Verfahren zur Darstellung eines Gemisches von DTaleinsäure und Naleinsäurea.nhydrid. Es ist bekannt, dass man Benzol und an dere aromatische Kohlenwasserstoffe durch katalytische Oxydation in Maleinsäure über führen kann.
Nach vorliegender Erfindung erhält man ein Gemisch von Maleinsäure und Malein- säureanhydrid dadurch, dass Furfurol im Zu stand feiner Verteilung, z. B. in Dampfform, bei Gegenwart von Oxydationskatalysatoren mit Sauerstoff enthaltenden Gasen (Sauer stoff, Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen oder Gasdampfgemischen) behandelt wird.
Auch technische Rohprodukte, wie z. B. Rohfurfurol, können als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Als Katalysatoren können übliche Oxy dationskatalysatoren, insbesondere Oxyde von saurem Charakter, welche von Elementen mit mehreren Oxydationsstufen sich ableiten oder Metallsalze von Säuren, welche von diesen Oxyden abgeleitet sind, wie z. B. Va nadinsäure, Metallvanadinate, Molybdänsäure, Chromate, Uramte usw. verwendet werden. Zwecks Steigerung der Wirksamkeit können den Katalysatoren noch aktivierende Stoffe, wie z. B. Phosphorsäure oder Borsäure, ein verleibt werden. Die Katalysatoren können auf Trägern, z. B. Bimsstein, Tonscherben, körnigen Metallen, z. B. Aluminiumgries, angerachten Metallspänen und dergl. ange wendet werden.
Die Mengenverhältnisse von Furfuroldampf und Sauerstoff können in wei ten Grenzen geändert werden. Man kann den Sauerstoff zum Beispiel in einer Menge, wel che die theoretisch errechnete übersteigt, verwenden. Um heftigen Reaktionsverlauf, insbesondere bei höheren Temperaturen, zu mässigen, kann man indifferente Gase oder Dämpfe, z. B. Stickstoff, Wasserdampf und dergleichen als Verdünnungsmittel zusetzen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die oxydierend wirkenden Gase, wie z. B.
Sauerstoff oder Luft, in grossen Überschüssen anzuwenden, zum Beispiel in Mengen, welche den 20=100 oder noch mehrfachen der Theo rie entsprechen, wobei der Überschuss der oxydierenden Gase zugleich als Verdünnungs mittel wirkt. Diese Arbeitsweise bietet den Vorteil, dass auf genaue Dosierung verzichtet werden kann und es bedeutend leichter ist, die Reaktionstemperatur konstant auf ge wünschter Höhe zu halten und Überhitzung des Ausgangsmaterials, namentlich an der Oberfläche der Katalysatoren, zu vermeiden. Auch die Arbeitstemperaturen können inner halb weiter Grenzen schwanken, zum Bei spiel zwischen 50-500o und mehr.
Die haupt sächlich in Betracht kommenden Arbeits temperaturen liegen im allgemeinen zwi schen<B>160</B> und 4600. Bei Anwendung grosser Überschüsse an oxydierenden Gasen kann man mit Vorteil bei verhältnismässig niedrigen Temperaturgraden, zum Beispiel solchen unterhalb 2500C arbeiten.
Die Reaktion kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhten Druck durchge führt werden. Durch Anwendung erhöhten Druckes kann man zum Beispiel an Kontakt raum sparen.
Die Verdampfung der zu oxydierenden Substanzen und das Mischen mit den oxy dierenden Gasen kann in beliebiger Weise erfolgen, zum Beispiel derart, dass man Fur- furol durch Erhitzen verdampft oder durch erhitztes Furfurol Wasserdampf leitet und alsdann das Oxydationsgas zumischt oder zum Beispiel derart, dass Furfurol mit Luft, Wasserdampf oder dergleichen in einem von heisserLuft durchströmten Raum zerstäubt wird.
Man kann zum Beispiel auch 10-20 %ige wässerige Rohfurfurollösungen, wie sie zum Beispiel bei der Herstellung von Furfurol aus pentosenhaltigen Materialien anfallen, verwenden, zum Beispiel derart, dass man sie mit heisser Luft zerstäubt.
Das Verfahren liefert als Reaktionspro dukt ein Gemisch von Maleinsäure und Ma leinsäureanhydrid. Das die Kontaktmasse unverändert passierende Ausgangsmaterial kann zurückgewonnen und erneut in den Prozess zurückgeführt werden. Es gelingt aber, das Ausgangsmaterial so weit auszu- nutzen, dass auf Rückgewinnung der nicht verbrauchten, relativ geringen Mengen ver zichtet werden kann. Der Erfolg ist über raschend, denn es war nicht vorauszusehen, dass eine Substanz, welche gegen Sauerstoff so empfindlich ist, wie Furfurol, bei der katalytischen Oxydation in Dampfform mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft in guter Aus beute Maleinsäure liefert.
<I>Beispiele:</I> 1. 10 gr Furfurol läht man im Laufe von 3-5 Stunden zum Beispiel durch Eintropfen lassen in ein auf 2000 erhitztes Gefäss, durch welches ein vorgewärmter Strom eines Ge misches aus 1 Teil Sauerstoff und 3 Teilen Luft mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern pro Stunde hindurchstreicht, verdampfen.
Das Furfuroldampf-Sauerstoffgemisch wird, ohne Abkühlung zu erleiden, durch ein Rohr von 70 cm Länge und 2 cm lichte Weite hin durchgeschickt, welches auf 300-350o er hitzt und mit Zinkvanadat auf Aluminium- gries als Kontaktträger beschickt ist. In der gut gekühlten Vorlage kondensiert sich ein Gemisch von Wasser, Maleinsäure und Ma leinsäureanhydrid neben geringen Mengen unveränderten Ausgangsmaterials.
2. 60 gr Furfurol werden im Laufe von 4 Stunden verdampft und mit einem Luft strom von einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 Litern pro Sekunde gemischt über auf<B>1800</B> erhitzte Vanadinsäure geleitet, welche auf gekörntem Bimsstein aufgetragen ist. Die Ausbeute beträgt etwa 90% der Theorie.
Process for the preparation of a mixture of D-maleic acid and maleic acid anhydride. It is known that benzene and other aromatic hydrocarbons can be converted into maleic acid by catalytic oxidation.
According to the present invention, a mixture of maleic acid and maleic anhydride is obtained in that furfural is in the state of fine distribution, eg. B. in vapor form, in the presence of oxidation catalysts with oxygen-containing gases (oxygen, oxygen-containing gas mixtures or gas vapor mixtures) is treated.
Technical raw products such as B. raw furfural can be used as a starting material.
As catalysts, usual Oxy dationskatalysatoren, in particular oxides of acidic character, which are derived from elements with several oxidation stages or metal salts of acids, which are derived from these oxides, such. B. Va nadic acid, metal vanadinates, molybdic acid, chromates, Uramte, etc. can be used. To increase the effectiveness of the catalysts, activating substances such. B. phosphoric acid or boric acid, a can be incorporated. The catalysts can be supported on e.g. B. pumice stone, pottery shards, granular metals, e.g. B. aluminum grit, attached metal chips and the like. Be used.
The proportions of furfural vapor and oxygen can be changed within wide limits. Oxygen can be used, for example, in an amount that exceeds the theoretically calculated amount. In order to moderate the course of the reaction, especially at higher temperatures, inert gases or vapors, e.g. B. add nitrogen, steam and the like as a diluent. It has proven to be particularly advantageous to use the oxidizing gases such. B.
Oxygen or air, to be used in large excesses, for example in amounts which correspond to 20 = 100 or even multiples of the theory, the excess of the oxidizing gases also acting as a diluent. This procedure offers the advantage that precise metering can be dispensed with and it is significantly easier to keep the reaction temperature constant at the desired level and to avoid overheating of the starting material, particularly on the surface of the catalysts. The working temperatures can also fluctuate within wide limits, for example between 50-500o and more.
The main working temperatures that come into consideration are generally between 160 and 4600. When using large excesses of oxidizing gases, it is advantageous to work at relatively low temperatures, for example temperatures below 2500C.
The reaction can be carried out at ordinary, reduced or elevated pressure. By applying increased pressure, you can save contact space, for example.
The evaporation of the substances to be oxidized and the mixing with the oxidizing gases can take place in any way, for example in such a way that fur- furol is evaporated by heating or water vapor is passed through heated furfurol and then the oxidizing gas is mixed in or, for example, in such a way that furfurol is atomized with air, steam or the like in a room through which hot air flows.
For example, 10-20% aqueous crude furfural solutions, such as those obtained from the production of furfural from pentose-containing materials, can be used, for example in such a way that they are atomized with hot air.
The process provides a mixture of maleic acid and maleic anhydride as the reaction product. The raw material that passes through the contact compound unchanged can be recovered and fed back into the process. However, it is possible to utilize the starting material to such an extent that it is possible to dispense with the recovery of the relatively small amounts that have not been used. The success is surprising, because it could not have been foreseen that a substance which is as sensitive to oxygen as furfural would yield a good yield of maleic acid in the catalytic oxidation in vapor form with the help of oxygen or air.
<I> Examples: </I> 1. 10 grams of furfural are leached over the course of 3-5 hours, for example by dropping them into a vessel heated to 2000, through which a preheated stream of a mixture of 1 part oxygen and 3 parts Air blows through at a rate of 4 liters per hour, evaporate.
The furfural vapor-oxygen mixture is sent through a tube 70 cm long and 2 cm inside diameter, without cooling, which is heated to 300-350 ° and charged with zinc vanadate on aluminum grit as a contact carrier. In the well-cooled receiver, a mixture of water, maleic acid and maleic anhydride condenses in addition to small amounts of unchanged starting material.
2. 60 grams of furfural are evaporated in the course of 4 hours and mixed with a stream of air at a flow rate of 1.5 liters per second and passed over vanadic acid heated to <B> 1800 </B>, which is applied to grained pumice stone. The yield is about 90% of theory.