DE2458970A1

DE2458970A1 - Oxidn. catalyst, esp. for maleic anhydride - from molybdenum and titanium oxides

Info

Publication number: DE2458970A1
Application number: DE19742458970
Authority: DE
Inventors: Francis Van Den Bussche; Marcel Jony
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1976-09-02

Abstract

Catalysts for oxidn. of organic cpds. esp. C4 hydrocarbon cuts to maleic anhydride, comprise by wt. 80-90 % pref. 85-90%, anatase TiO2 with specific surface of 5-20 m2/g pref. 5-10 m2/g and 8-20% pref. 8-18% MoO3 and pref. contains 1.5-5% of oxide of element from Cr, Sb,Bi, Fe, Ni, W and esp. U, in atomic ratio of Mo to element of 1-10:1. Catalysts can be used in fluidised or fixed beds for oxidn. of hydrocarbons to aldehydes, ketones and acids, but esp. vapour phase oxidn. of satd. or unsatd. >=4C hydrocarbons to maleic anhydride.

Description

Oxydationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffverbindungen mit Sauerstoff oder einem Gasgemisch, das Sauerstoff enthält, in einem Festbettreaktor bei hoher Temperatur.Oxidation catalyst and process for its preparation The invention relates to a catalyst and a method for the oxidation of hydrocarbon compounds with oxygen or a gas mixture containing oxygen in a fixed bed reactor at high temperature.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Maleinsäureanhydrid gerichtet. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wird Benzol in einem Bestbettreaktor bei etwa 350 bis 5000C in Gegenwart eines Katalysators oxydiert, der aus Vanadiumoxyd und verschiedenen Zusätzen, die auf einen Träger aufgebracht sind, besteht.The invention is particularly directed to the manufacture of maleic anhydride directed. In a known method for producing maleic anhydride is benzene in a best bed reactor at about 350 to 5000C in the presence of a catalyst oxidized, made up of vanadium oxide and various additives on a carrier are applied, consists.

Es ist ferner bekannt, daß Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der wenigstens 4 C-Atome enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der Vanadiumoxyd enthält, hergestellt werden kann. Wenn jedoch Vanadiumoxyd als Katalysator verwendet wird, ist die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid für eine großtechnische Erzeugung nicht hoch genug. Zur Verbesserung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei Verwendung eines Katalysators, der Vanadiumoxyd enthält, wird im allgemeinen eine Arbeitsweise angewandt, bei der dem Katalysator ein Cokatalysator, z.B. ein Molybdänoxyd, Wolframoxyd und Phosphoroxyd, zugesetzt wird0 Beispielsweise wird ein Katalysator, der Vanadiumpentoxyd und Oxyde von Phosphor und Wolfram enthält, in japanischen Patentschriften beschrieben. In diesem Fall liegt der Nachteil darin, daß mit hoben Verhältnissen von Luft zu Buten gearbeitet werden mußO Für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der wenigstens 4 C-Atome enthält, wurde ferner ein Katalysator studiert, der auf Wolfram als Katalysatorkomponente und auf Phosphor als Cokatalysator basiert, doho es wurde ein Katalysator verwendet, der Oxyde des Wolframs und Phosphors enthielt.It is also known that maleic anhydride by oxidation of a unsaturated hydrocarbon containing at least 4 carbon atoms in the presence a catalyst containing vanadium oxide can be produced. But when Vanadium oxide is used as the catalyst, the yield is maleic anhydride not high enough for large-scale production. To improve the yield of maleic anhydride when using a catalyst containing vanadium oxide, will In general, a procedure is used in which the catalyst is a cocatalyst, e.g. a molybdenum oxide, tungsten oxide and phosphorus oxide is added0 For example becomes a catalyst containing vanadium pentoxide and oxides of phosphorus and tungsten, described in Japanese patents. In this case the disadvantage is that a high ratio of air to butene has to be used for the production of maleic anhydride by oxidation of an unsaturated hydrocarbon, which contains at least 4 carbon atoms, a catalyst was also studied that on Tungsten as a catalyst component and based on phosphorus as a cocatalyst, doho a catalyst was used which contained oxides of tungsten and phosphorus.

In diesem Fall wurde angegeben, daß es möglich sei, Maleinsäureanhydrid in hoher Ausbeute ohne Verschlechterung der katalytischen Aktivität während der Reaktion herzustellen, wenn im Katalysator, der Oxyde des Wolframs und Phosphors enthält, wenigstens eine Verbindung (dritte Komponente) aus der aus Alkali-, Erdalkali-, Kupfer-, Zink-, Molybdän-, Chrom-, Wismuth- und Titanverbindungen bestehenden Gruppe vorhanden ist, wobei der Gehalt an Zusatzstoff etwa 1 bis 3% beträgt, Die Katalysatoren dieses Typs haben im allgemeinen keine ausreichende Produktionsleistung.In this case it was stated that it was possible to use maleic anhydride in high yield without deterioration in catalytic activity during Establish reaction, when in the catalyst, of the oxides of tungsten and phosphorus contains at least one compound (third component) from the alkali, alkaline earth, Copper, zinc, molybdenum, chromium, bismuth and titanium compounds is present, the content of additive being about 1 to 3%, The catalysts of these types generally do not have a sufficient production capacity.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator auf Basis von Molybdän, der wesentlich bessere Ei-enschaften und nicht die Nachteile der vorstehend genannten Katalysatoren aufweist. Der für die Oxydation von organischen Verbindungen bestimmte Katalysator gemäß der Erfindung, der ein aktives Material auf Basis von Molybdänoxyd enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß er 80 bis 90 GewO- Titandioxyd vom Typ des Anatas mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 20 m2/g und 8 bis 20 GewO- Molybdänoxyd, gerechnet als Moos, enthält0 Bei einer Variante ist der für die Oxydation von organischen Verbindungen bestimmte Katalysator, der ein aktives Material auf Basis von Molybdänoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er 80 bis 90 Gew¢-* Anatas mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 20 m2/g, 8 bis 18,5 Gew.- Molybdänoxyd, gerechnet als MoO3, und 1,5 bis 5 Gew.- eines Oxyds eines Elements aus der aus Chrom, Antimon, Wismuth, Eisen, Nickel, Wolfram und/oder Uran bestehenden Gruppe enthält, wobei das Atomverhältnis von Molybdän zum zugesetzten Element zwischen 1 und 10 liegt.The invention relates to a catalyst based on molybdenum, the much better properties and not the disadvantages of the above Has catalysts. The one intended for the oxidation of organic compounds Catalyst according to the invention, which is an active material based on molybdenum oxide contains, is characterized in that it contains 80 to 90 GewO titanium dioxide of the type of anatase with a specific surface area between 5 and 20 m2 / g and 8 to 20th GewO molybdenum oxide, calculated as moss, contains0 In one variant, the is for the oxidation of organic compounds certain catalyst that is an active Contains material based on molybdenum oxide, characterized in that it contains 80 to 90 wt ¢ - * anatase with a specific surface area between 5 and 20 m2 / g, 8 to 18.5% by weight of molybdenum oxide, calculated as MoO3, and 1.5 to 5% by weight of an oxide Elements made from chromium, antimony, bismuth, iron, nickel, tungsten and / or uranium existing group, the atomic ratio of molybdenum to the added Item is between 1 and 10.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator gemäß der Erfindung für die Oxydation von organischen Verbindungen 85 bis 90 GewO-F eines Trägers in Form von Anatas mit einer nach der BET-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 10 m2/g, 8 bis 13,5 GewO-iO Molybdänoxyd, gerechnet als MoO3, und 1,5 bis 5 Gew.-% Uran, gerechnet als U03, wobei das Gewichtsverhältnis von TiO2/MoO3 zwischen 7 und 12 und das Atomverhältnis von Molybdän zu Uran zwischen 1 und 10 liegt.In a preferred embodiment, the catalyst contains according to of the invention for the oxidation of organic compounds 85 to 90 GewO-F one Carrier in the form of anatase with a specific measured by the BET method Surface between 5 and 10 m2 / g, 8 to 13.5 wt% molybdenum oxide, calculated as MoO3, and 1.5 to 5 wt .-% uranium, calculated as U03, where the weight ratio of TiO2 / MoO3 between 7 and 12 and the atomic ratio of molybdenum to uranium between 1 and 10.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators im Festbett und in der Wirbelschicht.The invention also encompasses a process for the oxidation of organic substances Compounds using the catalyst described above in a fixed bed and in the fluidized bed.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation im Festbett nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Verbindungen, die wenigstens 4 C-Atome enthalten, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators bei Temperaturen zwischen 380 und 450°C und Molverhältnissen von Luft zu der zu oxydierenden Verbindung zwischen 40 und 100 oxydiese, Bei einer Variante wird unter erhöhtem Druck zwischen 1 und 30 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 1 und 10 k/cm2 gearbeitet. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation im Festbett nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Schnitt von C4-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators unter einem Druck zwischen 1 und 10 kgicm2 bei Temperaturen zwischen 380 und 4500C mit Luft bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Buten zwischen 8 und 20 entsprechend einem Molverhältnis von Luft zu Buten zwischen 40 und 100 oxydiert.According to a particular embodiment, the invention relates to Production of maleic anhydride by oxidation in a fixed bed using a process which is characterized in that one organic compounds that at least Containing 4 carbon atoms, using the catalyst described above at temperatures between 380 and 450 ° C and molar ratios of air to that of oxidizing compound between 40 and 100 oxydese, At a Variant is under increased pressure between 1 and 30 kg / cm2, preferably between 1 and 10 k / cm2 worked. The invention is particularly directed to the manufacture of Maleic anhydride directed by oxidation in a fixed bed according to a process, which is characterized in that there is a cut of C4 hydrocarbons using the catalyst described above under a pressure between 1 and 10 kgicm2 at temperatures between 380 and 4500C with air at a molar ratio of oxygen to butene between 8 and 20 corresponding to a molar ratio of air oxidized to butene between 40 and 100.

Die Erfindung umfaßt außerdem die Herstellung eines Wirbelschichtkatalysators nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus Wasser und wasserlöslichen Molybdänderivaten, Uransalzen, Oxalsäure und Anatas von Pigmentqualität eine Paste bildet, die Paste trocknet, das erhaltene Produkt calciniert und anschließend mahlt, das gemahlene Produkt siebt und die Fraktion mit geeigneter Korngrößenverteilung beispielsweise zwischen 250 und 500/u gewinnt, Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Festbettkatalysators wird in der vorstehend beschriebenen Weise gearbeitet, wobei jedoch so gesiebt wird, daß die Siebfraktion von 3 bis 5 mm gewonnen wird0 Zur Herstellun eines für das Festbett geeigneten Katalysators wird die vorstehend genannte Paste bei einer die Variante des Herstellungsverfahrens in/Form von TabJoetten oder Pellets gebracht, die dann getrocknet und calciniert werden.The invention also includes the manufacture of a fluidized bed catalyst according to a process which is characterized in that one of water and water-soluble Molybdenum derivatives, uranium salts, oxalic acid and anatase of pigment quality make a paste forms, the paste dries, the product obtained is calcined and then ground, the ground product sieves and the fraction with a suitable grain size distribution for example between 250 and 500 / u wins, In another embodiment the method for preparing a fixed bed catalyst is described in the above worked manner described, but is screened so that the sieve fraction from 3 to 5 mm is obtained for the production of a catalyst suitable for the fixed bed the above-mentioned paste becomes the variant of the manufacturing process in one case brought in / form of TabJoetten or pellets, which are then dried and calcined will.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Festbettkatalysators wird die vorstehend genannte Paste stranggepresst, getrocknet und calciniert0 Das Oxydationsverfahren gemäß der Erfindung ist auf eine große Zahl von Reaktionen, z.B. die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Aldehyde, Ketone und Säuren, anwendbar. Insbesondere kann Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von organischen Verbindungen wie gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4 C-Atomen, z.BO Butan, isomere Butene, Butadien, Cyclopentadien, Penten, C4-Schnitte, die durch Kracken von Schwerbenzin (Naphtha) erhalten werden, Benzol, Toluol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Phenol, Kresol, Benzophenon, Furan3 Biphenyl, Furfurol, Heptan, Isooctan, Crotonaldehyd und Orotonsäure, in der Dampfphase hergestellt werden.According to a further embodiment of the method for production of the fixed bed catalyst, the above paste is extruded and dried and calcined0 The oxidation process according to the invention is to a large number of reactions, e.g. the conversion of hydrocarbons in aldehydes, ketones and acids, applicable. In particular, maleic anhydride can be used by oxidation of organic compounds such as saturated or unsaturated Hydrocarbons with at least 4 carbon atoms, e.g. butane, isomeric butenes, butadiene, Cyclopentadiene, pentene, C4 cuts produced by cracking heavy gasoline (naphtha) obtained, benzene, toluene, naphthalene, methylnaphthalene, phenol, cresol, benzophenone, Furan3 biphenyl, furfural, heptane, isooctane, crotonaldehyde and orotonic acid, in the Vapor phase are produced.

Als Molybdänderivate, die sich für die Herstellung des Katalysators eignen, sind die Salze oder anderen wasserlöslichen Derivate zu nennen. Vorzugsweise wird Ammoniumheptamolybdat verwendet.As molybdenum derivatives, which are used in the manufacture of the catalyst suitable are the salts or other water-soluble derivatives. Preferably ammonium heptamolybdate is used.

Als Uranderivate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die Salze oder anderen wasserlöslichen Derivate zu nennen. Vorzugsweise wird Uranylnitrat verwendet.As uranium derivatives that are suitable for the purposes of the invention are to name the salts or other water-soluble derivatives. Preference is given to uranyl nitrate used.

Wenn ein anderer Zusatz als Uran verwendet wird, kommen ebenfalls alle verfügbaren wasserlöslichen Derivate, z.B. Ammoniumwolframat, Chromnitrat, Nickelnitrat, Mangannitrat und Eisen(III)-nitrat, in Frage.If any additive other than uranium is used, come too all available water-soluble derivatives, e.g. ammonium tungstate, chromium nitrate, Nickel nitrate, manganese nitrate and iron (III) nitrate.

Als Titandioxyd vom Typ des Anatas, das als Träger dient, wird Anatas von Pigmentreinheit, doho Anatas mit einer nach der BE-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 20 m2/g verwendet.Anatase is used as titanium dioxide of the anatase type, which serves as a carrier of pigment purity, doho anatase with a specific measured by the BE method Surface between 5 and 20 m2 / g used.

In der folgenden Beschreibung und in den Beispielen werden die folgenden in der Technik üblichen Abkürzungen verwendet: MA für Maleinsäue, MAA für Maleinsäureanhydrid.In the following description and examples, the following Abbreviations commonly used in technology: MA for maleic sows, MAA for maleic anhydride.

Nachstehend werden die verschiedenen Begriffe3 nämlich "Ausbeute in Gewichtsprozent", "Ausbeute in Mol.-%", "Umsatz", "Selektivität" sowie die Beziehungen zwischen einigen dieser Begriffe erläutert. Beispielsweise haben diese Begriffe im Falle der Oxydation von Buten die folgenden Bedeutungen: a) Ausbeute Gewicht des gebildeten MAA-Ausbeute in Gew.-% = MAA x100 Gewicht des eingesetzten Butens MAA-Ausbeute in Mol.-%= Molzahl MAA x 100 Molzahl eingesetztes Buten Zwischen diesen beiden Begriffen existiert die folgende Beziehung: 98@ MAA-Ausbeute in Gew.- = molare Ausbeute MA-Ausbeute in GewO-% = molare Ausbeute x 116 b) Umsatz Umsatz in Mol.-% = Molzahl des oxydierten Butens/Molzahl des eingesetzten x 100 Butens c) Selektivität Für diesen Begriff gibt es mehrere Definitionen0 Die als molare oder normale oder korrekte Selektivität bezeichnete Selektivität, wie sie zur Zeit anscheinend zu verstehen ist, wird wie folgt definiert: molare Ausbeute + Mol.-% verwertbare Sm = an MAA Zwischenprodukte/molarer Umsatz der Summe der n-Butene x 100 Unter den Begriff "verwertbare Zwischenprodukte" fallen mit Ausnahme der Kohlenwasserstoffe alle im Ausgangsschnitt enthaltenen Verbindungen, die zurückgewonnen und in MAA umgewandelt werden können, doh. im wesentlichen Furan und Butadien. (Im Falle von Butadien ist die Steigerung gegenüber dem Ausgangsgehalt zu berücksichtigen.) A. Herstellung von Katalysatoren Nachstehend wird in Beispielen die Herstellung verschiedener Katalysatoren beschrieben. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist dem Fachmann bekannt. Damit die Beschreibung nicht zu umfangreich wird, werden nur die unbedingt notwendigen Angaben gemacht. Die gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Katalysatoren unterscheiden sich entweder durch den Anteil an katalytisch aktivem Material oder die Art dieses aktiven Materials oder durch die Beschaffenheit des Trägers.In the following, the various terms3 namely "yield in Weight percent "," yield in mol .-% "," conversion "," selectivity "and the relationships explained between some of these terms. For example, these terms have in the case of the oxidation of butene, the following meanings: a) Yield weight of the MAA yield formed in% by weight = MAA × 100 weight of the butene used MAA yield in mol% = number of moles of MAA x 100 number of moles of butene used Between these Both terms have the following relationship: 98 @ MAA yield in wt. = molar Yield MA yield in% by weight = molar yield x 116 b) conversion conversion in mol% = Number of moles of oxidized butene / number of moles of used x 100 butene c) selectivity There are several definitions for this term0 which are molar or normal or correct selectivity denotes selectivity, as it appears to be at the moment is understood is defined as follows: molar yield + mol% of usable Sm = of MAA intermediates / molar conversion of the sum of the n-butenes x 100 Under the term "usable intermediates" is used with the exception of hydrocarbons all connections contained in the output cut that are recovered and put into MAA can be converted, doh. essentially furan and butadiene. (In case of Butadiene, the increase compared to the initial content must be taken into account.) A. Preparation of Catalysts The following examples illustrate the preparation of various Catalysts described. The person skilled in the art is able to prepare these catalysts known. So that the description does not become too extensive, only these are unconditional necessary information. The catalysts prepared according to the following examples differ either by the proportion of catalytically active material or the nature of this active material or the nature of the carrier.

Anschließend werden in Beispielen die Bedingungen beschrieben, unter denen diese Katalysatoren eingesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefaßt.The conditions are then described in examples under where these catalysts are used. The results obtained are in a Table summarized.

Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators mit einem katalytisch aktiven Material auf Basis von Molybdänoxyd auf Anatas mit einer Oberfläche von 34 m2/g. Example 1 This example describes the preparation of a catalyst with a catalytically active material based on molybdenum oxide on anatase with a surface of 34 m2 / g.

In ein mit Rührer versehenes Becherglas werden 620 g Ammoniumheptamolybdat und eine genügende Wassermenge gegeben. Man rührt bis zur Auflösung und gibt dann 340 g kristalline Oxalsäure zu. In die erhaltene Lösung wird unter Rühren 1 kg Anatas mit einer spezifischen Oberfläche von 34 m2 /g gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten geknetet, getrocknet und 24 Stunden bei 4600C calciniert.620 g of ammonium heptamolybdate are placed in a beaker equipped with a stirrer and given a sufficient amount of water. One stirs until it dissolves and then gives 340 g of crystalline oxalic acid. 1 kg of anatase is added to the solution obtained with stirring with a specific surface area of 34 m2 / g. The mixture is 30 minutes kneaded, dried and calcined at 4600C for 24 hours.

Das erhaltene Produkt wird dann gemahlen und gesiebt, In Abhängigkeit von der gewünschten Körnung, die von der Art der Verwendung abhängt, wird mehr oder weniger fein gemahlen, Beispielsweise wird für die Verwendung im Festbett eine Fraktion einer Korngröße von 3 bis 5 mm gewünscht, während für die Verwendung in der Wirbelschicht eine Korngröße von 300 bis 400 µ gewünscht wird0 Der unter diesen Bedingungen hergestellte Katalysator enthält 66,5 Ti02 und 33,5% Mo03.The product obtained is then ground and sieved, In Depending on the desired grain size, which depends on the type of use, is ground more or less finely, for example for use in Fixed bed a fraction with a grain size of 3 to 5 mm is desired, while for the Use in the fluidized bed a grain size of 300 to 400 µ is desired0 The catalyst produced under these conditions contains 66.5 Ti02 and 33.5% Mo03.

Dieser Katalysator wird für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Butenen verwendet. Die Einzelheiten der Arbeitsweise und die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle genannt.This catalyst is used for the production of maleic anhydride used by oxidation of butenes. The details of the operation and the The results obtained are shown in the table below.

Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Heptamolybdats so verringert wird, daß ein Katalysator, der 80% TiO2 und 20* MoO3 enthält, erhalten wird. Example 2 The experiment described in Example 1 is repeated, however, the amount of the heptamolybdate is reduced so that a catalyst, which contains 80% TiO2 and 20 * MoO3 is obtained.

Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch Anatas von Pigmentqualität mit einer spezifischen Oberfläche von 7 m2/g verwendet wird. In diesem Fall werden 132 g Heptamolybdat und 71 g Oxalsäure verwendet, während die Mengen der übrigen Reaktionsteilnehmer unverändert sind0 Ein Katalysator, der 90,3% TiO2 und 9,7 MoO3 enthält, wird erhalten. Example 3 The experiment described in Example 1 is repeated, however, pigment grade anatase with a specific surface area of 7 m2 / g is used. In this case, 132 g of heptamolybdate and 71 g of oxalic acid are used used, while the amounts of the other reactants are unchanged0 A catalyst containing 90.3% TiO2 and 9.7 MoO3 is obtained.

Beispiel 4 Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt (Anatas mit einer Oberfläche von 7 m2 /), wobei Jedoch die Menge des Heptamolybdats so verändert wird, daß ein Katalysator mit 93,39 TiO2 und 6,7* MoO3 erhalten wird0 Beispiel 5 Ein besonders interessanter Katalysator gemäß der Erfindung, der ein auf Anatas aufgebrachtes katalytisch aktives Material auf Basis von Molybdän und Uran enthält, wird hergestellt. Example 4 The experiment described in Example 3 is repeated (Anatase with a surface area of 7 m2 /), but the amount of heptamolybdate is changed so that a catalyst with 93.39 TiO2 and 6.7 * MoO3 is obtained0 example 5 A particularly interesting catalyst according to the invention, which is based on anatase contains applied catalytically active material based on molybdenum and uranium, is produced.

In ein mit Rührer versehenes Becherglas werden 139 g Ammoniumheptamolybdat und 1 1 Wasser gegeben. Das Gemisch wird bis zur Auflösung gerührt, worauf eine Lösung von 39,5 g Uranylnitrat in 500 ml Wasser und anschließend 75 g kristalline Oxalsäure zugesetzt werden. Anschliessend wird dieser Lösung 1 kg Anatas von Pigmentqualität 2 (Anatas mit einer spezifischen Oberfläche von 7 m gemessen nach der BE2-Methode) zugesetzt.139 g of ammonium heptamolybdate are placed in a beaker equipped with a stirrer and given 1 liter of water. The mixture is stirred until dissolved, whereupon a Solution of 39.5 g of uranyl nitrate in 500 ml of water and then 75 g of crystalline Oxalic acid can be added. This solution then becomes 1 kg of pigment-quality anatase 2 (anatase with a specific surface of 7 m measured according to the BE2 method) added.

Das Gemisch wird 30 Minuten geknetet, getrocknet und anschließend 24 Stunden bei 46000 calciniert0 Das erhaltene feste Produkt wird gemahlen. Das gemahlene Produkt wird gesiebt Die für das Festbett geeignete Siebfraktion einer Körnung von 3 bis 5 mm wird abgenommen, Für den Wirbelschichtkatalysator wird das feste Produkt gemahlen und die Siebfraktion 300 bis 400 Z abgenommen.The mixture is kneaded for 30 minutes, dried and then Calcined at 46,000 for 24 hours. The solid product obtained is ground. That ground product is sieved The sieve fraction suitable for the fixed bed of a Grain size of 3 to 5 mm is removed, this is for the fluidized bed catalyst ground solid product and the sieve fraction 300 to 400 Z removed.

Der Katalysator hat die folgende Zusammensetzung: 10% Mo03, 2 UO3, 88% Ti02. Das Atomverhältnis von Molybdän zu Uran beträgt 10o Nachstehend werden einige Beispiele mit verschiedenen Zusätzen gegeben. In allen diesen Beispielen hat das Molybdän/Zusatzmetall-Aomverhältnis einen Wert von 10.The catalyst has the following composition: 10% Mo03, 2 UO3, 88% Ti02. The atomic ratio of molybdenum to uranium is 10o some examples are given with different additions. In all of these examples the molybdenum / additional metal Aom ratio has a value of 10.

Beispiel 6 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Uranylnitrat durch die äquivalente Menge Ammoniumwolframat ersetzt wird. Der erhaltene Katalysator enthält 88i6 TiO2, 10,3 MoOg und 1,-65* WO30 Beispiel 7 Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wird ein Katalysator mit einem katalytisch aktiven Material auf Basis von Molybdänoxyd mit Zusatz von Chromoxyd hergestellt0 Hierzu wird während der Herstellung das Uranylnitrat durch Chromnitrat ersetzt. Der erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung: 88% TiO2, 11,4 MoO3, 0,6i Cr203. Example 6 The experiment described in Example 5 is repeated, however, replacing the uranyl nitrate with the equivalent amount of ammonium tungstate will. The catalyst obtained contains 88i6 TiO2, 10.3 MoOg and 1. -65 * WO30 example 7 In the manner described in Example 5, a catalyst with a catalytic active material made on the basis of molybdenum oxide with the addition of chromium oxide0 For this purpose, the uranyl nitrate is replaced by chromium nitrate during production. The catalyst obtained has the following composition: 88% TiO2, 11.4 MoO3, 0.6i Cr203.

Beispiel 8 Ein Katalysator wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von Nickelnitrat an Stelle von Uranylnitrat0 Das Molybdän/Nickel-Atomverhältnis beträgt ebenfalls 10. Der erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung: 88 Ti02, 11,4% Moos und 0,60 NiO. Example 8 A catalyst is based on that described in Example 5 Made wise, but using nickel nitrate instead of uranyl nitrate0 The molybdenum / nickel atomic ratio is also 10. The catalyst obtained has the following composition: 88 Ti02, 11.4% moss and 0.60 NiO.

Beispiel 9 Ein Katalysator auf Basis von Molybdänoxyd und Manganoxyd wird nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch Mangannitrat an Stelle von Uranylnitrat verwendet wird. Der erhaltene Katalysator enthält 88% TiO2, 11,4% MoO3 und 0,6% Mn2O3. Example 9 A catalyst based on molybdenum oxide and manganese oxide is produced according to the process described, but with manganese nitrate Instead of uranyl nitrate is used. The catalyst obtained contains 88% TiO2, 11.4% MoO3 and 0.6% Mn2O3.

Beispiel 10 Ein Katalysator, der 88 TiO2, 11,4% MoO3 und 0,6 Fe2O3 enthält, wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise, Jedoch unter Verwendung von Eisen(III)-nitrat an Stelle von Uranylnitrat hergestellt. Example 10 A catalyst containing 88 TiO2, 11.4% MoO3 and 0.6 Fe2O3 is in the manner described in Example 5, but using made of iron (III) nitrate instead of uranyl nitrate.

Um zum Vergleich die Ergebnisse angeben zu können, die mit Katalysatoren erhalten werden, die im aktiven Material Vanadin enthalten, das gewöhnlich als notwendig für Oxydationsreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid angesehen wird, wird die Herstellung dieser Katalysatoren in den folgenden beiden Beispielen beschrieben0 Beispiel 11 Dieses Beispiel dient zum Vergleich der Katalysatoren, die Vanadin und Molybdän enthalten, wobei das letztere ein Zusatz zu Vanadin ist. In der üblichen Weise wird aus Ammoniumheptamolybdat und Ammoniummetavanadat ein Katalysator hergestellt, der 90,2 iO2 7,4% V205 und 2,4 MoO3 enthält0 Beispiel 12 In der bekannten Weise wird ein Katalysator hergestellt, der als aktives Material Vanadin und Phosphor enthält und die folgende Zusammensetzung hat: 86% TiO2 (Anatas) mit einer spezifischen Oberfläche von 7 m²/g, 4% V2O5 und 10* P2O5.In order to be able to give the results for comparison, those with catalysts containing vanadium in the active material, usually as necessary for oxidation reactions for the production of phthalic anhydride or maleic anhydride The preparation of these catalysts is considered in the following two Examples described0 Example 11 This example is for comparison of the catalysts containing vanadium and molybdenum, the latter being an additive too vanadium is. In the usual way, ammonium heptamolybdate and ammonium metavanadate are converted produced a catalyst containing 90.2 iO2 7.4% V205 and 2.4 MoO30 example 12 In the known manner, a catalyst is prepared as the active material Contains vanadium and phosphorus and has the following composition: 86% TiO2 (anatase) with a specific surface area of 7 m² / g, 4% V2O5 and 10 * P2O5.

B. Oxydationsverfahren Die folgenden Beispiele beschreiben das unter Verwendung des Katalysators durchgeführte OxydationsverfahrenO Beispiel 13 Zunächst wird das Verfahren unter Verwendung des Katalysators in der Wirbelschicht beschrieben. Dieses Verfahren wird angewandt, wenn im Rahmen einer Untersuchung die Möglichkeit eines schnellen Wechsels des Katalysators offengehalten werden soll, beispielsweise bei der Ergittlung der besten Katalysatorzusammensetzung vor der Untersuchung des Einflusses des Trägers, der Körnung oder anderer Faktoren. Diese Arbeitsweise wird insbesondere zur Bestätigung der Richtigkeit der späteren Wahl unter Berücksichtigung der Selektivität angewandt. Diese Versuche haben somit die Untersuchung der Selektivität der katalytisch aktiven Materialien zum Ziel. Die erhaltenen Ausbeuten sind im allgemeinen niedriger als die Ausbeuten im Festbett.B. Oxidation Process The following examples describe the below Oxidation Processes Performed Using the Catalyst Example 13 First describes the process using the catalyst in the fluidized bed. This procedure is used when the possibility of an investigation a quick change of the catalyst should be kept open, for example in determining the best catalyst composition before investigating the Influence of the carrier, the grain size or other factors. This way of working will in particular to confirm the correctness of the later choice, taking into account applied to selectivity. These attempts thus have the study of selectivity of the catalytically active materials to the goal. The yields obtained are generally lower than the yields in the fixed bed.

Als Wirbelschichtreaktor wird ein zylindrisches Rohr verwendet, das eine Länge von 165 mm und einen Innendurchmesser von 20 mm hat und mit einer Vorrichtung zur Regelung der Temperatur mit einer Schwankung von weniger als 100 versehen ist0 Dieser Reaktor ist am unteren Ende mit einer Fritte Brd1" (Platte aus Sinterglas, die es ermöglicht, ein gasförmiges Medium in den Reaktor einzuführen) von 20 mm Durchmesser versehen, In den Reaktor werden 20 cm3 des gemäß den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Katalysators mit einer Körnung von 300 bis 400 T eingefüllt. Durch die Fritte wird ein Luft/Buten-Gemisch oder ein 1uft/C4-Schnitt in den Mengen und bei der Temperatur, die für den Versuch geeignet sind, eingeführt.A cylindrical tube is used as the fluidized bed reactor has a length of 165 mm and an inner diameter of 20 mm and with a device to the Regulation of temperature with a fluctuation of less than 100 is provided0 This reactor is at the lower end with a frit Brd1 "(plate made of sintered glass, which makes it possible to introduce a gaseous medium into the reactor) of 20 mm in diameter. In the reactor, 20 cm3 of the according to the examples 1 to 11 prepared catalyst with a grain size of 300 to 400 T filled. Through the frit an air / butene mixture or an air / C4 cut is made in the quantities and introduced at the temperature suitable for the experiment.

Wie üblich wird in dem aus dem Reaktor austretenden Gas das Maleinsäureanhydrid quantitativ bestimmt, Dieser Wert geht in die verschiedenen Berechnungen ein. Die Ergebnisse und die Arbeitsbedingungen bei Verwendung der Katalysatoren bei diesem Wirbelschichtverfahren sind in Tabelle I genannt.As usual, the maleic anhydride is in the gas leaving the reactor determined quantitatively, this value is used in the various calculations. the Results and the working conditions when using the catalysts in this Fluidized bed processes are listed in Table I.

BeisPiel 14 Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von tablettiertem oder granuliertem Katalysator in einem Bestbettreaktor. Bei dieser Arbeitsweise ist man bestrebt, die Reaktion bis zur Vollendung, d.h. bis zu einem Umsatz von nahezu 100 zu führen. EXAMPLE 14 This example describes the use of tabletted or granulated catalyst in a best bed reactor. In this way of working the aim is to keep the reaction to completion, i.e. to a conversion of close to 100 lead.

Bei diesem Festbettverfahren wird in einem Röhrenreaktor von 1 m Länge und 21 mm Innendurchmesser gearbeitet. Der Reaktor wird mit 350 cm3 Katalysator, der eine Korngröße von 3 bis 5 mm hat, gefüllt. Der Reaktor wird durch eine umgewälzte Salzschmelze in bekannter Weise gekühlt.This fixed bed process is carried out in a tubular reactor 1 m in length and 21 mm inner diameter. The reactor is filled with 350 cm3 catalyst, which has a grain size of 3 to 5 mm, filled. The reactor is circulated through a Molten salt cooled in a known manner.

Zunächst wird der Reaktor auf Temperatur gebracht, worauf ein Gemisch von Luft und Buten in das Katalysatorbett eingeführt wird. Am Austritt des Reaktors werden das Maleinsäureanhydrid und das Buten in den austretenden Gasen zur Aufstellung der Stoffbilanz quantitativ bestimmt.First, the reactor is brought to temperature, followed by a mixture of air and butene is introduced into the catalyst bed. At the exit of the reactor the maleic anhydride and butene in the escaping gases are used for the installation the material balance is determined quantitatively.

Für eine Untersuchung, die hinsichtlich der katalytischen Aktivität von Wert ist, werden für die in Frage kommenden Katalysatoren Versuche unter verschiedenen Arbeitsbedingungen durchgeführt, die in Tabelle II genannt sind, in der die Versuche zusammengestellt sind0 Tabelle I Oxydation in der Wirbelschicht Katalysator Zu oxydie- Strömmungsge- Luft/ Tempe- Umsatz MAA- Selekvon rendes schwindig- Buten- ratur % Ausbeute, tivität Beispiel Buten keit in g zu Verhält- des Mol-% oxydierendes nis Bades, Material/l °C Katalysator/Std.For an investigation into the catalytic activity is of value, tests under different conditions are carried out for the catalysts in question Working conditions carried out, which are mentioned in Table II, in which the experiments are compiled0 Table I Oxidation in the fluidized bed Catalyst too oxydie flow air / tempe- conversion MAA- Selekvon rendes dizzy- Butene- rature% Yield, activity Example Butene speed in g to the ratio of mol-% oxidizing nis bath, material / l ° C catalyst / hour

1 Buten-1 270 100 338 89,5 32,6 38,5 2 " 270 100 361 97 32,9 33,5 3 " 70 100 450 72 24 52,0 4 " 70 100 485 84 37 51,0 5 " 210 33 450 59,5 21,5 55,0 135 51,5 450 61 23,5 54,0 55 125 450 61 21,5 55,0 6 " 70 100 468 84 36,5 51,5 7 " 70 100 484 88 40,5 51,5 8 " 70 100 456 85 38,5 52,0 9 " 70 100 474 86,5 38,5 53,0 10 " 70 100 485 63 21,5 53,0 11 " 270 100 448 65 17 27,0 270 100 430 59,5 16 29,0 Tabelle II: Oxydation im Festbstt Kataly- Zu oxydierendes Strömmungs- Luft/ Tempe- Max. MAA- Rest- Seleksator Material geschwin- Buten- ratur Temp. Aus- liches tivität von Buten-1 C4-Schnitt digkeit Verh. des (point beute, C4, Sm Beisp. (B) C4 (1) g/l/Std. Bades, chaud) Mol.-% Mol.-% °C °C (2) 5 B 78 130 414 445 46,8 0,5 48,0 5 B 80 100 417 453 48,5 1,7 50,1 5 B 100 80 414 455 45,6 4,5 50,0 5 B 115 70 414 454 45,7 6,1 51,5 5 B 133 60 414 458 45,0 6,5 48,0 5 B 160 50 414 468 45,0 6,1 50,0 5 C4(3) 95 93 414 439 43,8 6,5 50,0 12 B 110 100 410 470 48,0(4) 0,5 48,5(4) 12 B 160 50 410 485 43,0(4) 0,5 43,5(4) 1) Der aus der Krackung von Naphtha stammende C4-Schnitt hat die folgende Zusammensetzung: 2,2% Äthylen + Isobutan, 11,8% Butan, 54,2% Buten-1, 20,7% trans-Buten-2, 9, 15% cis-Buten-2 (Buten-1 + Butene-2 insgesamt 80,05%), 1,9% Isobuten. 1 butene-1 270 100 338 89.5 32.6 38.5 2 "270 100 361 97 32.9 33.5 3 "70 100 450 72 24 52.0 4" 70 100 485 84 37 51.0 5 "210 33 450 59.5 21.5 55.0 135 51.5 450 61 23.5 54.0 55 125 450 61 21.5 55.0 6 "70 100 468 84 36.5 51.5 7 "70 100 484 88 40.5 51.5 8" 70 100 456 85 38.5 52.0 9 "70 100 474 86.5 38.5 53.0 10 "70 100 485 63 21.5 53.0 11" 270 100 448 65 17 27.0 270 100 430 59.5 16 29.0 Tabel II: Oxidation in the solid catalysis- Flow to be oxidized- Air / temperature- Max. MAA residual selector material speed buten temperature temp of butene-1 C4 cut speed ratio (point booty, C4, Sm example (B) C4 (1) g / l / h Bades, chaud) mole% mole% ° C ° C (2) 5 B 78 130 414 445 46.8 0.5 48.0 5 B 80 100 417 453 48.5 1.7 50.1 5 B 100 80 414 455 45.6 4.5 50.0 5 B 115 70 414 454 45.7 6.1 51.5 5 B 133 60 414 458 45.0 6.5 48.0 5 B 160 50 414 468 45.0 6.1 50.0 5 C4 (3) 95 93 414 439 43.8 6.5 50.0 12 B 110 100 410 470 48.0 (4) 0.5 48.5 (4) 12 B 160 50 410 485 43.0 (4) 0.5 43.5 (4) 1) The one derived from cracking naphtha C4 cut has the following composition: 2.2% ethylene + isobutane, 11.8% butane, 54.2% butene-1, 20.7% trans-butene-2, 9, 15% cis-butene-2 (butene-1 + butene-2 total 80.05%), 1.9% isobutene.

2) Buten-1 + Buten-2 (cis und trans) 3) In diesem Fall wird bei den Berechnungen vom Gehalt an Buten-1 und Buten-2 (cis und trans) ausgegangen; das Butan bleibt unverände, und das Isobuten wird in Acrolein und CO2 umgewandelt.2) butene-1 + butene-2 (cis and trans) 3) In this case, the Calculations based on the content of butene-1 and butene-2 (cis and trans); the Butane remains unchanged and the isobutene is converted into acrolein and CO2.

4) Diese Werte sinken schnell da die Katalysatoren während des Versuchs schnell deaktiviert werden.4) These values drop rapidly as the catalysts run down during the experiment can be deactivated quickly.

Die Werte in den Tabellen I und II zeigen, daß es vorteilhaft ist, bei einem Luft/Buten-Verhältnis unterhalb von 100 zu arbeiten, obwohl auch bei Verhältnissen oberhalb von 100 Ergebnisse erhalten werden, die bei vorhandenen Anlagen, die an den Betrieb unter diesen Bedingungen angepasst worden sind, interessant sein können.The values in Tables I and II show that it is advantageous to work at an air / butene ratio below 100, although also at ratios above 100 results are obtained for existing systems that are connected to operation under these conditions may be of interest.

Wenn bei niedrigen Luft/Buten-Verhältnissen gearbeitet wird, werden nicht nur eine Steigerung der Selektivität und der Ausbeute, sondern auch erhebliche Vorteile bei der Behandlung zur Isolierung des Maleinsäureanhydrids erzielt. Bei gleicher Produktionskapazität werden Gewinne und Vorteile in allen Phasen des Verfahrens auf Grund der im Verhältnis zu den bekannten Verfahren reduzierten Größen und Mengen erreicht. Diese Verringerung gilt sowohl für den Umfang der Apparaturen (aus der sich eine Senkung der Anlagekosten ergibt) als auch für die Mengen der zu handhabenden Flüssigkeiten und Gase (hieraus ergibt sich eine Verringerung des Energiebedarfs)O Außerdem ist der Katalysator gemäß der Erfindung im Vergleich zum Vanadiumkatalysator billig. Dies hat eine Senkung der Betriebskosten zur Polige,If you work at low air / butene ratios, will not only an increase in the selectivity and the yield, but also a considerable one Achieved benefits in the treatment for isolation of maleic anhydride. at equal production capacity will result in gains and advantages at all stages of the process due to the reduced sizes and quantities compared to the known processes achieved. This reduction applies to both the scope of the apparatus (from the there is a reduction in the investment costs) as well as for the quantities to be handled Liquids and gases (this results in a reduction in energy requirements) O In addition, the catalyst according to the invention is compared to the vanadium catalyst cheap. This has a reduction in operating costs to the pole,

Claims

Claims 0 catalyst for the oxidation of organic compounds, which contains a catalytically active material based on molybdenum oxide, thereby characterized in that it contains 80 to 90 tissue titanium dioxide of the anatase type with a specific surface between 5 and 20 m2 / g and 8 to 20 wt .-% molybdenum oxide, calculated as moss, contains 0

2) catalyst according to claim 1, characterized in that that it has 80 to 90 wt. anatase with a specific surface area between 5 and 20 m2 / g, 8 to 18.5 wt% molybdenum oxide, calculated as MoO3, and 1.5 to 5 wt% of one Elements made from those consisting of chromium, antimony, bismuth, iron, nickel, tungsten and uranium Group contains, the atomic ratio of molybdenum to the added element between 1 and 10.

3) catalyst according to claim 1 and 2, characterized in that he 85 to 90 wt .-% anatase as a carrier with a measured by the BE2 method specific surface between 5 and 10 m2 / g, 8 to 13.5 wt% * molybdenum oxide, calculated as MoO3, and 1.5 to 5 wt .-% uranium, calculated as UO3, where the weight ratio of iO2 to MoO3 between 7 and 12 and the atomic ratio from molybdenum to uranium is between 1 and 10.

4) Process for the preparation of catalysts according to claim 1 to 3, which can be used in the vertebral layer, characterized in that from water and water-soluble derivatives of molybdenum and additives, Oxalic acid and anatase of pigment purity form a paste, the paste that dries The product obtained is calcined and then ground, and the ground product is sieved and the sieve fraction with the suitable grain size, for example between 250 and 500 P decreases0

5) Process for the preparation of catalysts according to claim 1 to 3, which can be used in a fixed bed, characterized in that one from Water and water-soluble derivatives of molybdenum and other additives, Oxalic acid and anatase of pigment purity forms a paste, the paste dries, the product obtained is calcined, then ground, and the ground product is sieved and the sieve fraction with the suitable grain size of, for example, 3 to 5 mm decreases.

6) Process for the preparation of catalysts according to claim 1 to 3, which can be used in a fixed bed, characterized in that one from Water and water-soluble derivatives of molybdenum and its additives, oxalic acid and pigment grade anatase forms a paste which granulates paste by extrusion and the product obtained is dried and calcined.

7) Process for the production of maleic anhydride by oxidation in the fixed bed, characterized in that one organic compounds with at least 4 0 atoms using a catalyst according to claims 1 to 3 at temperatures between 380 and 450 ° C and molar ratios of the air to the compound to be oxidized between 40 and 100 oxidized0

8) Method according to claim 7, characterized in that that one cut of C4 hydrocarbons using a catalyst according to claim 1 to 6 under a pressure between 1 and 10 kg / cm2 at temperatures between 380 and 4500C and a molar ratio of oxygen to butene between 8 and 20 correspond to an air / butene molar ratio between 40 and 100 with air oxidized.

9) Process for the production of maleic anhydride in the fluidized bed, characterized by using a cut of C4 hydrocarbons of a catalyst according to Claims 1 to 6, oxidized with air0