Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure Aus den Pateiitschriftcui
56z o8 i und (346704 ist es bekannt, Maleinsäure durch katalytische Oxydation von
Crotonaldehyd. Crotonsäure, Butanol oder Butylenglykolen herzustellen. Man hat Ruch
bereits vorgeschlagen, Verbindungen der Furanreihe, z. B. Furfurol oder andere Verbindungen
der Furanreihe, mit konjugierten Doppelbindungen katalytisch zu Maleinsäure zu oxydieren.
Die bekannte Oxydation des Furfurols mit chromsauren Salzen führt zii Fumarsäure,
nicht aber zu Maleinsäure.Process for the production of maleic acid From the Pateiitschriftcui
56z o8 i and (346704 it is known to produce maleic acid by the catalytic oxidation of
Crotonaldehyde. To produce crotonic acid, butanol or butylene glycols. One has rage
already proposed compounds of the furan series, e.g. B. furfural or other compounds
the furan series, catalytically oxidizing to maleic acid with conjugated double bonds.
The well-known oxidation of furfural with chromic acid salts leads to fumaric acid,
but not to maleic acid.
Es wurde nun gefunden, daß man Maleinsäure in besonders hoher Ausbeute
erhält, wenn man Di- oder Tetrahydrofuran in Dampfform zusammen mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen -bei erhöhter Temperatur mit Oxydationskatalysatoren in
Berührung bringt. Die hierbei anzuwendenden Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen
25o und 4.5o" und richten sich sowohl nach der Wirksamkeit des angewandten Katalysators
als nach der Verweilzeit der umgesetzten Verbindung am Katalysator. Längere Verweilzeiten
fordern niedrigere Teniperatureu, während kürzere Verweilzeiten- höhere Temperaturen
bedingen. Die Konzentration der Ausgangsstoffe im Umsetzungsgas kann in-weiten Grenzen
schwanken; im allgemeinen verwendet man einen überschuß der sauerstoffhaltigen Gase.
Auch hat sich- der Zusatz von inerten Gasen oder Dämpfen. wie Kohlendioxyd oder
Wasserdampf, als vorteilhaft erwiesen. Geeignete Oxydationskatalysatoren sind die
in den Patentschriften 561 o$r und 646704 genannten, vornehmlich die schwer reduzierbaren
Oxyde von Metallen der 5. und
Gruppe des periodischen Systems für
sich -allein, in Mischtang untereinander oder auf J
Träger verteilt. Die übrigen
U msetzungs-
bedingungen können wie bei den Verjltr I:
nach den Patentschriften 561 osi und@i,.''+
gewählt werden. Die Länge der Katäly@l).
sch:cht kann z«#isclteii wenigen Zentimetern und einigen Metern schwanken. Bei =kurzen
Kontaktschichten arbeitet man zweckmäßig bei höheren Temperaturen und bemaßt die
Gasmenge so groß, daß die umzusetzenden. Stoffe nur Bruchteile einer Sekunde mit
dem Katalysator in Berührung bleiben.It has now been found that maleic acid is obtained in a particularly high yield if di- or tetrahydrofuran is brought into contact with oxidation catalysts in vapor form together with oxygen or oxygen-containing gases at an elevated temperature. The temperatures to be used here are generally between 25o and 4.5o "and depend both on the effectiveness of the catalyst used and on the residence time of the reacted compound on the catalyst. Longer residence times require lower temperatures, while shorter residence times require higher temperatures The starting materials in the reaction gas can vary within wide limits; in general, an excess of the oxygen-containing gases is used. The addition of inert gases or vapors, such as carbon dioxide or water vapor, has also proven advantageous $ r and 646704 mentioned, primarily the difficult to reducible oxides of metals of the 5th and group of the periodic table alone, in mixed tangle with each other or distributed on J carriers. Conditions can be as with the Verjltr I:
according to patent specifications 561 osi and @ i,. '' +
to get voted. The length of the cataly @ l).
z «#isclteii can fluctuate a few centimeters and a few meters. In the case of = short contact layers, it is advisable to work at higher temperatures and dimension the amount of gas so large that the amount to be converted. Substances only remain in contact with the catalyst for a fraction of a second.
Die Ausgangsstoffe Di- und Tetrahy-drofuran sind durch Wasserabspaltung
aus. Butendiol-i, 4. oder Butandiol-i, 4. leicht zugänglich. Man kann von Butan-
und Butendiol-1, .l unmittelbar ausgehen und die Dämpfe dieser Verbindungen zunächst
über einen wasserabspaltenden Katalysator leiten unter Bedingungen, unter denen
Di- oder Tetraliy-drofuran gebildet wird, und dann die Dämpfe dieser Verbindungen
unmittelbar, mit Sauerstoff oder sauerstoftbaltisen Gasen gemischt, über einen oxydierend
wirkenden Katalysator leiten.The starting materials di- and tetrahydrofuran are produced by elimination of water
the end. Butenediol-i, 4th or butanediol-i, 4th easily accessible. You can use butane
and butenediol-1, .l run out immediately and the vapors of these compounds initially
pass over a dehydrating catalyst under conditions under which
Di- or tetraliy-drofuran is formed, and then the vapors of these compounds
directly, mixed with oxygen or oxygen-containing gases, via an oxidizing agent
direct active catalyst.
Die N crwendung# von Di- -und Tetrahydrofuran als Ausgangsstoff für
die Herstellung von Ma.leinsäure gestattet die Erzielung wesentlich besserer Ausbeuten
als mit den eingangs erwähnten, bereits vorgeschlagenen Ausgangsstoffen. Insbesondere
gilt dies auch gegenüber den Verbindungen der Furanreihe. Dies ist besonders überraschend,
denn man sollte annehmen, daß die sich lediglich durch z bzw. 1. Wasserstoffatome
vom Furan unterscheidenden Ausgangsstoffe bei- praktisch gleichem Molekulargewicht
auch die gleichen Ausbeuten liefern müßten wie Furaii selbst. Auch `nenn man berücksichtigt,
daß die katalytische Oxydation des t , 4-Butylenglykols, aus dem durch Wasserabspaltung
Tetrahydrofuran erhältlich ist, bekannt war, ist die hervorragende Eigüung des Di-
und Tetrahydrofurans als Ausgangsstoff für die Maleinsäureherstellung bemerkenswert.
Einmal ist es nicht bekannt. daß unter den Bedingungen der katalytischen Oxydation
Btitylenglykol in Tetrahydrofuran oder gar in Dihydrofuran übergeht. Außerdem zeigt
ein Vergleich der Ausbeuten unter Berücksichtigung des Mole kttlargewichts, daß
Di- und Tetrahydrofuran wesentlich bessere Ausbeuten an Maleinsäure liefern als
Butyleiiblyhöl, so däß also die katalytische Oxydation des Btitylenglylkols nicht
über die Stufe des Di- und Tetrahvdröfurans laufen känn. Beispiel 1 \lan bereitet
einen Katalysator irr folgencl, - Weise: i i o Gewichtsteile Ammonimrnnolybdat.
;2 Gewichtsteile Vanadinsäure und 6o Teil< Yitanoxyd kocht man mit 11 Wasser
unter Zusatz von 4.o Gewichtsteilen Oxalsäure etwa t Stunde, bis eine tiefblaue
Färbung, die durch niedere 1Iolybdänoxyde und Vanadyloxalat verursacht wird, auftritt.
Die erhaltene Aufschivernmung wird mit 3o Gewichtsteilen Amnioniumcldorid versetzt
und nach Zugab, von ;oo Gewichtsteilen gekörntem Bimsstein unter- .gutem Umrühren
eingedampft. Der erhaltene Katalysator wird dann etwa 2 Stunden im Vakuum auf 3oo-
erhitzt, bis alle-Amtnoniumsalze absublimiert sind.The use of di- and tetrahydrofuran as a starting material for
the production of maleic acid allows much better yields to be achieved
than with the already proposed starting materials mentioned at the beginning. In particular
This also applies to the compounds of the furan series. This is particularly surprising
because one should assume that the is only through z or 1st hydrogen atoms
Starting materials different from furan with practically the same molecular weight
should also deliver the same yields as Furaii itself.
that the catalytic oxidation of t, 4-butylene glycol, from which by dehydration
Tetrahydrofuran is available, was known, is the excellent property of the di-
and tetrahydrofuran as a starting material for maleic acid production is remarkable.
Once it is not known. that under the conditions of catalytic oxidation
Btitylene glycol converts into tetrahydrofuran or even into dihydrofuran. Also shows
a comparison of the yields taking into account the mole kttlargewichts that
Di- and tetrahydrofuran give significantly better yields of maleic acid than
Butyleiibly oil, so the catalytic oxidation of btitylene glycol does not
can pass through the stage of di- and tetrahydrofuran. Example 1 \ lan prepares
Follow a catalyst, - way: 10 parts by weight of ammonium molybdate.
Boil 2 parts by weight of vanadic acid and 60 parts of yitan oxide with 11 parts of water
with the addition of 4.o parts by weight of oxalic acid for about t hour, until a deep blue
Coloration caused by lower molybdenum oxides and vanadyl oxalate occurs.
The resulting slurry is mixed with 30 parts by weight of amnionium chloride
and after the addition of; oo parts by weight of granular pumice stone, stirring well
evaporated. The catalyst obtained is then about 2 hours in vacuo to 3oo-
heated until all of the ammonium salts have sublimed off.
hber 25 ccrn dieses Katalysators leitet man bei 29o` einen Gasstrom
von Zoo 1 Sauerstoff je Stunde; der Sauerstoffstrom «-ard mit Dämpfen, von Tetrahydrofuran
so beladen, daß stündlich 5 g Tetrahydrofurrin umgesetzt werden. Nach dem Abkühlen
der Umsetzungsgase scheiden sich weiße Kristalle von @@alein -sätireanliydrid (F.
= 55') und ZIaIein@äürehydrat i F. --= 130-) ab. Mein erhält so aus ioo Tcrfen Tetrahvdrofuran
So bis c,o Teile Maleinsäure #' auf Maleinszitirelivdrat berechnet i. Beispiel L
ber i oo ccni des im Beispiel i be schriubenen iiataivsators leitet man bei -76
- 24o] Luft in der Stunde, die man mit 6- Dihydrofurandampf beladen hat.
Die Vinsetzungsgase werden auf 53- abgekühlt, wobei sich ein Teil der gebildeten
Maleinsäure als reines Maleinsäureanhydrid (F.=55-) flüssig abscheidet. Aus den
Restgasen kann weiteres Maleinsäurehydrat (F.=130--) nach an sich bekannten :Methoden
abgeschieden werden. Man erhält so aus ioo Gewichtsteilen Lihydroftir-zn t 2o bis
i 3o Gewichtsteile Maleinsäure ':ruf Hvdrat berechnet).A gas stream of zoo 1 oxygen per hour is passed over 25 cc of this catalyst at 29o; the oxygen stream "-ard with vapors, charged by tetrahydrofuran so that 5 g of tetrahydrofuran are converted per hour. After the reaction gases have cooled, white crystals of @@ alein -sätireanliydrid (F. = 55 ') and ZIaIein @äürehydrat i F. - = 130-) separate. Mine thus receives tetrahydrofuran So to c, o parts of maleic acid # 'calculated on Maleinsitirelivdrat i. Example L over 100% of the catalyst described in Example 1 is passed in at -76 - 24o] of air in the hour that has been charged with 6- dihydrofuran vapor. The composition gases are cooled to 53-, some of the maleic acid formed separating out in liquid form as pure maleic anhydride (F. = 55-). Further maleic acid hydrate (F. = 130--) can be separated from the residual gases using methods known per se. In this way, from 100 parts by weight of Lihydroftir-zn t 2o to 13o parts by weight of maleic acid (calculated as per Hvdrat).