures, e.g. B. Temperatures up to about 500 "C, so that in such cases one is forced to avoid corrosion damage and to avoid side reactions in the reaction tubes, making them corrosion-resistant Substances, e.g. B. stainless steels to manufacture.

Es wurde nun gefunden, daß man Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol oder Alkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen im Gaszustand in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, die auf Träger aufgebracht sind, als Katalysator, der durch Behandeln von Titandioxyd als Träger mit Lösungen von Verbindungen der genannten Metalle, anschließende Verformung zu porösen Formkörpern, Trocknung und Erhitzung in einem zweckmäßig feuchten Luftstrom auf Temperaturen zwischen 150 und 350"C erhalten worden ist, besonders vorteilhaft und in besseren Ausbeuten erhält, wenn man die Oxydation mit einem solchen Katalysator durchführt, der aus kristallisiertem Titandioxyd, nämlich »Anatas«, als Träger mit einer Korngröße von etwa 0,05 bis 1,5 S besteht, dessen Oberfläche vor der Verformung etwa 5 bis 20 m2 je Gramm beträgt und der mit Lösungen oder Aufschlämmungen von Vanadinkomplexsalzen organischer Säuren und Phosphormolybdänsäuren oder deren Ammoniumsalzen behandelt wurde, so daß der fertige Katalysator etwa 60 bis 80°/o Anatas je etwa 5 bis 300/, Vanadinpentoxyd und Molybdäntrioxyd und etwa 0,2 bis 1,25°/o Phosphorpentoxyd enthält. It has now been found that maleic acid or maleic anhydride can be used by oxidation of benzene or alkylbenzenes with molecular oxygen or these containing gases in the gaseous state in the presence of compounds of the metals of V. and VI. Group of the Periodic Table, which are applied to supports, as a catalyst, by treating titanium dioxide as a carrier with solutions of compounds of the named metals, subsequent shaping to form porous moldings, drying and Heating in an appropriately moist air stream to temperatures between 150 and 350 "C has been obtained, particularly advantageously and in better yields, if the oxidation is carried out with such a catalyst that of crystallized Titanium dioxide, namely "anatase", as Carriers with a grain size of about 0.05 to 1.5 S, the surface of which before deformation is about 5 to 20 m2 per gram and that with solutions or slurries of vanadium complex salts of organic acids and phosphomolybdic acids or their ammonium salts has been treated so that the finished catalyst about 60 to 80% anatase each about 5 to 300%, vanadium pentoxide and molybdenum trioxide and about 0.2 to 1.25% phosphorus pentoxide.

Der mit den Katalysatoren der Erfindung erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß man auch bei verhältnismäßig niedrigen Oxydationstemperaturen und hoher Katalysatorbelastung einen hohen Umsatz und gute Ausbeuten, besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, an Maleinsäure erhält, ohne daß dabei die katalytische Wirksamkeit des Katalysators, auch bei ununterbrochener Betriebsdauer über einen längeren Zeitraum, z. B. von etwa 24 Monaten und länger, nachläßt. Die Katalysatoren der Erfindung zeichnen sich zudem durch eine weitgehende Temperaturunempfindlichkeit aus, so daß auch bei höheren oder niedrigeren Oxydationstemperaturen durch Angleichen der Verweilzeiten des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffdampfes gute Umsätze und Ausbeuten erzielt werden. The technical progress achieved with the catalysts of the invention consists in the fact that one even at relatively low oxidation temperatures and high space velocity over the catalyst a high conversion and good yields, especially high space-time yields, maleic acid is obtained without the catalytic Effectiveness of the catalyst, even with uninterrupted operation for over one longer period, e.g. B. of about 24 months and longer decreases. The catalysts of the invention are also characterized by extensive insensitivity to temperature so that even at higher or lower oxidation temperatures by adjusting the residence times of the hydrocarbon vapor to be oxidized good conversions and Yields can be achieved.

Die neuen vorgeschlagenen Katalysatoren enthalten als wirksame Bestandteile Vanadinpentoxyd V2 05, Molybdäntrioxyd Mo O,, Phosphorpentoxyd P205 und Titandioxyd TiO2, wobei das Titandioxyd als Träger dient und in kristalliner Form, nämlich als »Anatas«, vorliegt. Der Anatas wird zur KatalysatorherstélLung in einer Korngröße von etwa 0,05 bis 1,5 sa, voffeilhaft von 0,1 bis 0,5 , verwendet, so daß die Oberfläche des Trägers vor der Verformung zw1Sche etwa 5 bis 2Qm2 je Gramm beträgt. The new proposed catalysts contain as effective ingredients Vanadium pentoxide V2 05, molybdenum trioxide Mo O ,, phosphorus pentoxide P205 and titanium dioxide TiO2, with the titanium dioxide as the carrier serves and in crystalline Form, namely as an "anatase". The anatase is used to produce the catalyst in a grain size of about 0.05 to 1.5 sa, advantageously from 0.1 to 0.5, used, so that the surface of the carrier before the deformation between about 5 to 2 square meters each Grams.

Das Vanadin wird auf den Träger in Form von Komplexverbindungen organischer Säuren, z. B. als Vanadin(IV)-komplexsalz, aufgebracht. Geeignete Komplexverbindungen sind z. B. Vanadin(IV)-oxalatokomplexsalze, saure Komplexsalze des Vanadins mit Weinsäure, Salicylsäure oder anderen Oxycarbonsäuren sowie z. -B. Salicylaldehydäthylendiiminkomplexsalze. Statt von den fertigen Yanadinkomplexverbindungen kann man auch von den Bestandteilen ausgehen, aus denen sich die Komplexsalze bilden, z. B. kann eine wäßrige Lösung von Vanadinpentoxyd und Oxalsäure oder anderen organischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Salicylsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reduktionsmittels, oder anderen zur Chelatbildung befähigten Molekülen, wie Brenzkatechin, Salicylaldehyd, Äthylendiimin, o-Phenylendiimin, einzeln oder in Mischung, verwendet werden. The vanadium becomes more organic on the carrier in the form of complex compounds Acids, e.g. B. as a vanadium (IV) complex salt applied. Suitable complex compounds are z. B. Vanadium (IV) oxalato complex salts, acidic complex salts of vanadium with Tartaric acid, salicylic acid or other oxycarboxylic acids as well as z. -B. Salicylaldehyde-ethylenediimine complex salts. Instead of the finished yanadine complex compounds, one can also use the constituents go out from which the complex salts are formed, e.g. B. can be an aqueous solution of vanadium pentoxide and oxalic acid or other organic carboxylic acids or oxycarboxylic acids, such as tartaric acid, salicylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, optionally under Addition of a reducing agent or other molecules capable of chelating, such as pyrocatechol, salicylaldehyde, ethylene diimine, o-phenylene diimine, individually or in mixture.

Das Molybdän und die Phosphorsäure müssen als Heteropolysäure, also als fertige Phosphormolybdänsäure oder als deren Ammoniumsalz, verwendet werden. The molybdenum and the phosphoric acid must be used as a heteropoly acid, so be used as finished phosphomolybdic acid or as its ammonium salt.

Eine Lösung, die zur Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung dienen kann, erhält man z. B. dadurch, daß man in eine wäßrige Lösung von Oxalsäure Vanadinpentoxyd in höchstens der für die Bildung des Oxalatkomplexsalzes berechneten Menge einbringt, gegebenenfalls unter Erwärmen, und in der Lösung Phosphormolybdänsäure löst oder darin deren Ammoniumsalz aufschlämmt. Die Mengen der Vanadin- und Molybdänverbindungen werden dabei im Molverhältnis V2O5: MoO3 von etwa 1:1 bis 1: 8, vorteilhaft 1: 3, verwendet. Löst man dagegen Vanadinpentoxyd und Molybdän in Anwesenheit von Phosphorsäure gemeinsam in wäßriger Oxalsäure, so führt dieses Vorgehen auch bei der Verwendung von Titandioxyd mit dem Aufbau von Anatas als Träger nicht zu brauchbaren Katalysatoren. Nur wenn man neben den Vanadinkomplexsalzen Phosphormolybdänsäure bzw. deren Ammoniumsalz als solche verwendet, gelingt es, zu den Katalysatoren der Erfindung zu gelangen, da nur diese Mischung die Gewähr bietet, daß die Oberfläche des Titandioxydträgers vollkommen benetzt wird und sich nach der Verformung, Trocknung und Aktivierung auf dem fertigen, porösen Katalysator ein auf der Trägeroberfläche niedergeschlagener vollkommener Überzug in äußerst dünner Schicht bildet, der offenbar die hervorragenden besonderen Eigenschaften der Katalysatoren mitbedingt. In der Regel ist der überzug auf der Trägeroberfläche in dem fertigen porösen Katalysator so vollkommen, daß weder röntgenographisch noch elektronenmikroskopisch einzelne Vanadinpentoxyd- und Malybdäntrioxydkristalle erkennbar sind. A solution that can be used to prepare a catalyst according to the invention can serve, you get z. B. by being in an aqueous solution of oxalic acid Vanadium pentoxide in at most that calculated for the formation of the oxalate complex salt Introduces amount, optionally with heating, and phosphomolybdic acid in the solution dissolves or slurries its ammonium salt therein. The amounts of the vanadium and molybdenum compounds are in the molar ratio V2O5: MoO3 of about 1: 1 to 1: 8, advantageously 1: 3, used. On the other hand, if vanadium pentoxide and molybdenum are dissolved in the presence of phosphoric acid together in aqueous oxalic acid, this procedure also leads to use Titanium dioxide with the build-up of anatase as a carrier does not turn into usable catalysts. Only if you have phosphomolybdic acid or its ammonium salt in addition to the vanadium complex salts used as such, it is possible to arrive at the catalysts of the invention, since only this mixture offers the guarantee that the surface of the titanium dioxide carrier is completely wetted and after deformation, drying and activation on the finished, porous catalyst a precipitated on the support surface perfect coating in an extremely thin layer, which evidently forms the outstanding special properties of the catalysts. Usually the coating is on the support surface in the finished porous catalyst so perfectly that neither radiographically nor electron microscopically single vanadium pentoxide and Malybdenum trioxide crystals are recognizable.

Wie sehr die Wahl der Ausgangsverbindunger} bei der Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung eine Rolle spielten und die Eigenschaften der Katalysatoren von den zur Katalysatorherstellung verwendeten Ausgangsverbindungen abhängen, zeigt die nachfolgende Tabelle. In ihr sind die zu erzielenden höchsten Ausbeuten angegeben, die sich mit derselben Menge von gleich zusammengesetzten und dqch ver- schiedenen Katalysatoren bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäure bei einem Benzolumsatz von 96 0/o und unter Verwendung einer Benzolkonzentraktion vpn 2Q g Benzol je Nm3 Luft unter den in der Tabelle aufgeführten Bedingungen erhalten lassen. How much the choice of the starting compound} in the manufacture of the Catalysts according to the invention played a role and the properties of the catalysts depend on the starting compounds used to prepare the catalyst, shows the table below. In it the highest yields to be achieved are given, which deal with the same set of identically composed and dqch divorced Catalysts in the oxidation of benzene to maleic acid with a benzene conversion of 96% and using a benzene concentration of 2Q g benzene per Nm3 Allow air to remain under the conditions listed in the table.

Alle in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung verschiedener Ausgangsverbindungen hergestellt und enthielten 100/o V203, 250/o Mio 03, 1 °/o P2Os und 6401o TiO2 als Anatas. Die fertigen Katalysatoren hatten alle eine Oberfläche zwischen etwa 9 und 12 m2 je Gramm und einen Porendurchmesser zwischen 450 und 560 A. a) Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat und Ammoniumphosphat wurden als wäßrige Lösung für das Aufziehen auf Anatas als Träger verwendet. b) Vanadinpentoxyd, Molybdäntrioxyd und Phosphorpentoxyd wurden in wäßriger Oxalsäure gelöst und die Lösung dann für das Aufziehen auf Anatas verwendet. c) Vanadin wurde als wäßrige Oxalatkomplexverbindung gemeinsam mit Phosphorsäure mit einer trockenen Mischung aus Molybdäntrioxyd und Anatas verarbeitet. d) Nach der Erfindung wurde Vanadin als Oxalatkomplexverbindung, Molybdän und Phosphor als Phosphormolybdänsäure (Heteropolysäure) mit Anatas zu dem Katalysator verarbeitet. Kataly- Umsetzungs- Ausbeute an satoi- temperatur { KRE* Maleinsäure 2 RZA** der Theorie a 350 600 65,1 11,6 b 360 900 49 13,1 c 330 500 59,1 8,9 d 350 1000 68,6 20,4 * KREIS »Katalysatorraumerneuerung« je Stunde. Sie gibt an, wie oft in der Stunde die Gasmenge, welche den in Liter gemessenen Raum des gesamten Reaktionsgefäßes einschließlich des vom Katalysator eingenommenen Raumes erfüllt, durch frisches Gas erneuert wird.All the catalysts listed in the table were prepared in the same way, but using different starting compounds, and contained 100 / o V203, 250 / o million 03, 1 ° / o P2Os and 64010 TiO2 as anatase. The finished catalysts all had a surface area between about 9 and 12 m2 per gram and a pore diameter between 450 and 560 A. a) Ammonium vanadate, ammonium molybdate and ammonium phosphate were used as an aqueous solution for mounting on anatase as a carrier. b) Vanadium pentoxide, molybdenum trioxide and phosphorus pentoxide were dissolved in aqueous oxalic acid and the solution was then used for absorption on anatase. c) Vanadium was processed as an aqueous oxalate complex compound together with phosphoric acid with a dry mixture of molybdenum trioxide and anatase. d) According to the invention, vanadium was processed as an oxalate complex compound, molybdenum and phosphorus as phosphomolybdic acid (heteropoly acid) with anatase to form the catalyst. Catalyst conversion yield satoi- temperature {KRE * maleic acid 2 RZA ** the theory a 350 600 65.1 11.6 b 360 900 49 13.1 c 330 500 59.1 8.9 d 350 1000 68.6 20.4 * KREIS »Catalyst room renewal« per hour. It indicates how often per hour the amount of gas which fills the space measured in liters of the entire reaction vessel, including the space occupied by the catalyst, is replaced by fresh gas.

Gramm Maleinsäure ** RZA = Raum-Zeit-Ausbeute = Liter Katalysator x Stunde Die Herstellung des Katalysators erfolgt in der Weise, daß man in einer Lösung oder feinen Aufschlämmung der Metallverbindungen den Anatas gut verrührt und die Mischung zu einer knetfähigen Paste eindickt, beispielsweise durch teilweises Abdampfen des Wassers in einem Kneter. Der Träger wird in seiner Menge so bemessen, daß der Anteil an Anatas im fertigen Katalysator etwa 60 bis 80, vorteilhaft etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent beträgt. Grams of maleic acid ** STY = space-time yield = liter of catalyst x hour The preparation of the catalyst is carried out in such a way that one in a Solution or fine slurry of the metal compounds stir the anatase well and thickening the mixture into a kneadable paste, for example by partially Evaporation of the water in a kneader. The amount of the carrier is measured in such a way that that the proportion of anatase in the finished catalyst is about 60 to 80, advantageously about 65 to 75 percent by weight.

Das Verformen der knetfähigen Katalysatorpaste erfolgt vorteilhaft zu Pillen oder Kugeln von etwa 2 bis 10 mm, besonders solchen von 4 bis 6 mm Durchmesser oder zu stabförmigen von etwa 3 bis 10 mm Länge und etwa 2 bis 6 mm Durchmesser. Das Verformen kann in an sich üblicher Weise, z. B. durch Einstreichen der Paste in Locbplatten bzw. Lochbänder, durch Strangpressen oder Automaten zur Herstellung von Kugeln, erfolgen. Die geformten porösen Katalysatorteilchen müssen vor der Aktivierung getrocknet werden. Die Trocknungszeit ist abhängig vpn der ang,ewendeteq Troegnungstemperatur. The kneadable catalyst paste is advantageously shaped into pills or balls of about 2 to 10 mm, especially those of 4 to 6 mm in diameter or rod-shaped from about 3 to 10 mm in length and about 2 to 6 mm in diameter. The deformation can be done in a conventional manner, for. B. by spreading the paste in Locbplatten or perforated strips, by extrusion or machines for production of balls. The shaped porous catalyst particles must be prior to activation to be dried. The drying time depends vpn der ang, ewendeteq Drying temperature.

Beispielsweise trocknet man den Katalysator bei Temperatuyen zwischen 8Q und 2000 C innerhalb eines Zeitraumes vqn etwa 5 bis 1/2 Stunde. B,ei einer Temppratur von 140"C genügt b',e'ispfrlsweise eine Trocknungszeit von 1 Stunde. Sie kann in üblichen TrockenqWfent z.B. Hqrdenofen, zweckmäßig mit Umluftheizung, unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.For example, the catalyst is dried in between at temperatures 8Q and 2000 C within a period of about 5 to 1/2 hour. B, at a temperature of 140 "C is sufficient, a drying time of 1 hour is recommended. It can be used in Usual drying oven, e.g. wood stove, expediently with convection heating, under the usual or reduced pressure.

Bei der Aktivierung ist es von Vorteil, die Temperatur, auf die die geformten, trqckenen, porösen Katalysatorteilchen, erhitzt werden, langsam zu steigern. Die Aktivierung wird in der Weise vorgenommen, daß man den Katalysator gleichmäßig von vorgewärmter Luft durchströmen läßt, wobei man, beginnend mit 50 bis 150"C, innerhalb von 20 bis 100 Stunden stetig pder stufenweise die Temperatur auf 300 bis 350"C erhöht. Dem vorgewärmten Luftstrom kann man Wasserdampf in einer Menge bis zu 300 g je Nm3 Luft zusetzen. Die zur Aktivierung verwendete Luft wird in einer Menge von etwa 300 bis 1500 1 je Liter Katalysatqr und Stunde verwendet. When activating it is advantageous to set the temperature to which the shaped, dry, porous catalyst particles, are heated to slowly increase. The activation is carried out in such a way that the catalyst is uniformly allows preheated air to flow through, starting with 50 to 150 "C, steadily or gradually the temperature to 300 within 20 to 100 hours Increased to 350 "C. The preheated air stream can contain water vapor in an amount Add up to 300 g per Nm3 of air. The air used for activation is in a Amount of about 300 to 1500 1 per liter of catalyst and hour used.

Durch Zusammenwirken von Trocknung mit vorangegangener Formgebung der Katalysatort,eilchen ohne Anwendung von höheren Drücken und anschließender Aktivierung bei höheren Temperaturen wird die geeignete Porengröße des Katalysators entwickelt. Der Katalysator hat bei einer Oberfläche von etwa 5 bis 20 mm je Gramm einen mittleren Porendurchmesser von etwa 200 bis 800 Å, besonders von etwa 400 bis 600 Å. Ein solcher Katalysator hat ein Litergewicht von etwa 1200 bis 1300g. Der fertige Katalysator besteht zu etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent aus Anatas, zu etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent aus Vanadinpentoxyd, zu etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent aus Molybdäntrioxyd und zu etwa 0,2 bis 1,25 Gewichtsprozent aus Phosphorpentoxyd.Through the interaction of drying with previous shaping the catalyst site, particles without the application of higher pressures and subsequent activation at higher temperatures the appropriate pore size of the catalyst is developed. The catalyst has a medium surface area of about 5 to 20 mm per gram Pore diameters from about 200 to 800 Å, especially from about 400 to 600 Å. Such a Catalyst has a liter weight of about 1200 to 1300g. The finished catalyst consists of about 60 to 80 percent by weight of anatase, about 5 to 30 percent by weight from vanadium pentoxide, to about 5 to 30 percent by weight from molybdenum trioxide and to about 0.2 to 1.25 percent by weight of phosphorus pentoxide.

Die Durchführung der Oxydation des Benzols oder Alkylbenzols im Dampfzustand in Gegenwart der in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysatoren erfolgt in an sich üblicher Weise unter den an sich bekannten Oxydationsbedingungen. Carrying out the oxidation of benzene or alkylbenzene in the vapor state in the presence of the catalysts prepared in the above manner takes place in in the usual manner under the oxidation conditions known per se.

Man arbeitet bei Oxydationstemperaturen von etwa 320 bis 380"C, zweckmäßig zwischen etwa 330 und 360"C, und unter gewöhnlichem Druck. Die Katalysatorbeladung kann jedoch gegenüber der bisher üblichen Beladung wesentlich erhöht werden. Bei einer Beladung der über den Katalysator geleiteten Luft mit etwa 25 bis 30 g Benzol je Nm3 Luft und einer tausendfachen Erneuerung der den Katalysatorraum erfüllenden Gasmenge je Stunde (»Katalysatorraumerneuerung«) erzielt man bei nahezu vollständigem Umsatz Ausbeuten von 67 bis 700/o der Theorie, und selbst bei einer Beladung bis zu etwa 50 g Benzol je Nm3 Luft bei tausendfacher »Katalysatorraumerneuerung« liegen die Umsätze noch über 950/o bei Ausbeuten von etwa 65 bis 700/o der Theorie. It is advisable to work at oxidation temperatures of about 320 to 380.degree between about 330 and 360 "C, and under ordinary pressure. The catalyst loading can, however, be significantly increased compared to the loading that has been customary up to now. at a loading of the air passed over the catalyst with about 25 to 30 g of benzene per Nm3 of air and a thousandfold renewal of the catalyst space filling The amount of gas per hour ("renewal of the catalyst chamber") is achieved with an almost complete Conversion yields of 67 to 700 / o of theory, and even with a load of up to 50 g of benzene per Nm3 of air with a thousand-fold "renewal of the catalyst room" the conversions still over 950 / o with yields of about 65 to 700 / o of theory.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 875 509 bekannt, für die Herstellung von Maleinsäure durch Oxydation von ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen mit einer bestimmten Zahl von Kohlenstoffatomen einen Katalysator zu verwenden, der Molybdänoxyd und Phosphoroxyd auf Trägern, wie Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd, enthält. Der bekannte Katalysator ist jedoch frei von Vanadin, da dieses nach den Angaben in der Patentschrift einen schädlic,hen Einfluß bei der Herstellung yon Maleinsäure ausübt. It is known from German patent specification 875 509 for the production of maleic acid by oxidation of unsaturated aliphatic or aromatic Compounds with a certain number of carbon atoms act as a catalyst use molybdenum oxide and phosphorus oxide on carriers such as silica gel or Contains aluminum oxide. However, the known catalyst is free of vanadium since According to the information in the patent, this has a harmful influence on the Manufacture of maleic acid.

Von den aus Fd"er britischen PaXtlentschrift 796 653 bekannten Ratalysatoren unterscheiden sich~dZie nach der Erfindung hergestellten ganz wesentliph dadurch, daß als Träger ein kristallisiertes Titandioxyd, nämlich Asatas, dient. Daß sich bei der Verwendung des Anatas als Träger und gleichzeitig besonders ausgewählten Metallverbindungen Katalysatorers erhalten lassen, die bei der Oxydation von Benzol bzw. Alkylbenzolen auch bei hoher Katalysatorbelastung einen hohen Umsatz und gute Ausbeuten bei langer Lebensdauer des Katalysators gestatten, war der britischen Patentschrift 796 653 ebenso wenig zu entnehmen wie der Patentschrift Nr. 15 53p des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sqwjetischen Besatzungszone Deutschlands, aus der auf Träger, wie Ferrosilicium oder Siliciumcarbid, aufgebrachte phosphorfreie, oxydierend wirkende Katalysatoren bekannt sind. Of the catalysts known from British patent specification 796 653 The difference between the two manufactured according to the invention is that that a crystallized titanium dioxide, namely Asatas, is used as the carrier. That yourself when using the anatase as a carrier and at the same time specially selected Metal compounds of the catalyst can be obtained in the oxidation of benzene or alkylbenzenes have a high conversion and good even with high space velocity over the catalyst Allowing long-life catalyst yields was the British one Patent specification 796 653 cannot be found in either patent specification No. 15 53p the Office for Inventions and Patents in the Soviet occupation zone of Germany, from the phosphorus-free, applied to carriers such as ferrosilicon or silicon carbide oxidizing catalysts are known.

Aus der britischen Patentschrift 701 70,7 sind Katalysatoren bekannt, die Vanadin, Molybdän, Natrium und Lithium auf Aluminiumoxyd als Träger enthalten. Diese Katalysatoren unterscheiden sich schon in ihrer qualitativen Zusammensetzung von den Katalysatoren der Erfindung, so daß ein Hinweis auf die katalytische Wirksamkeit der nunmehr vorgeschlagenen neuen Katalysatoren der britischen Patentschrift 701 707 nicht zu entnehmen war. Catalysts are known from British patent specification 701 70.7, which contain vanadium, molybdenum, sodium and lithium on aluminum oxide as carriers. These catalysts already differ in their qualitative composition of the catalysts of the invention, giving an indication of the catalytic effectiveness the now proposed new catalysts of British Patent 701 707 could not be found.

Es sind ferner aus der schweizerischen Patentschrift 134 614 und aus der österreichischen Patentschrift 121 549 Katalysatoren bekannt, die als wirksame Bestandteile Verbindungen des Vanadins, Molybdäns, Chroms und Urans sowie als aktivierende Stoffe z. B. Borsäure oder Phosphorsäure enthalten können und auf übliche Trägerstoffe wie Bimsstein, Tonscherben, Aluminiumgrieß oder aufgerauhte Metallspäne aufgebracht sind. Abgesehen davon, daß die Katalysatoren der Erfindung sich in ihrem Aufbau und in ihrer Zusammensetzung wesentlich von den bekannten unterscheiden, dienen in den bekannten Fällen die Katalysatoren auch nicht zur Oxydation von Benzol oder Alkylbenzolen im Dampfzustand. There are also from Swiss patent specification 134 614 and from the Austrian patent specification 121 549 catalysts known as effective Components compounds of vanadium, molybdenum, chromium and uranium as well as activating Substances e.g. B. boric acid or phosphoric acid and on conventional carriers such as pumice stone, pottery shards, aluminum grit or roughened metal shavings are. Apart from the fact that the catalysts of the invention differ in their construction and differ in their composition essentially from the known, serve In the known cases, the catalysts are also not used for the oxidation of benzene or Alkylbenzenes in the vapor state.

Die USA.-Patentschrift 2 464825 betrifft Katalysatoren, die für die Oxydation von Furfurol zu Maleinsäure geeignet sind, während aus der britischen Patentschrift 677 624 für die Oxydation von organischen Verbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, z. B. von Äthanol, Äthylen, Propylen oder Aceton, Qxydationskatalysatoren bekannt sind, die sich in ihrer Zusammensetzung ebenfalls von denen der Erfindung unterscheiden. Irgendwelche Vorhersagen über die Brauchbarkeit und die Vorteile, die mit den besonderen Katalysatoren der Erfindung bei der Oxydation von Benzol sich erzielen lassen werden, konnten aus diesen Patentschriften nicht abgeleitet werden. U.S. Patent 2,464,825 relates to catalysts used for Oxidation of furfural to maleic acid are suitable while from the British Patent 677 624 for the oxidation of organic compounds with 2 or 3 carbon atoms, e.g. B. of ethanol, ethylene, propylene or acetone, oxidation catalysts are known, which also differ in their composition from those of the invention differentiate. Any predictions about the usefulness and benefits, those with the particular catalysts of the invention in the oxidation of benzene can be achieved, could not be derived from these patents will.

Es ist auch bereits bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 1 052402), die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand mit Luft in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, die durch Zusammenschmelzen eines Gemisches aus Vanadaten, Zinnoxyd oder Titandioxyd und Aluminiumoxyd erhalten werden. Diese sogenannten »Schmelzkatalysatoren« können mit denen der Erfindung nicht verglichen werden, weil es sich um eine andere Katalysatorart handelt. It is also already known (see German patent specification 1 052402), the oxidation of unsaturated hydrocarbons in the vapor state with air in The presence of catalysts perform by fusing a mixture together from vanadates, tin oxide or titanium dioxide and aluminum oxide. These so-called "melt catalysts" cannot be compared with those of the invention because it is a different type of catalyst.

In der deutschen Patentschrift 871 892 ist weiterhin ein Verfahren zur Wiederbelebung eines Oxyds des Phosphors und Molybdäns enthaltenden, auf Träger aufgebrachten Oxydationskatalysators beschrieben. In the German patent specification 871 892 there is also a method for the revitalization of an oxide of phosphorus and molybdenum, on a support applied oxidation catalyst described.

Diese Katalysatoren enthalten jedoch weder Vanadin noch ein kristallisiertes Titandioxyd als Träger.However, these catalysts do not contain vanadium still a crystallized titanium dioxide as a carrier.

Weitere Oxydationskatalysatoren, die auf Trägerstoffe aufgebracht sind und Vanadin und Phosphor enthalten, sind aus der USA.-Patentschrift 2 779 838 bekannt. Daß man einen zur Herstellung von Maleinsäure aus Benzol hoch wirksamen und sich durch besonders hohe Lebensdauer und Belastbarkeit auszeichnenden Katalysator erhält, wenn man zu dessen Herstellung Anatas, Phosphormolybdänsäure und Vanadinkomplexsalze organischer Säuren verwendet, war nicht vorherzusehen.Other oxidation catalysts applied to carriers and containing vanadium and phosphorus are from U.S. Patent 2,779,838 known. That one would be highly effective at making maleic acid from benzene and a catalytic converter with a particularly long service life and resilience obtained if anatase, phosphomolybdic acid and vanadium complex salts are used for its production the use of organic acids could not have been foreseen.

Schließlich ist in der schweizerischen Patentschrift 236 016 ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure bzw. ihres Anhydrids durch katalytische Oxydation von Benzolkohlenwasserstoffen mit Luft im Dampfzustand beschrieben. Die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden unter Mitverwendung von Oxalsäure hergestellt und enthalten auf Titandioxyd als Träger aufgebrachte Verbindungen von Metallen der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems. Gegenüber diesen bekannten Katalysatoren, die sich von denjenigen der Erfindung schon dadurch unterscheiden, daß sie phosphorfrei sind, haben die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren überraschenderweise eine größere Lebensdauer und ermöglichen eine höhere Belastbarkeit. Finally, in Swiss patent specification 236 016 a Process for the production of maleic acid or its anhydride by catalytic Oxidation of benzene hydrocarbons with air in the vapor state described. the Catalysts used in these processes are made using oxalic acid manufactured and contain on titanium dioxide as a carrier compounds of Metals of the V. or VI. Group of the periodic table. Compared to these well-known Catalysts which already differ from those of the invention in that that they are phosphorus-free, have the catalysts prepared according to the invention Surprisingly a longer service life and allow a higher load capacity.

Beispiel 1 57,5 g Vanadinpentoxyd werden in einer wäßrigen Lösung von 126 g Oxalsäure, C2O4H2 2H2O, und 270 g Wasser in der Wärme gelöst. In der klaren blauen Lösung werden dann 170 g Phosphormolybdänsäure, H3[P(Mo3Ol0)4] 12H2O, gelöst. Diese Lösung wird mit 375 g Anatas (Titandioxyd) mit einer Korngröße von 0,1 bis 1 p und in einem dampfbeheizten Kneter gemischt und unter fortwährendem Kneten zu einer zähen Paste eingedickt. Die Paste wird in Lochplatten von 4 mm Durchmesser eingestrichen und die Pillen nach dem Trocknen bei 100"C ausgestoßen. Example 1 57.5 g of vanadium pentoxide are dissolved in an aqueous solution of 126 g of oxalic acid, C2O4H2 2H2O, and 270 g of water dissolved in the heat. In the clear In the blue solution, 170 g of phosphomolybdic acid, H3 [P (Mo3Ol0) 4] 12H2O, are then dissolved. This solution is with 375 g of anatase (titanium dioxide) with a grain size of 0.1 to 1 p and mixed in a steam-heated kneader and closed with continuous kneading a thick paste. The paste is made in perforated plates with a diameter of 4 mm brushed in and the pills ejected after drying at 100 "C.

1500 g des getrockneten Katalysators werden in Röhren von 3,0 m Länge und einem Durchmesser von 25 mm eingefüllt. Diese Röhren werden in einem Salpeterbad erhitzt, dessen Temperatur innerhalb von 4 Tagen auf 330"C erhöht wurde. Gleichzeitig schickt man stündlich 7001 Luft je Liter Katalysator durch die Röhren, wobei man je Kubikmeter Luft nach Erreichen einer Temperatur von 150"C noch 100g Wasserdampf zusetzt. Nach 4 Tagen ist die Aktivierung beendet. 1500 g of the dried catalyst are in tubes 3.0 m in length and a diameter of 25 mm. These tubes are placed in a saltpeter bath heated, the temperature of which was increased to 330 "C within 4 days. Simultaneously one sends 7001 air per liter of catalyst through the tubes every hour, whereby one 100g of water vapor per cubic meter of air after a temperature of 150 "C has been reached clogs. Activation ends after 4 days.

Der Katalysator wird nun auf 380"C erhitzt, und darüber wird Luft, die mit 30 g Benzol je Nm3 beladen ist, geleitet. Bei einer tausendfachen )>Katalysatorraumerneuerung« werden 67°/o Maleinsäureanhydrid erhalten. Auch nach 1/2 Jahr ununterbrochener Benutzung ergibt der Katalysator bei derselben Beladung noch die gleichen Ausbeuten. Der Umsatz beträgt während der gesamten Zeitspanne gleichbleibend 980/o. The catalyst is now heated to 380 "C, and above it is air, which is loaded with 30 g of benzene per Nm3, passed. With a thousandfold)> catalyst room renewal " 67% maleic anhydride is obtained. Even after 1/2 year of uninterrupted use the catalyst still gives the same yields with the same loading. sales is constant during the entire period of 980 / o.

Beispiel 2 82,8 g Vanadinpentoxyd und 205 g wasserfreie Oxalsäure werden in 730 g Wasser in der Wärme gelöst. Example 2 82.8 g of vanadium pentoxide and 205 g of anhydrous oxalic acid are dissolved in 730 g of warm water.

Zu dieser Lösung werden 243 g Phosphormolybdänsäure, H3[P(Mo3Ol0)4] 12H2O gegeben. Diese Lösung wird mit 863 g Anatas in einem dampfbeheizten Kneter zu einer zähen Paste eingedickt und wie im Beispiel 1 verformt. Der Katalysator enthält 7,1 0/ V2O5, 17,7 O/o Mo 0,, 1,2 0/o P2O5 und 740/0 TiO2.To this solution are added 243 g of phosphomolybdic acid, H3 [P (Mo3Ol0) 4] 12H2O given. This solution is mixed with 863 g of anatase in a steam-heated kneader Thickened to a viscous paste and shaped as in Example 1. The catalyst contains 7.1 0 / V2O5, 17.7 O / o Mo 0, 1.2 0 / o P2O5 and 740/0 TiO2.

Nach dem Aktivieren des Katalysators in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit feuchter Luft erhält man unter Verwendung dieses Katalysators bei 390"C, einer tausendfachen »Katalysatorraumerneuerung« und einer Beladung der über den Katalysator geleiteten Luft von 30 g Benzol je 1 Nm3 Luft eine Ausbeute von 67,5 °/o der Theorie an Maleinsäureanhydrid. After activating the catalyst in the manner described in Example 1 Way with moist air is obtained using this catalyst at 390 "C, a thousandfold "renewal of the catalyst room" and a loading of the Catalyst-conducted air of 30 g of benzene per 1 Nm3 of air gave a yield of 67.5 ° / o of the theory of maleic anhydride.

Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wird ein Katalysator mit 15°/o V2O5, 5 Mol Oxalsäure je Mol V2O5, 20 0/, MoO3 als Phosphormolybdänsäure und 650/o Anatas hergestellt. Example 3 As in Example 1, a catalyst with 15% V2O5, 5 moles of oxalic acid per mole of V2O5, 20 0 /, MoO3 as phosphomolybdic acid and 650/0 anatase manufactured.

Bei 3800 C, einer tausendfachen »Katalysatorraumerneuerung« und einer Beladung der über den Katalysator geleiteten Luft von 30 g Benzol je 1 Nm3 werden 69°/o der Theorie an Maleinsäureanhydrid erhalten.At 3800 C, a thousandfold "renewal of the catalyst room" and one Loading of the air passed over the catalyst of 30 g of benzene per 1 Nm3 69% of theory of maleic anhydride was obtained.

Beispiel 4 In Gegenwart eines nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 100/o V2 05, 7 Mol Oxalsäure je Mol V2O5, 14,3 0in MoO3 als Phosphormolybdänsäure und 750/o Anatas wird bei 360"C, einer tausendfachen )>Katalysatorraumerneuerung« und einer Beladung von 30 g Benzol je 1 Nm3 Luft eine Ausbeute von 68,5 0/o der Theorie an Maleinsäureanhydrid erhalten. Example 4 In the presence of a catalyst prepared according to Example 1 with 100 / o V2 05, 7 moles of oxalic acid per mole of V2O5, 14.3 0in MoO3 as phosphomolybdic acid and 750 / o anatase is at 360 "C, a thousandfold)> Catalyst room renewal" and a loading of 30 g of benzene per 1 Nm3 of air a yield of 68.5% Theory of maleic anhydride obtained.

Beispiel 5 In Gegenwart eines Katalysators aus 50/, V2O5, 7 Mol Oxalsäure je Mol V2O5, 300/o MoO3 als Phosphormolybdänsäure und 650/o Anatas erhält man bei 3600 C, einer achthundertfachen »Katalysatorraumerneuerung« und einer Beladung von 30 g Benzol je 1 Nm3 Luft in 700/0iger Ausbeute Maleinsäureanhydrid. Example 5 In the presence of a catalyst composed of 50%, V2O5, 7 mol of oxalic acid per mole of V2O5, 300 / o MoO3 as phosphomolybdic acid and 650 / o anatase are obtained at 3600 C, an eight hundred times "catalyst room renewal" and a load of 30 g of benzene per 1 Nm3 of air in a 700/0 yield of maleic anhydride.

Beispiel 6 In einem dampfbeheizten Kneter werden 340 g Ammoniumphosphormolybdat, (N H4)3 [P (Mo3 °10)4] 6H2O, und 1552 g Anatas eingebracht, und die Lösung von 222 g Vanadinpentoxyd in 1073 g Oxalsäure wird zugesetzt. Nach dem Eindicken der Masse zu einer zähen Paste wird diese wie im Beispiel 1 verformt. Der Katalysator enthält 10,6°/o V2O5, 14,1 0/o Mol5, 1,1 °/o P205 und 74,2 0/o Anatas. Nach 4tägiger Aktivierung mit 100 g Wasser je Nm3 enthai;ender Luft, 700 Nl je Liter Katalysator, erhält man mit diesem Katalysator bei der Luftoxydation von Benzol im Dampfzustand, einer »Katalysatorraumerneuerung« von 1800 und einer Beladung von 20 g Benzol je 1 Nm3 Luft je Stunde das Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 690/o der Theorie. Der Umsatz beträgt 970/o. Example 6 In a steam-heated kneader, 340 g of ammonium phosphorus molybdate, (N H4) 3 [P (Mo3 ° 10) 4] 6H2O, and 1552 g of anatase, and the solution of 222 g vanadium pentoxide in 1073 g oxalic acid is added. After the mass has thickened As in Example 1, this is shaped into a viscous paste. The catalyst contains 10.6% V2O5, 14.1% mol5, 1.1% P205 and 74.2% anatase. After 4 days of activation with 100 g of water per Nm3 contained air, 700 Nl per liter of catalyst, one obtains with this catalyst in the air oxidation of benzene in the vapor state, a "renewal of the catalyst space" from 1800 and a loading of 20 g benzene per 1 Nm3 air per hour the maleic anhydride in a yield of 690 / o of theory. The conversion is 970%.

Bei einer Beladung von 40 g Benzol je 1 Nm3 Luft je Stunde und einer tausendfachen »Katalysatorraumerneuerung(( beträgt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 670/o der Theorie und der Umsatz 960/o. With a load of 40 g benzene per 1 Nm3 air per hour and one thousandfold »catalyst space renewal ((is the yield of maleic anhydride 670 / o of theory and the conversion 960 / o.

Beispiele 7 bis 12 24,0 kg Vanadinpentoxyd und 83,0 kg Oxalsäure, HOOC - COOH 2H2O, werden in 215 1 Wasser in der Wärme gelöst. Die Lösung wird in einen dampfbeheizten Kneter zu 69,1 kg Ammoniumphosphormolybdänsäure, (NH4)3[P(Mo3Ol0)4] 6H2O, und 156 kg Anatas gegeben. Die Mischung wird im Kneter zu einer zähen Paste eingedickt. Die Paste wird wie im Beispiel 1 zu Pillen von 5 5 mm Durchmesser verformt, die in einem Luftstrom von 100 bis 110°C etwa 3 Stunden getrocknet werden. Examples 7 to 12 24.0 kg of vanadium pentoxide and 83.0 kg of oxalic acid, HOOC - COOH 2H2O, are dissolved in 215 liters of warm water. The solution is in a steam-heated kneader for 69.1 kg of ammonium phosphorus molybdic acid, (NH4) 3 [P (Mo3Ol0) 4] 6H2O, and 156 kg of anatase given. The mixture turns into a tough paste in the kneader thickened. The paste will be like in the Example 1 on pills of 5 5 mm Deformed diameter, dried in a stream of air from 100 to 110 ° C for about 3 hours will.

Der Katalysator wird in Reaktionsrohren von 3,0 m Länge und einem Durchmesser von 25 mm, die in einem Salpeterbad erhitzt werden, mit 700 N1 Luft je Katalysator, der 150 g Wasser je Nm3 Luft zugegeben werden, bei einer innerhalb von 4 Tagen von 150 auf 330°C ansteigenden Temperatur wie im Beispiel 1 aktiviert und anschließend zur Oxydation von Benzol mit Luft unter den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen verwendet. Die erhaltenen Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid sind in der Tabelle in der letzten Spalte aufgeführt. Beladung der Gramm Benzol Bei- Luft LBUefntzmlit mit je Kilogramm »Katalysator- Oxydations- Ausbeute an Benzolumsatz spiel Gramm Benzol Katalysator raumerneuerung« in °C in temperatur Maleinsäureanhydrid und I und je Stunde je 1 Nrn3 Luft 7 20 16,6 1500 370 69,5 95 bis 98 8 22,5 18,8 1400 360 69,0 95 bis 98 9 30 25 1000 350 67,0 95 bis 98 10 36 30 1000 355 67,5 95 bis 98 11 40 33 1000 355 68,5 95 bis 98 12 48 40 1000 355 67,5 95 bis 98 Bei der stündlichen Beladung von 25 g Benzol je Kilogramm Katalysator zeigte der Katalysator nach 24monatiger ununterbrochener Benutzung unter den im Beispiel 9 angegebenen Bedingungen noch kein Nachlassen seiner katalytischen Eigenschaften, bzw. es konnte kein Rückgang der Ausbeute oder eine Änderung des Umsatzes festgestellt werden.The catalyst is in reaction tubes 3.0 m long and 25 mm in diameter, which are heated in a saltpeter bath, with 700 standard 1 of air per catalyst, to which 150 g of water per standard 3 of air are added, at a rate of 150 g within 4 days activated to 330 ° C increasing temperature as in Example 1 and then used for the oxidation of benzene with air under the conditions listed in the table below. The yields of maleic anhydride obtained are listed in the table in the last column. Loading of grams of benzene In the case of air LBUefntzmlit with per kilogram »catalyst oxidation yield of benzene conversion game gram benzene catalyst space renewal «in ° C in temperature maleic anhydride and I and each hour 1 Nrn3 air each 7 20 16.6 1500 370 69.5 95 to 98 8 22.5 18.8 1400 360 69.0 95 to 98 9 30 25 1000 350 67.0 95 to 98 10 36 30 1000 355 67.5 95 to 98 11 40 33 1000 355 68.5 95 to 98 12 48 40 1000 355 67.5 95 to 98 With an hourly loading of 25 g of benzene per kilogram of catalyst, the catalyst did not show any decrease in its catalytic properties after 24 months of uninterrupted use under the conditions specified in Example 9, and no decrease in yield or change in conversion could be observed.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of maleic acid or Maleic anhydride by oxidation of benzene or alkylbenzenes with molecular Oxygen or gases containing these in the gaseous state in the presence of compounds the metals of the V. and VI. Group of the periodic table applied to supports are, as a catalyst, made by treating titanium dioxide as a carrier with solutions of compounds of the metals mentioned, subsequent shaping into porous moldings, Drying and heating to temperatures in an appropriately moist air stream has been obtained between 150 and 350 ° C, characterized in that the Carry out oxidation with such a catalyst, which is made of crystallized titanium dioxide, namely anatase, as a carrier with a grain size of about 0.05 to 1.5 p, the surface of which before the deformation is about 5 to 20 ma per gram and that with Solutions or slurries of Vanadium complex salts of organic acids and phosphomolybdic acids or their ammonium salts were treated, so that the finished catalyst about 60 to 80% anatase, about 5 to 300% each of vanadium pentoxide and molybdenum trioxide and contains about 0.2 to 1.25% phosphorus pentoxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the diameter the shaped body 2 to 8 mm and the mean pore diameter of the finished catalyst is about 200 to 800 Å.

Considered publications: German Patent Specifications No. 871 892, 875 509, 1,052,402; Patent No. 15 530 of the Office for Invention and Patent system in the Soviet zone of occupation in Germany; Swiss patent specification No. 236 016, 134 614; Austrian Patent No. 121 549; British patents No. 677 624, 701 707, 796 653; U.S. Patent Nos. 2,464,825, 2,773,838.