DE1292649B - Process for the production of maleic anhydride and / or maleic acid - Google Patents

Process for the production of maleic anhydride and / or maleic acid

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DE1292649B DEB80830A DEB0080830A DE1292649B DE 1292649 B DE1292649 B DE 1292649B DE B80830 A DEB80830 A DE B80830A DE B0080830 A DEB0080830 A DE B0080830A DE 1292649 B DE1292649 B DE 1292649B
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Description

1 21 2

Es ist bekannt, die Maleinsäure oder deren Anhydrid , pentoxid, Molybdäntrioxid und PhosphorpentoxidIt is known that maleic acid or its anhydride, pentoxide, molybdenum trioxide and phosphorus pentoxide

durch. Oxydation von Benzol oder ungesättigten verwendet wird, hat den Nachteil, unbefriedigendeby. Oxidation of benzene or unsaturated used has the disadvantage of being unsatisfactory

aliphatischen geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit Ausbeuten zu liefern und ist ebenfalls nur für dieAliphatic straight chain hydrocarbons with yields and is also only for the

mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Gaszustand mit Verwendung von Benzol als Ausgangsstoff geeignet.at least 4 carbon atoms in the gas state with the use of benzene as a starting material suitable.

Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen, beson- 5 Weiterhin werden in den beiden indischen Patent-Oxygen or oxygen-containing gases, 5 Furthermore, in the two Indian patents

ders Luft, und in Gegenwart von Katalysatoren herzu- Schriften 58 756 und 69 164 Verfahren zur Herstellungders air, and in the presence of catalysts herzu- writings 58 756 and 69 164 process for the preparation

stellen. von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Kataly-place. of maleic anhydride in the presence of catalyst

AIs Katalysatoren sind bereits eine große Anzahl satoren aus Vanadinpentoxid, Molybdäntrioxid undA large number of catalysts made from vanadium pentoxide, molybdenum trioxide and

verschiedenartig zusammengesetzte Stoffe bekannt. Phosphorpentoxid beschrieben, mit welchen jedochvariously composed substances are known. Phosphorus pentoxide described, but with which

Fast alle diese Katalysatoren enthalten Vanadin- und "> unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden, die außer-Almost all of these catalysts contain vanadium and ">" unsatisfactory yields can be achieved, which

bzw. oder Molybdänverbindungen, allein oder in dem nur zur Oxydation im Wirbelbett brauchbar sind.or or molybdenum compounds, alone or in which can only be used for oxidation in a fluidized bed.

Mischung mit aktivierenden Zusätzen von Metall- Nach dem Verfahren der deutschen PatentschriftMixture with activating additions of metal- According to the method of the German patent specification

oxiden oder Phosphorverbindungen. 1180 737 werden in Gegenwart eines Katalysatorsoxides or phosphorus compounds. 1180 737 are in the presence of a catalyst

Aus der USA.-Patentschrift 3 005 831 ist ein aus Vanadinpentoxid und Phosphorsäure zwar beKatalysator aus Vanadinpentoxid und Molybdän- 15 friedigende Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhaltrioxid bekannt. Ferner wird in der USA.-Patentschrift ten. Das Verfahren ist jedoch technisch sehr umständ-2 777 860 und in der österreichischen Patentschrift lieh, da bis zu fünf Katalysatorschichten mit unter-213 393 die Anwendung von Katalysatoren auf schiedlicher Wirkung notwendig sind.
Trägern beschrieben, die als wirksame Bestandteile Schließlich ist aus der französischen Patentschrift Vanadinpentoxid, Molybdänoxid, Phosphorpentoxid ao 1262 809 ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsowie Zusätze von Natrium- und Nickelverbindungen säureanhydrid bekannt, das in Gegenwart eines enthalten. Katalysators aus Vanadinpentoxid und Molybdän-Ferner ist aus der schweizerischen Patentschrift trioxid unter Zusatz von Alkalioxid, Erdalkalioxid, 236 016 die Verwendung von Vanadinoxid, Molybdän- Kobaltoxid, Nickeloxid oder Phosphorpentoxid durchoxid und Titandioxid enthaltenden Katalysatoren 25 geführt wird. Die in dieser Patentschrift angegebenen bekannt. Die nach diesen bekannten Verfahren Ausbeuten sind jedoch beim Nacharbeiten nicht zu erhaltenen Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid sind erhalten,
jedoch nicht befriedigend. Es wurde nun gefunden, daß man Maleinsäure-From the US Pat. No. 3,005,831 a catalyst made from vanadium pentoxide and phosphoric acid and obtained from vanadium pentoxide and molybdenum-15 satisfactory yields of maleic anhydride is known. Furthermore, the US patent is th. However, the process is technically very complicated-2 777 860 and loaned in the Austrian patent, since up to five catalyst layers with under-213 393 the use of catalysts with different effects are necessary.
Carriers described as active ingredients. Finally, from the French patent specification vanadium pentoxide, molybdenum oxide, phosphorus pentoxide ao 1262 809, a process for the preparation of maleic and additions of sodium and nickel compounds is known which contain anhydride in the presence of one. Catalyst made from vanadium pentoxide and molybdenum-Furthermore, from the Swiss patent trioxide with the addition of alkali oxide, alkaline earth oxide, 236 016 the use of vanadium oxide, molybdenum cobalt oxide, nickel oxide or phosphorus pentoxide through catalysts containing 25 oxide and titanium dioxide is performed. The ones specified in this patent are known. However, the yields of maleic anhydride obtained by these known processes cannot be obtained after reworking,
but not satisfactory. It has now been found that maleic acid

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift anhydrid und bzw. oder Maleinsäure durch Oxydation 1 248 508, das in Gegenwart eines Vanadinpentoxid, 30 von Benzol oder geradkettigen ungesättigten alipha-Molybdäntrioxid, Urantrioxid, Zinnoxid und Titan- tischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlendioxid und bzw. oder Ceroxid enthaltenden Kataly- Stoffatomen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltensators durchgeführt wird, werden zwar bessere den Gasen bei einer Temperatur von 300 bis 500° C Ausbeuten erzielt, jedoch enthält der Katalysator das in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator, kostspielige Uranoxid. 35 der auf Titandioxid als Träger mit großer OberflächeAccording to the method of the French patent anhydride and / or maleic acid by oxidation 1 248 508, which in the presence of a vanadium pentoxide, 30 of benzene or straight-chain unsaturated aliphatic molybdenum trioxide, Uranium trioxide, tin oxide and titanic hydrocarbons with at least 4 carbon dioxide and / or ceria-containing catalyst atoms with oxygen or oxygen contained is carried out, the gases are better at a temperature of 300 to 500 ° C Yields achieved, but the catalyst contains the in the presence of vanadium pentoxide as a catalyst, costly uranium oxide. 35 on titanium dioxide as a carrier with a large surface

Bessere Ausbeuten werden auch nach dem Verfahren aufgebracht ist, und Abtrennen des Maleinsäureander französischenPatentschrift 1 257 979 in Gegenwart hydrids und bzw. oder der daraus durch Behandlung eines Katalysators aus Molybdäntrioxid und Vanadin- mit Wasser entstandenen Maleinsäure vorteilhaft pentoxid erhalten, jedoch ist in diesem Fall ein erhält, wenn man die Oxydation in Gegenwart eines technisch umständliches Zwistufenverfahren erforder- 40 Katalysators durchführt, der aus 2 bis 20 Gewichtslich. prozent Vanadinpentoxid, 1 bis 20 GewichtsprozentBetter yields are also obtained after the process is applied and the maleic acid is separated off French patent 1 257 979 in the presence of hydrids and / or those thereof by treatment a catalyst from molybdenum trioxide and vanadium maleic acid formed with water is advantageous pentoxide is obtained, but in this case a is obtained if the oxidation is carried out in the presence of a technically cumbersome two-stage process required 40 carries out catalyst, which consists of 2 to 20 weight. percent vanadium pentoxide, 1 to 20 percent by weight

Weiterhin ist der deutschen Patentschrift 724 758 Wolframtrioxid, 1 bis 25 Gewichtsprozent Phosphorein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhy- pentoxid und 50 bis 95 Gewichtsprozent Titandioxid drid aus Bernsteinsäure in Gegenwart von Kataly- als Träger mit einer inneren Oberfläche von 0,8 bis satoren aus Vanadinpentoxid und Molybdäntrioxid, 45 15 m2 je 1 g, vorzugsweise 2 bis 10 m2 je 1 g, besteht gegebenenfalls unter Zusatz von Zinkoxid, Ceroxid, und der zur Oxydation von Benzol 10 bis 100 Ge-Titandioxid, Chromoxid, Bleioxid, Titandioxid oder wichtsprozent und zur Oxydation der geradkettigen Kobaltoxid, zu entnehmen. Die Verwendung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe 100 bis Bernsteinsäureanhydrid an Stelle von Kohlenwasser- 1500 Gewichtsprozent, besonders 100 bis 600 Gestoffen als Ausgangsstoff ist jedoch unwirtschaftlich. 50 wichtsprozent Phosphorpentoxid, bezögen auf denFurthermore, German patent specification 724 758 tungsten trioxide, 1 to 25 percent by weight of phosphorus is a process for the production of maleic anhy- pentoxide and 50 to 95 percent by weight of titanium dioxide drid from succinic acid in the presence of catalyst as a carrier with an inner surface of 0.8 to catalysts made of vanadium pentoxide and Molybdenum trioxide, 45 15 m 2 per 1 g, preferably 2 to 10 m 2 per 1 g, optionally with the addition of zinc oxide, cerium oxide, and 10 to 100 Ge titanium dioxide, chromium oxide, lead oxide, titanium dioxide or weight percent and for the oxidation of benzene for the oxidation of the straight-chain cobalt oxide. However, the use of unsaturated aliphatic hydrocarbons 100 to succinic anhydride in place of hydrocarbons - 1500 percent by weight, especially 100 to 600 substances as starting material is uneconomical. 50 weight percent phosphorus pentoxide, based on the

Außerdem ist in der deutschen Patentschrift Gehalt an Wolframtrioxid, enthält.
1115 241 ein Verfahren zur Herstellung von Malein- Der technische Fortschritt des Verfahrens der säureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators aus Erfindung besteht darin, daß Maleinsäureanhydrid in Vanadinpentoxid, Titandioxid, Molybdäntrioxid und hoher Ausbeute entsteht. Der Katalysator erlaubt geringen Mengen Phosphorpentoxid beschrieben. Ne- 55 weiterhin hohe Durchsätze. Selbst bei hohen Durchben einer nicht befriedigenden Ausbeute hat das sätzen konnte bisher eine Ermüdung des Katalysators, Verfahren den weiteren Nachteil, daß sich der Kataly- sogar nach zweijährigem Dauerbetrieb, nicht festsator nur zur Oxydation von Benzol eignet. gestellt werden; auch die Katalysatorleistung bliebIn addition, the German patent specification contains tungsten trioxide.
1115 241 a process for the production of maleic The technical progress of the process of the acid anhydride in the presence of a catalyst from the invention consists in the fact that maleic anhydride is formed in vanadium pentoxide, titanium dioxide, molybdenum trioxide and in high yield. The catalyst allows small amounts of phosphorus pentoxide as described. Ne- 55 continues to have high throughputs. Even with high throughput of an unsatisfactory yield, the set could up to now a fatigue of the catalyst, the further disadvantage that the catalyst is not only suitable for the oxidation of benzene, even after two years of continuous operation. be asked; the catalyst performance also remained

Zur Durchführung des Verfahrens der öster- unverändert. Der Katalysator ist ferner sowohl zurTo carry out the procedure of the Austrian unchanged. The catalyst is also used both for

reichischen Patentschrift 224131, nach dem in Gegen- 60 Oxydation von Benzol als auch zur Oxydation vonRich patent specification 224131, according to which in counter-60 oxidation of benzene as well as for the oxidation of

wart eines Katalysators aus Wolframtrioxid, Phosphor- ungesättigten geradkettigen aliphatischen Kohlen-was a catalyst made of tungsten trioxide, phosphorus-unsaturated straight-chain aliphatic carbon

pentoxid und Vanadinpentoxid gearbeitet wird, sind Wasserstoffen mit mindestens 4 KohlenstoffatomenPentoxide and vanadium pentoxide are used, are hydrogen with at least 4 carbon atoms

üngegen nur Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoff- verwendbar. Zudem ist der Katalysator der ErfindungUsable against only hydrocarbons with 4 carbon. In addition, is the catalyst of the invention

atomenzurOxydation geeignet,unddietheoretischeAus- weitgehend temperaturunempfindlich, so daß auch beiatoms suitable for oxidation, and theoretical off- largely insensitive to temperature, so that even with

"beute an Maleinsäureanhydrid beträgt höchstens 40 °/o· 65 höheren oder niedrigeren Oxydationstemperaturen"The yield of maleic anhydride is at most 40 ° / o · 65 higher or lower oxidation temperatures

Auch das im Journal of the Scientific Industrial durch Angleichen der Verweilzeiten des zu oxy-Also in the Journal of the Scientific Industrial by adjusting the residence times of the oxy-

Research, Bd. 19 B, 1959, S. 147 bis 151, beschriebene dierenden Kohlenwasserstoffes gute Umsätze undResearch, Vol. 19 B, 1959, pp. 147 to 151, described dierenden hydrocarbon good conversions and

Verfahren, nach welchem ein Katalysator aus Vanadin- Ausbeuten erzielt werden.Process by which a catalyst is obtained from vanadium yields.

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Als Ausgangsstoffe sind Benzol und olefinisch Beispielsweise kann man zwei Titandioxidarten mit ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasser- unterschiedlicher Feinheit in der Weise mischen, daß stoffe, z. B. solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Katalysatorträger die entsprechende innere Obergeeignet, besonders Butene und Butadien. Vorzugs- fläche hat. Das beste Verhältnis der Katalysatorbeweise wird ein technisches buten- und bzw. oder 5 standteile zueinander und die beste innere Oberfläche butadienreiches Kohlenwasserstoffgemisch aus bei- des Katalysators innerhalb der vorstehend genannten spielsweise 10 bis 95% Butenen und 1 bis 95% bestimmten Grenzwerte läßt sich durch Versuche Butadien eingesetzt, das noch 1 bis 50% Butan, leicht ermitteln.The starting materials are benzene and olefinic. For example, two types of titanium dioxide can be used Mix unsaturated straight-chain aliphatic hydrocarbons of different fineness in such a way that fabrics, e.g. B. those with 4 to 6 carbon atoms, the catalyst support the corresponding inner upper suitable, especially butene and butadiene. Has preferred area. The best ratio of catalyst proofs becomes a technical butene and / or 5 components to each other and the best inner surface butadiene-rich hydrocarbon mixture composed of both catalysts within those mentioned above for example 10 to 95% butenes and 1 to 95% certain limit values can be determined by experiments Butadiene used, which still contains 1 to 50% butane, can easily be determined.

Isobutan und bzw. oder Isobuten enthalten kann. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der fürCan contain isobutane and / or isobutene. The procedure is carried out in the for

Das Butan und Isobutan bleiben unter den Um- io katalytische Umsetzungen im Gaszustand üblichenThe butane and isobutane remain common under the conditions of catalytic reactions in the gas state

Setzungsbedingungen nahezu unverändert; während Weise. Beispielsweise kann man das Sauerstoff ent-Settlement conditions almost unchanged; while way. For example, the oxygen can be

das Isobuten verbrennt. Selbst beträchtliche Mengen haltende Gas und den zu oxydierenden Kohlenwasser-the isobutene burns. Even considerable quantities of gas and the hydrocarbons to be oxidized

an Isobuten von beispielsweise 10% stören nicht. stoff mischen, so daß ein Gasgemisch entsteht, das höch-of isobutene of, for example, 10% do not interfere. Mix the substance, so that a gas mixture is created that

AIs Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet man stens 5 Volumprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumzweckmäßig ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff 15 prozent, des zu oxydierenden KohlenwasserstoffsAs an oxygen-containing gas, at least 5 percent by volume, preferably 0.5 to 2 percent by volume, is expediently used a mixture of oxygen and nitrogen 15 percent of the hydrocarbon to be oxidized

mit mehr als 1 % Sauerstoff, vorzugsweise Luft. Man enthält, und dieses durch ein senkrecht stehendeswith more than 1% oxygen, preferably air. One contains, and this through a vertical one

kann auch mit reinem Sauerstoff arbeiten. Rohr aus Stahl oder Edelstahl leiten, das gegebenen-can also work with pure oxygen. Pipe made of steel or stainless steel, the given

Der Katalysator nach dem Verfahren der Erfindung falls mit Tantal oder Titan ausgekleidet und in demThe catalyst according to the process of the invention if lined with tantalum or titanium and in the

besteht aus 2 bis 20 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, der Katalysator fest angeordnet ist. Das Rohr istconsists of 2 to 20 percent by weight vanadium pentoxide, the catalyst is firmly arranged. The pipe is

1 bis 20 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 1 bis 25 Ge- 20 außen zum Abführen der Reaktionswärme von einem1 to 20 percent by weight tungsten trioxide, 1 to 25 Ge 20 on the outside to dissipate the heat of reaction from one

wichtsprozent Phosphorpentoxid und 5 bis 95 Ge- Bad aus geschmolzenem Salpeter umgeben. Die dasby weight percent phosphorus pentoxide and 5 to 95 Ge bath of molten saltpeter. The the

wichtsprozent Titandioxid, welches gleichzeitig als Rohr unten verlassenden heißen Reaktionsgase werdenpercent by weight of titanium dioxide, which at the same time acts as a tube at the bottom of the hot reaction gases exiting

Träger dient. zunächst mittelbar auf etwa 8O0C abgekühlt und dannServes carrier. initially cooled indirectly to about 8O 0 C and then

Möglicherweise liegen im fertigen Katalysator die einer Waschvorrichtung zugeführt, in welcher dasPossibly in the finished catalyst there are those fed to a washing device in which the

Oxide nicht als solche, sondern zumindest teilweise in as Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas mitOxides not as such, but at least partially in the form of maleic anhydride from the reaction gas

chemischer Bindung untereinander vor. Zur Oxy- Wasser ausgewaschen wird. Aus dem Abgas kann zurchemical bond between each other. Used to wash out oxy water. From the exhaust gas can to

dation von Benzol dienen Katalysatoren aus 10 bis Berechnung der Selektivität der Gehalt an Kohlen-dation of benzene are used by catalysts from 10 to calculate the selectivity of the carbon content

100 % Phosphorpentoxid, bezogen auf die angewandte dioxid und an Kohlenmonoxid in entsprechenden100% phosphorus pentoxide, based on the applied dioxide and on carbon monoxide in corresponding

Menge Wolframtrioxid, während zur Oxydation der Vorrichtungen bestimmt werden. Das die MaleinsäureAmount of tungsten trioxide while being used to oxidize the devices. The maleic acid

geradkettigen ungesättigten aliphatischen Kohlen- 3° enthaltende Waschwasser wird unter vermindertemstraight-chain unsaturated aliphatic carbons 3 ° containing wash water is under reduced

Wasserstoffe Katalysatoren mit einem Gehalt an Phos- Druck eingedampft und die zurückbleibende Malein-Hydrogen catalysts with a content of Phos pressure evaporated and the remaining male

phorpentoxid von 100 bis 1500 %> besonders 100 bis säure abgetrennt. Man kann jedoch auch einen Teil desphosphorus pentoxide from 100 to 1500%> especially 100 to acid separated. However, you can also use part of the

600%; bezogen auf die angewandte Menge Wolfram- gebildeten Maleinsäureanhydrids entsprechend dem600%; based on the amount of tungsten-formed maleic anhydride according to the

trioxid, verwendet werden. Der Anatasgehalt des Teildruck durch Abkühlen der heißen Reaktionsgasetrioxide can be used. The anatase content of the partial pressure by cooling the hot reaction gases

Katalysatorträgers aus Titandioxid beträgt vorteilhaft 35 in fester oder flüssiger Form abscheiden und nur denCatalyst support made of titanium dioxide is advantageously 35 deposit in solid or liquid form and only the

50 bis 100 %> während zur Oxydation von Benzol ein Rest durch Auswaschen mit Wasser gewinnen.50 to 100%> while a residue is obtained by washing out with water for the oxidation of benzene.

Träger mit einem Anatasgehalt von 25 bis 50 % Die Oxydation wird bei Temperaturen von 300 bisCarrier with an anatase content of 25 to 50%. The oxidation is carried out at temperatures of 300 to

bevorzugt wird. 5000C, besonders zwischen 350 und 4500C durch-is preferred. 500 0 C, especially between 350 and 450 0 C through-

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in üblicher geführt. Der Temperaturverlauf im Katalysator ist Weise, z. B. indem man vanadin-, wolfram- und 40 im allgemeinen nicht isotherm. Das Verfahren wird bei phosphorhaltige Verbindungen, die beim Erhitzen in normalem oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise V2O5, WO3 und P2O5 übergehen, oder ihre Oxide, bis zu 5 atü, durchgeführt,
vorteilhaft als wäßrige Lösung oder Aufschlämmung, „ . . .
mit Titandioxid als Träger mischt, gegebenenfalls unter .Beispiel 1
Zusatz eines Bindemittels, und dann die Masse in 45 43,5 g_ Wolframsäure werden unter Erwärmung in üblicher Weise zu Pillen, Kugeln oder Strängen 22,5 g Äthanolamin und 7,5 ml Wasser gelöst und mit verformt und bei vorzugsweise erhöhter Temperatur einer 950C heißen Lösung von 24 g primärem Amtrocknet, moniumphosphat in 84 ml Wasser versetzt. In dieseThe catalyst is produced in a conventional manner. The temperature profile in the catalyst is way, z. B. by vanadium, tungsten and 40 in general not isothermal. The process is carried out with phosphorus-containing compounds that pass over when heated under normal or slightly increased pressure, for example V 2 O 5 , WO 3 and P 2 O 5 , or their oxides, up to 5 atmospheres.
advantageously as an aqueous solution or slurry, ". . .
mixed with titanium dioxide as a carrier, optionally under .Example 1
Addition of a binder, and then the mass in 45 43.5 g_ tungstic acid are dissolved under heating in a conventional manner to pills, spheres or extrudates of 22.5 g of ethanolamine and 7.5 ml of water and deformed, and preferably at elevated temperature a 95 0 C hot solution of 24 g of primary office-dried, mixed with monium phosphate in 84 ml of water. In these

Geeignete vanadin-, wolfram- und phosphorhaltige Mischung läßt man schnell eine bei 1200C bereitete Verbindungen sind beispielsweise: Ammoniumvanadat, 50 Lösung von 46,5 g Vanadyloxalat in 170 ml Formamid Vanadin(IV)-oxalat,-formiat, -acetat, -tartrat, -salicyl- einlaufen, fügt 660 g Titandioxid zu, verknetet die lat oder andere organische Komplexverbindungen des Mischung zu einer dicken, zähen Masse, die dann zur Vanadins, der Wolframsäure, Phosphorwolframsäure Verformung auf Lochplatten gestrichen wird. Nach oder besonders Lösungen der Wolframsäure in 12stündigem Trocknen bei 9O0C und weiterem Aminen, wie Äthanolamin, Methylamin, Diäthylamin, 55 6stündigem Erhitzen auf 2000C erhält man harte Trimethylamin, Piperidin, gegebenenfals unter Zusatz Zylinder von je 5 mm Höhe und Durchmesser. Der von Wasser; Phosphorsäure, phosphorige Säure, Katalysator enthält 2,7 Gewichtsprozent Vanadin-Ammoniumphosphat oder Ester der Phosphorsäure pentoxid, 5,5 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 2,1 Ge- oder der phosphorigen Säure. wichtsprozent Phosphorpentoxid und 89,7 Gewichts-Suitable vanadium, tungsten and phosphorus-containing mixture is allowed to quickly prepared at 120 0 C compounds are for example: ammonium vanadate, 50 solution of 46.5 g of vanadyl oxalate in 170 ml of formamide vanadium (IV) oxalate, formate, acetate, - tartrate, salicylic, adds 660 g of titanium dioxide, kneads the lat or other organic complex compounds of the mixture into a thick, viscous mass, which is then spread on perforated plates to deform vanadium, tungstic acid and phosphotungstic acid. After or more solutions of tungstic acid in 12 hours, drying at 9O 0 C and additional amines such as ethanolamine, methylamine, diethylamine, 55 6 hours heating at 200 0 C to hard trimethylamine, piperidine obtained gegebenenfals the addition cylinder of 5 mm height and diameter. That of water; Phosphoric acid, phosphorous acid, catalyst contains 2.7 percent by weight of vanadium ammonium phosphate or ester of phosphoric acid pentoxide, 5.5 percent by weight of tungsten trioxide, 2.1 Ge or phosphorous acid. weight percent phosphorus pentoxide and 89.7 weight percent

Das als Träger verwendete Titandioxid kann sowohl 60 prozent Titandioxid. Der Phosphorpentoxidgehalt desThe titanium dioxide used as a carrier can be both 60 percent titanium dioxide. The phosphorus pentoxide content of the

als Anatas als auch als Rutil verwendet werden, auch Katalysators beträgt 38 Gewichtsprozent des Gehaltesbe used as anatase as well as rutile, also catalyst is 38 percent by weight of the content

frisch gefälltes Titandioxidhydrat ist geeignet. Vorteil- an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innereFreshly precipitated titanium dioxide hydrate is suitable. Advantage of tungsten trioxide. The wearer has an inner

haft verwendet man Gemische aus Anatas und Rutil. Oberfläche von 10 m2 je 1 g.mixtures of anatase and rutile are used. Surface of 10 m 2 each 1 g.

Das Titandioxyd hat die innere Oberfläche von 310 ml dieses Katalysators werden in ein senkrechtThe titanium dioxide has the inner surface of 310 ml of this catalyst are in a perpendicular

0,8 bis 15 m2 je 1 g, besonders 2 bis 10 m2 je 1 g. 65 stehendes Rohr von 25 mm lichter Weite gefüllt, das0.8 to 15 m 2 per 1 g, especially 2 to 10 m 2 per 1 g. 65 upright tube with a clear width of 25 mm, the

Dieser Oberflächenbereich läßt sich leicht durch die durch ein Salzbad erhitzt wird. Die Füllhöhe desThis surface area can be easily accessed by being heated by a salt bath. The fill level of the

Wahl des Titandioxidträgers bzw. durch Erhitzen des Katalysators beträgt 60 cm. Über den KatalysatorChoice of titanium dioxide support or by heating the catalyst is 60 cm. About the catalyst

Trägers oder des fertigen Katalysators einstellen. werden stündlich 8,6 g gasförmiges Benzol in MischungAdjust the carrier or the finished catalyst. 8.6 g of gaseous benzene are mixed every hour

mit 3771 Luft bei 380°C geleitet. Das entstandene Maleinsäureanhydrid wird in einer Rieselkolonne aus den Reaktionsgasen mit Wasser mit ausgewaschen und titrimetrisch bestimmt. Die Ausbeute betrug 98 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid.passed with 3771 air at 380 ° C. The resulting Maleic anhydride is washed out of the reaction gases with water in a trickle column and determined titrimetrically. The yield was 98 weight percent maleic anhydride.

Beispiel 2Example 2

43,5 g Wolframsäure werden unter Erwärmung in 22,5 ml Äthanolamin und 7,5 ml Wasser gelöst und mit einer 950C heißen Lösung von 24 g primärem Ammoniumphosphat in 84 ml Wasser versetzt. In diese Mischung läßt man schnell eine bei 125° C bereitete Lösung von 46,5 g Vanadyloxalat in 170 ml Formamid einlaufen, fügt ein Gemisch aus 360 g Rutil und 300 g Anatas zu, verknetet die Mischung zu einer dicken, zähen Masse, die dann zur Verformung auf Lochplatten gestrichen wird. Nach 12stündigem Trocknen bei 90° C und weiterem 6stündigem Erhitzen auf 200° C erhält man harte Zylinder von je 5 mm Höhe und Durchmesser. Der Katalysator enthält 2,7 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 5,5 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 2,1 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, 40,8 Gewichtsprozent Anatas und 48,9 Gewichtsprozent Rutil. Der Phosphorpentoxidgehalt des Katalysators beträgt 38 Gewichtsprozent des Gehaltes an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innere Oberfläche von 4,3 m2 je 1 g.43.5 g of tungstic acid are dissolved under heating in 22.5 ml of ethanolamine and 7.5 ml of water and with a 95 0 C hot solution of 24 g primary ammonium phosphate in 84 ml of water. A solution of 46.5 g of vanadyl oxalate in 170 ml of formamide, prepared at 125 ° C., is quickly run into this mixture, a mixture of 360 g of rutile and 300 g of anatase is added, the mixture is kneaded to form a thick, viscous mass, which then is painted on perforated plates for deformation. After drying for 12 hours at 90 ° C. and heating for a further 6 hours at 200 ° C., hard cylinders each 5 mm in height and diameter are obtained. The catalyst contains 2.7 weight percent vanadium pentoxide, 5.5 weight percent tungsten trioxide, 2.1 weight percent phosphorus pentoxide, 40.8 weight percent anatase and 48.9 weight percent rutile. The phosphorus pentoxide content of the catalyst is 38 percent by weight of the content of tungsten trioxide. The carrier has an inner surface area of 4.3 m 2 per 1 g.

310 ml dieses Katalysators werden in ein senkrecht stehendes Rohr von 25 mm lichter Weite gefüllt, das durch ein Salzbad erhitzt wird. Die Füllhöhe des Katalysators beträgt 60 cm. Über diesen Katalysator werden stündlich 8,6 g gasförmiges Benzol in Mischung mit 3771 Luft bei 380° C geleitet. Das entstandene Maleinsäureanhydrid wird in einer Rieselkolonne aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen und titrimetrisch bestimmt. Es werden stündlich 10 g Maleinsäure erhalten. Das entspricht einer Gewichtsausbeute von 116% bzw. einer theoretischen Ausbeute von 78%.310 ml of this catalyst are placed in a vertical tube with a clear width of 25 mm, the heated by a salt bath. The filling height of the catalyst is 60 cm. About this catalyst 8.6 g of gaseous benzene are mixed every hour passed with 3771 air at 380 ° C. The resulting maleic anhydride is poured out in a trickle column the reaction gases washed out with water and determined titrimetrically. It gets 10 g every hour Maleic acid obtained. This corresponds to a weight yield of 116% or a theoretical yield of 78%.

40 B eispiel 3 40 Example 3

Eine 1250C heiße Lösung aus 140 g Vanadyloxalat in 350 ml Formamid wird mit einer 90° C heißen Lösung von 132 g Wolframsäure in 68 ml Äthanolamin und 24 ml Wasser, der vorher eine 80°C heiße Lösung von 110 g primärem Ammoniumphosphat in 330 ml Wasser zugesetzt wurde, schnell vermischt. In diese Mischung rührt man 1400 g Rutil und 600 g Anatas ein und streicht die entstandene zähe Masse dann zur Verformung auf Lochplatten. Nach 12stündigem Trocknen bei 90° C wird der Katalysator 5 Stunden bei 250° C erhitzt und schließlich noch 12 Stunden bei 500° C calciniert. Der Katalysator enthält 2,6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 5,4 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 3,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, 26,8 Gewichtsprozent Anatas und 62,2 Gewichtsprozent Rutil. Der Phosphorpentoxidgehalt des Katalysators beträgt 55,6 Gewichtsprozent des Gehaltes an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innere Oberfläche von 3,4 m2 je 1 g. In das Rohr des Beispiels I werden 300 ml dieses Katalysators eingefüllt, und bei 240°C wird stündlich ein Gemisch aus 6701 Luft und 24 g dampfförmigem Benzol eingeleitet. Es entstehen stündlich 26,4 g Maleinsäure; das entspricht einer Gewichtsausbeute von 110% bzw. einer theoretischen Ausbeute von 74%.A 125 0 C hot solution of 140 g of vanadyl oxalate in 350 ml of formamide with a 90 ° C hot solution of 132 g of tungstic acid in 68 ml of ethanolamine and 24 ml of water, the previously hot a 80 ° C solution of 110 g primary ammonium phosphate in 330 ml of water was added, mixed quickly. 1400 g of rutile and 600 g of anatase are stirred into this mixture and the resulting viscous mass is then brushed onto perforated plates for shaping. After drying at 90 ° C. for 12 hours, the catalyst is heated at 250 ° C. for 5 hours and finally calcined at 500 ° C. for a further 12 hours. The catalyst contains 2.6 weight percent vanadium pentoxide, 5.4 weight percent tungsten trioxide, 3.0 weight percent phosphorus pentoxide, 26.8 weight percent anatase and 62.2 weight percent rutile. The phosphorus pentoxide content of the catalyst is 55.6 percent by weight of the content of tungsten trioxide. The carrier has an internal surface area of 3.4 m 2 per 1 g. 300 ml of this catalyst are poured into the tube of Example I, and a mixture of 670 liters of air and 24 g of vaporous benzene is passed in every hour at 240 ° C. There are 26.4 g of maleic acid per hour; this corresponds to a weight yield of 110% or a theoretical yield of 74%.

Beispiel 4Example 4

11 g Wolframsäure werden in 10 ml Äthanolamin und 3 ml Wasser heiß gelöst und mit 77,6 ml 85%iger wäßriger Phosphorsäure versetzt. Zu dieser Lösung gibt man zunächst eine bei 120° C hergestellte Lösung von 78 g Vanadyloxalat in 60 ml Formamid und dann eine Mischung aus 250 g Anatas und 60 g Rutil. Die verknetete Masse wird darauf wie im Beispiel 1 zu Pillen verformt. Der fertige Katalysator besteht aus 2,6 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 8,5 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 12,2 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, 61,4 Gewichtsprozent Anatas und 15,3 Gewichtsprozent Rutil. Der Phosphorpentoxidgehalt des Katalysators beträgt 468 Gewichtsprozent des Gehaltes an Wolframtrioxid. Der Träger hat eine innere Oberfläche von 3,2 m2 je 1 g.11 g of tungstic acid are dissolved in 10 ml of ethanolamine and 3 ml of hot water, and 77.6 ml of 85% aqueous phosphoric acid are added. A solution of 78 g of vanadyl oxalate in 60 ml of formamide, prepared at 120 ° C., and then a mixture of 250 g of anatase and 60 g of rutile are added to this solution. The kneaded mass is then shaped into pills as in Example 1. The finished catalyst consists of 2.6 percent by weight tungsten trioxide, 8.5 percent by weight vanadium pentoxide, 12.2 percent by weight phosphorus pentoxide, 61.4 percent by weight anatase and 15.3 percent by weight rutile. The phosphorus pentoxide content of the catalyst is 468 percent by weight of the tungsten trioxide content. The carrier has an inner surface area of 3.2 m 2 per 1 g.

Über 300 ml dieses Katalysators werden in einem Rohr wie im Beispiel 1 bei 410° C stündlich 12001 Luft und 30 g eines gasförmigen Butengemisches geleitet, das außer Butan und Iso-Butylen, 80°/q Buten-(1) und Buten-(2) enthält. Es entstehen stündlich 25,6 g Maleinsäure neben 1,5 g niedrigmolekularen Monocarbonsäuren. Auf umsatzfähiges Buten-(1) und Buten-(2) berechnet, beträgt die Gewichtsausbeute an Maleinsäure 106,7 °0; die theoretische Ausbeute 51,5 %.Over 300 ml of this catalyst are passed hourly in a tube as in Example 1 at 410 ° C 12001 air and 30 g of a gaseous butene mixture, which apart from butane and isobutylene, 80 ° / q of butene (1) and butene (2 ) contains. 25.6 g of maleic acid and 1.5 g of low molecular weight monocarboxylic acids are formed every hour. Calculated on convertible butene- (1) and butene- (2), the weight yield of maleic acid is 106.7 ° 0 ; the theoretical yield 51.5%.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid und bzw. oder Maleinsäure durch Oxydation von Benzol oder geradkettigen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von 300 bis 500° C in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator, der auf Titandioxid als Träger mit großer Oberfläche aufgebracht ist, und Abtrennen des Maleinsäureanhydrids und bzw. oder der daraus durch Behandlung mit Wasser entstandenen Maleinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus 2 bis 20 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 1 bis 20 Gewichtsprozent Wolframtrioxid, 1 bis 25 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid und 50 bis 95 Gewichtsprozent Titandioxid als Träger mit einer inneren Oberfläche von 0,8 bis 15 m2 je 1 g, vorzugsweise 2 bis 1Om2Je 1 g, besteht und der zur Oxydation von Benzol 10 bis 100 Gewichtsprozent und zur Oxydation der geradkettigen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe 100 bis 1500 Gewichtsprozent, besonders 100 bis 600 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, bezogen auf den Gehalt an Wolframtrioxid, enthält.Process for the production of maleic anhydride and / or maleic acid by oxidation of benzene or straight-chain unsaturated aliphatic hydrocarbons with at least 4 carbon atoms with oxygen or oxygen-containing gases at a temperature of 300 to 500 ° C in the presence of vanadium pentoxide as a catalyst, which is supported on titanium dioxide is applied with a large surface area, and separating the maleic anhydride and / or the maleic acid formed therefrom by treatment with water, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of a catalyst which is composed of 2 to 20 percent by weight of vanadium pentoxide, 1 to 20 percent by weight of tungsten trioxide, 1 to 25 percent by weight of phosphorus pentoxide and 50 to 95 percent by weight of titanium dioxide as a carrier with an inner surface area of 0.8 to 15 m 2 per 1 g, preferably 2 to 10 m 2 per 1 g, and that for the oxidation of benzene is 10 to 100 percent by weight and for oxidation the straight-chain n unsaturated aliphatic hydrocarbons contains 100 to 1500 percent by weight, especially 100 to 600 percent by weight of phosphorus pentoxide, based on the tungsten trioxide content.
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