DE724758C

DE724758C - Process for the production of maleic acid or maleic anhydride

Info

Publication number: DE724758C
Application number: DEI66239D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Drossbach
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-01-05
Filing date: 1940-01-05
Publication date: 1942-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid Es ist bekannt, Maleinsäure durch katalytische Oxydation .organischer Verbindungen herzustellen. So hat man Benzol, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Butylenglykol oder auch Verbindungen der Furanreihe in Dampfform zusammen mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur über Oxydationskatalysatoren geleitet und dabei Maleinsäure erhalten.Process for the production of maleic acid or maleic anhydride It is known to produce maleic acid by catalytic oxidation of organic compounds to manufacture. So you have benzene, crotonaldehyde, crotonic acid, or butylene glycol also compounds of the furan series in vapor form together with oxygen or air passed at elevated temperature over oxidation catalysts and thereby maleic acid obtain.

Es wurde nun gefunden, daß man auf besonders vorteilhafte Weise und mit sehr guten Ausbeuten Maleinsäure erhält, wenn man Bernsteinsäure in Dampfform zusammen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen über Oxydationskatalysatoren bei erlföhter Temperatur leitet. Unter den Bezeichnungen Bernsteinsäure und Maleinsäure sollen hier sowohl die freien Säuren als auch die Anhydrideverstanden werden.It has now been found that in a particularly advantageous manner and Maleic acid is obtained in very good yields when succinic acid is obtained in vapor form together with oxygen or oxygen-containing gases over oxidation catalysts conducts at elevated temperature. Under the names succinic acid and maleic acid both the free acids and the anhydrides are to be understood here.

Die Oxydation wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 300 und 6oo° ausgeführt. Man kann auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise. zwischen 25o und 35o° arbeiten, jedoch ist dann der Umsatz zu Maleinsäure geringer. Die einzuhaltende Umsetzungstemperatur hängt auch von der Aktivität des verwendeten Katalysators und der Verweilzeit der Ausgangsgasmischung am Katalysator ab. Arbeitet man bei den Temperaturen zwischen 400 und 500°, so muß man die Verweilzeit ziemlich kurz wählen, um seine zu weit gehende Oxydation zu vermeiden.The oxidation is expediently carried out at temperatures between 300 and 600 °. You can also use it at lower temperatures, for example. work between 25o and 35o °, but then the conversion to maleic acid is lower. The reaction temperature to be maintained also depends on the activity of the catalyst used and the residence time of the starting gas mixture on the catalyst. If you work at temperatures between 400 and 500 °, the dwell time must be chosen to be fairly short in order to avoid excessive oxidation.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Bernsteinsäuredämpfe mit einem Überschuß an Sauerstoff, Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas anzuwenden. Dabei ist zu beachten, daß die Gasmischung so zusammengesetzt ist, daß sie außerhalb der Explosionsgrenzen liegt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man nicht die üblichen hohen Überschüsse an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu nehmen braucht, da Gemische von Bernsteinsäuredampf und sauerstoffhaltigen Gasen nicht so., explosiv sind wie die Gemische von sa r stoffhaltigen Gasen mit den bisher für`; Maleinsäureherstellung verwendeten o nischen Verbindungen.In general, it is advantageous to use the succinic acid vapors with an excess of oxygen, air or another oxygen-containing gas. It should be noted that the gas mixture is composed in such a way that it lies outside the explosion limits. A particular advantage of the process is that there is no need to use the usual high excesses of oxygen or oxygen-containing gases, since mixtures of succinic acid vapor and oxygen-containing gases are not so., are explosive like the mixtures of sa r substance-containing gases with the previously for`; Maleic acid production used o niche connections.

Als Katalysatoren verwendet man die üblicherweise zur katalytischen Oxydation organischer Verbindungen zu Dicarbonsäuren verwendeten Metallverbindungen. Besonders eignen sich solche, die als wirksamen Bestandteil ein oder mehrere schwer reduzierbare Oxyde von Metallen der fünften oder sechsten Gruppe des periodischen Systems enthalten. Diese Oxyde können auch in Form ihrer Salze angewendet werden. Von besonders geeigneten Oxyden seien die des Vanadiums und Molybdäns erwähnt, wie Vanadin-oder Molybdänsäure oder niedrigere Oxyde dieser beiden Elemente und ihre Mischungen in wechselnden Zusammensetzungen. Besonders bewährt haben sich Katalysatoren, die viel Vanadinsäure .und wenig Molybdänsäure enthalten.. Auch Titansäure eignet sich, insbesondere wenn sie mit den niedrigeren Oxyden des Vanadiums oder Molybdäns gemischt ist, wie man sie beispielsweise erhält, wenn man Vanadin- oder Molybdänsäure mit wäßriger Oxalsäure reduziert. Die Oxyde des Vanadiums und Molybdäns können auch mit Zinkoxyd, Ceroxyd, Wolframoxyd, Chromoxyd, Bleioxyd oder Kobaltoxyd vermischt sein. Die Katalysatoren können als solche oder auch auf den üblichen Trägern angewendet werden. Wenn man bei hohen Temperaturen arbeitet, empfiehlt es sich, Träger zu verwenden, die, wie gesinterter künstlicher Korund oder Siliciumcarbid, gut temperaturbeständig sind. Man kann unter erhöhtem oder unter vermindertem Druck arbeiten.The catalysts used are those usually used for catalytic Oxidation of organic compounds to dicarboxylic acids, metal compounds used. Particularly suitable are those that have one or more difficult to use as an effective ingredient reducible oxides of metals of the fifth or sixth group of the periodic System included. These oxides can also be used in the form of their salts. Particularly suitable oxides are those of vanadium and molybdenum, such as Vanadium or molybdic acid or lower oxides of these two elements and their Mixtures in varying compositions. Catalysts have proven to be particularly effective which contain a lot of vanadic acid and little molybdic acid .. Titanic acid is also suitable especially when using the lower oxides of vanadium or molybdenum is mixed, as is obtained, for example, when using vanadic or molybdic acid reduced with aqueous oxalic acid. The oxides of vanadium and molybdenum can also mixed with zinc oxide, cerium oxide, tungsten oxide, chromium oxide, lead oxide or cobalt oxide be. The catalysts can be used as such or on the customary supports will. When working at high temperatures, it is advisable to use carriers that which, like sintered artificial corundum or silicon carbide, have good temperature resistance are. You can work under increased or reduced pressure.

Die Katalysatoren werden vorteilhaft in einem Rohr oder in mehreren Rohren schichtenförmig angeordnet. Da die Umsetzung im Gegensatz zu den bisher bekannten katalytischen Oxydationsverfahren zur Herstellung von Maleinsäure wesentlich weniger Wärme liefert, brauchen die Umsetzungsgefäße nicht mit besonders wirksamen Wärmeabführungsvorrichtungem versehen zu sein, wie dies bei den bisherigen Verfahren üblich war.The catalysts are advantageously in one tube or in several Tubes arranged in layers. Because the implementation in contrast to the previously known catalytic oxidation process for the production of maleic acid much less Provides heat, the reaction vessels do not need particularly effective heat dissipation devices to be provided, as was customary in previous procedures.

Es ist bereits bekannt, daß man bei der Dehydrierung von Bernsteinsäure mit Methylenblau oder Sauerstoff als Akzeptor in flüssiger Phase Fumarsäure erhält. Diese Umsetzung der Bernsteinsäure unter anderen Bedingungen wie bei der Erfindung, führt nicht zu Maleinsäure, sondern zu Fumarsäure. Es ist zwar bekannt, daß Fumarsäure bei erhöhterTemperatur in Maleinsäureübergeführt tverden kann, jedoch lassen sich auf diese f6'eise nur kleine Mengen von Maleinsäure erhalten. Viel leichter geht nämlich Malein-:säure durch Erhitzen in die enerzieärmere arsäure über. Im Hinblick auf diese Tat- en ist es überraschend, daß die Oxydation @te4t Bernsteinsäure in der Gasphase bei hohen Temperaturen zu Maleinsäure führt.It is already known that the dehydrogenation of succinic acid with methylene blue or oxygen as an acceptor in the liquid phase gives fumaric acid. This conversion of succinic acid under other conditions than in the invention does not lead to maleic acid but to fumaric acid. It is known that fumaric acid can be converted into maleic acid at elevated temperatures, but only small amounts of maleic acid can be obtained in this way. Maleic acid is much easier to convert to the lower-energy one by heating it up aric acid over. With regard to this act en it is surprising that the oxidation @ te4t succinic acid in the gas phase at high Temperature leads to maleic acid.

Viele der eingangs erwähnten bekannten Verfahren liefern ebenso reine Maleinsäure wie die katalytische Oxydation der Bernsteinsäure. Der Vorteil der Erfindung demgegenüber liegt darin, daß hier ein viel geringerer Teil der Ausgangsstoffe bei der Oxydation in Kohlendioxyd übergeht. Auch ist es, ivie bereits oben erwähnt worden ist, bei der Verwendung von Bernsteinsäure nicht erforderlich, große Überschüsse an Sauerstoff anzuwenden, wodurch die Abtrennung der Maleinsättre erleichtert wird.Many of the known methods mentioned at the beginning also deliver pure Maleic acid like the catalytic oxidation of succinic acid. The advantage of the invention on the other hand, there is a much smaller proportion of the starting materials here the oxidation turns into carbon dioxide. It has also been mentioned above If succinic acid is not required, large excesses are required to apply to oxygen, whereby the separation of the maleic saturation is facilitated.

Beispiel i Man leitet ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch im Verhältnis von 95:5 Volumprozenten durch eine 17o° warme Schmelze von Bernsteinsäureanhydrid, so daß man ein Gasgemisch erhält, das auf ioo g Sauerstoff 7o g Bernsteinsäureanhydrid enthält. 16o 1 dieses Gemisches leitet man stündlich bei 325° über So ccm eines Vanadiumkatalysators, der durch Formen einer innigen Mischung von Vanadinsäure mit Kieselsäuregel, entsprechend 45 bis So g V20,, auf i 1 Kieselsäuregel, zu kleinen Zylindern von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe und Behandeln bei 35o° mit Röstgasen hergestellt worden ist. Die Verweilzeit beträgt dabei 0,3 Sekunden. Die den Katalysator verlassenden Gase werden abgekühlt. Man erhält so ein Gemisch von 24 °/o Bernsteinsäureanhydrid und 76 °/o Maleinsäureanhydrid, F. = 54°, aus dem man das unveränderte Bernsteinsäureanhydrid abtrennt; es kann erneut verwendet werden.Example i A nitrogen-oxygen mixture in a ratio of 95: 5 percent by volume is passed through a 17o ° warm melt of succinic anhydride, so that a gas mixture is obtained which contains 70 g of succinic anhydride for every 100 g of oxygen. 16o 1 of this mixture is passed hourly at 325 ° over So ccm of a vanadium catalyst, which is formed by forming an intimate mixture of vanadic acid with silica gel, corresponding to 45 to So g V20 ,, on i 1 silica gel, to small cylinders of 4 mm diameter and 4 mm Altitude and treatment at 35o ° with roasting gases. The residence time is 0.3 seconds. The gases leaving the catalyst are cooled. This gives a mixture of 24% succinic anhydride and 76% maleic anhydride, mp = 54 °, from which the unchanged succinic anhydride is separated off; it can be used again.

Beispiel 2 Ein Strom von i5o 1 Luft in der Stunde wird mit dem Dampf von g g Bernsteinsäureanhydrid beladen und bei 35o° über ioo ccm eines Molybdänsäurekatalysators geleitet, der durch Auftragen von 2o g Ammoniummolybdat auf ioo ccm gekörntem Bimsstein hergegestellt worden ist. Beim Abkühlen der den Katalysator verlassenden Gase scheidet sich ein Gemisch von 7o °/o Maleinsäureanhydrid, F . = 54°, und 30 % unverändertem Bernsteinsäureanhydrid ab.Example 2 A stream of 150 1 air per hour is mixed with the steam loaded by g g of succinic anhydride and at 35o ° over 100 ccm of a molybdic acid catalyst by applying 20 g of ammonium molybdate to 100 cc of grained pumice stone has been established. When the catalyst cools, the gases leaving the catalyst are separated a mixture of 70% maleic anhydride, F. = 54 °, and 30% unchanged Succinic anhydride.

Beispiel 3 i 8o 1 eines Gemisches von Bernsteinsäureanhydriddampf mit Luft werden stündlich bei ,q 4o' über iooccm eines Katalysators geleitet, der in folgender Weisehergestellt worden ist: Titansäure, Vanadinsäure, Oxalsäure und Ammoniummolybdat werden im Verhältnis 10: 5,3. 6,7: 18,3 gemischt und mit Wasser 2 Stunden gekocht. Die entstandene tiefblau gefärbte Aufschlämmung wird unter Rühren in Gegenwart von Bimssteinkörnern zur Trockne eingedampft und dann 4Stunden auf 300° in Gegenwart von Luft erhitzt. Man verwendet 24,2 g der Mischung der vier genannten Bestandteile auf too ccm Bimsstein. Die den Katalysator verlassenden Gase werden auf 55° abgekühlt. Das abgeschiedene flüssige Maleinsäureanhydrid, F. = 54°, wird abgelassen; es ist frei von unverändertem Bernsteinsäureanhydrid. Die Abgase werden mit Wasser gewaschen. Aus der wäßrigen Lösung läßt sich durch Eindampfen Maleinsäurehydrat, F. = z31°, gewinnen. Die Ausbeute beträgt 49 Teile Maleinsäure (als Hydrat bestimmt) auf Zoo Teile eingesetztes Bernsteinsäureanhydrid.EXAMPLE 3 1 8o 1 of a mixture of succinic anhydride vapor with air are passed every hour at 'q 4o' over 10 cm of a catalyst which has been prepared in the following manner: titanic acid, vanadic acid, oxalic acid and ammonium molybdate are in a ratio of 10: 5.3. 6.7: 18.3 mixed and boiled with water for 2 hours. The resulting deep blue colored slurry is evaporated to dryness with stirring in the presence of pumice stone grains and then heated for 4 hours at 300 ° in the presence of air. 24.2 g of the mixture of the four ingredients mentioned are used on too cc pumice stone. The gases leaving the catalyst are cooled to 55 °. The separated liquid maleic anhydride, mp = 54 °, is drained off; it is free of unchanged succinic anhydride. The exhaust gases are washed with water. Maleic acid hydrate, mp = z31 °, can be obtained from the aqueous solution by evaporation. The yield is 49 parts of maleic acid (determined as hydrate) per zoo parts of succinic anhydride used.

Claims

PATE NTANSPRUCII Process for the production of maleic acid or maleic anhydride, characterized in that succinic acid or succinic anhydride is passed in vapor form with oxygen or oxygen-containing gases over oxidation catalysts at elevated temperature, advantageously at 30 ° to 60 °.