Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäurenitril Es wurde gefunden,
daß sich Methacrylsäureamid in Gegenwart von Kontaktsubstanzen bei Temperaturen
von 3oo bis 5oo° in das Methacrylsäurenitril überführen läßt. Die erfindungsgemäße
Behandlung kann auch in Gegenwart von inertenGasen oder Dämpfen, z. B. Stickstoff,
Ammoniak, überhitztem Wasserdampf, oder in Gemischen solcher vorgenommen werden.
Als Kontaktsubstanzen haben sich unter anderem bewährt: Metalloxyde, wie gefälltes
Aluminiumoxyd, Bauxit, Berylliumoxyd, Zirkon-, Titan-, Thor-, Wolfram-, Molybdänoxyde,
Vanadinpentoxyd u. dgl., oder Metallsalze, wie Borate, Aluminiumsälze, Silicate,
z. B. Cer- oder Lanthansilicate, Arsenite, Arseniate, Vanadate, z. B. Bariumvanadat
u. dgl., ferner Naturstoffe, wie Kieselgur, Asbest, Kaolin, Bleicherden u. dgl.,
gegebenenfalls in Mischung miteinander oder auf Trägern aufgebracht.Process for the production of methacrylic acid nitrile It has been found
that methacrylic acid amide in the presence of contact substances at temperatures
can be converted from 3oo to 5oo ° into the methacrylonitrile. The inventive
Treatment can also be carried out in the presence of inert gases or vapors, e.g. B. nitrogen,
Ammonia, superheated steam, or mixtures thereof.
The following have proven useful as contact substances: Metal oxides, such as precipitated
Aluminum oxide, bauxite, beryllium oxide, zirconium, titanium, thor, tungsten, molybdenum oxides,
Vanadium pentoxide and the like, or metal salts such as borates, aluminum salts, silicates,
z. B. cerium or lanthanum silicates, arsenites, arsenates, vanadates, e.g. B. barium vanadate
and the like, also natural substances such as kieselguhr, asbestos, kaolin, bleaching earth and the like,
optionally applied in a mixture with one another or on supports.
In Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man das Methacrylsäureamid
zweckmäßigerweise in Dampfform mit oder ohne Zufügung der erwähnten inerten Gase
oder Dämpfe durch mit den ausgewählten Katalysatoren beschickte, auf die notwendigen
Temperaturen erhitzten Räume, z. B. durch Röhren aus keramischem Material.In carrying out the process according to the invention, the methacrylic acid amide is passed
expediently in vapor form with or without the addition of the inert gases mentioned
or vapors charged with the selected catalysts, to the necessary
Temperatures heated rooms, e.g. B. by tubes made of ceramic material.
Das Methacrylsäureamid kann für sich verdampft und gegebenenfalls
nach Mischung mit den bereits vorerhitzten Gasen oder Dämpfen durch die Katalysatorräume
geleitet werden, man kann die Verdampfung aber auch durch die erwähnten Zumischgase
oder -dämpfe selbst bewirken, z. B. dadurch,
daß man dieselben über
das Amid oder über Lösungen desselben streichen läßt, oder aber z. B. durch Eintragen
des Amids ineinen Strom des dampfförmigen Trägers, z. B. in überhitzten Wasserdampf,
den man dadurch mit dem Amid belädt und ihn alsdann durch den Kontaktraum leitet.The methacrylic acid amide can be vaporized by itself and optionally
after mixing with the already preheated gases or vapors through the catalyst chambers
but the evaporation can also be carried out using the above-mentioned admixture gases
or cause vapors themselves, e.g. B. by
that you can do the same about
the amide or can be painted over solutions of the same, or z. B. by entering
of the amide into a stream of the vaporous carrier, e.g. B. in superheated steam,
which is then loaded with the amide and then passed through the contact space.
Die aus den Kontakträumen kommenden Gasgemische werden zweckmäßigerweise
sofortgekühlt, wobei sich im Falle des Vorhandenseins kondensierbarer Träger Lösungen
des entstandenen Nitrils in dem flüssigen Träger abscheiden. In der Regel wird das
Amid beim Durchleiten durch die Kontakträume nicht vollständig in Nitrit umgewandelt,
so daß die Kondensationsflüssigkeit nicht zum Nitril, sondern auch noch mehr oder
weniger große Mengen an Amid enthält. Man kann das Nitril aus der Flüssigkeit durch
Destillation entfernen und die zurückbleibende Amidlösung in den Umwandlungsprozeß
überführen, gegebenenfalls nachdem man neues Amid hinzugefügt hat. Es ist auch möglich,
das gesamteVerfahren in ununterbrochenerArbeitsweise durchzuführen, z. B. dadurch,
daß man die aus den Kontakträumen austretenden Gase in eine Kolonne leitet, an deren
Kopf man das Nitril in Dampfform entnimmt, während die amidhaltigz wäßrige Lösung
am Fuß der Kolonne austritt, um nach Auffüllung mit frischem Amid und Verdampfung
in den Kontaktraum zurückgeführt zu werden. Beispiel i 5o g reines Methacrylsäureamid
werden durch Erhitzen aus einem in einem auf 200° geheizten Ölbad sitzenden Kölbchen
verdampft und die Dämpfe durch entsprechende Erhitzung des Ölbades in gleichmäßigem
Strom während 2o Minuten durch ein auf 5oo° erhitztes Reaktionsrohr geleitet, in
dem sich ioo ccm eines Katalysators aus Aluminiumoxyd befinden und aus dem die Dämpfe
in eine nachgeschaltete, mit Eiswasser gekühlte Vorlage (Saugfläschchen) austreten.
Hinter diese Vorlage ist noch eine mit Trockeneismethanol gekühlte Kältefalle geschaltet
und die ganze Apparatur unter ein Vakuum von 30 mm gesetzt. Als Sublimationsrückstand
im erhitzten Kölbchen verbleiben 14,99 gelblichbraun gefärbtes, in Wasser unlösliches
Polymerhacrylsäureamid, so daß also 35,1 g Methacrylsäureamiid verdarcnpft und zur
Reaktion gelangt sind. Als Reaktionsprodukt in den Vorlagen werden insgesamt 18,6
g schwach gelblich gefärbte, stark nach Nitril riechende Flüssigkeit als obere Schicht
über 7 g wäßriger unterer Sollicht erhalten. Durch Destillation und wiederholte
Fraktionierung wurden aus diesen Reaktionsprodukten insgesamt 16,9 g Methacrylsäurenitril
vom Siedepunkt 9i bis 92°, Brechungsindex n2 = 1,396o, spezifisches Gewicht D 4
= 0,799, entsprechend einer Ausbeute von 61,1% der Theorie, erhalten. Im
Destillationsrückstand der unteren wäßrigen Schicht wurden außerdem noch 3,2 g unverändertes,
zum Teil polymeres Methacrylsäureamid, entsprechend 11,57% der angewandten Amidmenge,
nachgewiesen. Nach entsprechender Reinigung kann das aus diesem Rückstand gewinnbare
monomere Amid erneut zur katalytischen Verarbeitung auf Nitril angewandt werden.The gas mixtures coming from the contact spaces are expediently cooled immediately, with solutions of the nitrile formed being deposited in the liquid carrier in the event that condensable carriers are present. As a rule, the amide is not completely converted into nitrite when it is passed through the contact spaces, so that the condensation liquid does not contain nitrile but also more or less large amounts of amide. The nitrile can be removed from the liquid by distillation and the amide solution that remains can be transferred to the conversion process, if necessary after new amide has been added. It is also possible to carry out the entire process in uninterrupted operation, e.g. B. by passing the gases emerging from the contact spaces into a column, at the top of which the nitrile is removed in vapor form, while the amide-containing aqueous solution exits at the foot of the column to be returned to the contact space after filling with fresh amide and evaporation to become. Example i 50 g of pure methacrylic acid amide are evaporated by heating from a small flask seated in an oil bath heated to 200 °, and the vapors are passed through a reaction tube heated to 50 ° in which there is 100 ccm one by heating the oil bath accordingly in a steady stream for 20 minutes Catalyst made of aluminum oxide are located and from which the vapors escape into a downstream receiver (suction bottle) cooled with ice water. A cold trap cooled with dry ice ethanol is connected behind this template and the entire apparatus is placed under a vacuum of 30 mm. 14.99 yellowish-brown colored, water-insoluble polymer acrylic acid amide remains as sublimation residue in the heated flask, so that 35.1 g methacrylic acid amide have evaporated and reacted. A total of 18.6 g of a pale yellowish liquid with a strong smell of nitrile is obtained as the reaction product in the templates as an upper layer over 7 g of aqueous lower target light. A total of 16.9 g of methacrylonitrile with a boiling point of 91 ° to 92 °, refractive index n2 = 1.396o, specific gravity D 4 = 0.799, corresponding to a yield of 61.1% of theory, were obtained from these reaction products by distillation and repeated fractionation. In the distillation residue of the lower aqueous layer, 3.2 g of unchanged, partly polymeric methacrylic acid amide, corresponding to 11.57% of the amount of amide used, were also detected. After appropriate purification, the monomeric amide which can be obtained from this residue can be used again for catalytic processing on nitrile.
Beispiel e 50 g 0,5 g Hydrochinon enthaltendes
Methacrylsäureamid werden durch Eintragen in überhitzten Wasserdampf verdampft und
das Dampfgemisch in gleichmäßigem Strom im Laufe von 30 Minuten durch ein auf 45o°
erhitztes Reaktionsrohr geführt, in welchem sich Aluminiumoxyd in einer Menge von
etwa ioo ccm als Katalysator befindet. Durch Kältefallenkondensationwerden bis zum
Ablauf der Einführungszeit insgesamt 130 g einer aus zwei Schichten
bestehenden Flüssigkeit erhalten. Aus der oberen Schicht werden durch Destillation
21,7 g Methacrylsäurenitril vom Siedepunkt 9i bis 92° (55>i o/o der Theorie)
erhalten. Ferner wird die Anwesenheit von etwas in Wasser unlöslichem Polymerisat
(etwa 3% der Theorie) festgestellt. Die zurückbleibende wäßrige Flüssigkeit ergibt
nach Verdampfen und Durchleiten durch die Katalysatorröhre bei einer Zutropfgeschwindigkeit
von i g je io Sekundenerneut 105 g Flüssigkeit, aus der 6,49 Methacrylsäurenitril
(16,2% der Theorie) gewonnen werden. Aus dem Destillationsrückstand werden durch
Eindampfen 12 g eines grauen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 98 bis l04° erhalten,
dessen Analyse ergibt, daß es im wesentlichen aus dem monomeren Amid bestand, dem
geringe Mengen des entsprechenden Polymeren beigemengt sind. Auch dieses Amid kann
gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung wiederum zur katalytischen Umsetzung
in das Nitril verwendet werden.Example e 50 g of 0.5 g of hydroquinone-containing methacrylic acid amide are evaporated by immersion in superheated steam and the steam mixture is passed in a steady stream over the course of 30 minutes through a reaction tube heated to 45o °, in which aluminum oxide is in an amount of about 100 ccm as Catalyst is located. By cold trap condensation, a total of 130 g of a liquid consisting of two layers are obtained by the end of the introduction time. 21.7 g of methacrylonitrile with a boiling point of 91 to 92 ° (55> 10 / o of theory) are obtained from the upper layer by distillation. The presence of some water-insoluble polymer (about 3% of theory) is also determined. The remaining aqueous liquid, after evaporation and passage through the catalyst tube at a dropping rate of ig per 10 seconds, gives another 105 g of liquid, from which 6.49 methacrylic acid nitrile (16.2% of theory) are obtained. From the distillation residue, 12 g of a gray crystalline powder with a melting point of 98 ° to 104 ° are obtained by evaporation, the analysis of which shows that it consisted essentially of the monomeric amide to which small amounts of the corresponding polymer are added. This amide, too, can optionally be used again for the catalytic conversion into the nitrile after appropriate purification.
Es ist bereits bekannt, gesättigte Amide durch Überleiten ihrer Dämpfe
über Katalysatoren bei höheren Temperaturen in gesättigte Nitrile überzuführen,
wobei Wasser abgespalten wird. Bekannt war ferner, gesättigte chlorierte N itrile
mittels einer ähnlichen Behandlung unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in ungesättigte
Nitrile zu verwandeln.It is already known to make saturated amides by passing their vapors over them
to convert them into saturated nitriles via catalysts at higher temperatures,
whereby water is split off. It was also known that saturated chlorinated nitriles were used
by means of a similar treatment with elimination of hydrogen chloride into unsaturated ones
To transform nitriles.
Nicht bekannt war, ungesättigte Amide in ungesättigte Nitrile überzuführen.
Es war zu erwarten, daß das aus der Amidgruppe abgespaltene Wasser sich an die Kohlenstoffdoppelbindung
wieder anlagert und auf diese Weise Cyanhydrin gebildet wird. Dieses zersetzt sich
bekanntlich bei den in Frage stehenden Temperaturen, mit anderen Worten, es war
bei dem Prozeß eine Zersetzung des ungesättigten Amids zu erwarten. Überraschenderweise
tritt dies nicht ein. Es entsteht vielmehr, wie aus den Versuchen hervorgeht, eine
recht brauchbare Ausbeute an ungesättigtem Nitril.It was not known to convert unsaturated amides into unsaturated nitriles.
It was to be expected that the water split off from the amide group would attach to the carbon double bond
attaches again and in this way cyanohydrin is formed. This decomposes
as is well known at the temperatures in question, in other words, it was
to expect decomposition of the unsaturated amide in the process. Surprisingly
this does not occur. Rather, as can be seen from the experiments, a
quite useful yield of unsaturated nitrile.
Es konnte nicht ohne weiteres vorausgesehen werden, daß es gelingen
würde, das verhältnismäßig leicht polymerisierende ungesättigte Amid bis auf die
zur katalytischen Umsetzung notwendige Temperatur zu erhitzen, ohne daß wesentliche
Mengen polymerisiert werden.It could not easily be foreseen that it would succeed
would, the relatively easily polymerizing unsaturated amide except for
to heat the necessary temperature for the catalytic conversion without significant
Quantities are polymerized.
An sich ist es richtig, daß man erwarten sollte, daß bei der hohen
Temperatur, die für die Umsetzung notwendig ist, eine Depolymerisation des
allenfalls
polymerisierten Amids eintritt. Nun ist aber das polymere Methacrylsäureamid im
Gegensatz zu fast allen anderen Methacrylsäurederivaten, wie Estern, Nitrilen u.
dgl., nicht depolymerisierbar. Bei der Erhitzung des polymeren Amids zwecks Depolymerisation
tritt vielmehr ein völliger Zerfall des Produktes ein. Es war deshalb überraschend,
daß das Verfahren so durchgeführt werden kann, daß bei der Erhitzung des monomeren
Ausgangsproduktes auf die notwendige Umsetzungstemperatur nur unwesentliche Mengen
polymerisiert werden.In itself it is correct that one should expect that at the high one
Temperature, which is necessary for the reaction, a depolymerization of the
at most
polymerized amide occurs. But now the polymeric methacrylic acid amide is im
In contrast to almost all other methacrylic acid derivatives, such as esters, nitriles and the like.
Like., Not depolymerizable. When the polymeric amide is heated for depolymerization
rather, the product will completely disintegrate. It was therefore surprising
that the process can be carried out so that when the monomer is heated
Starting product to the necessary reaction temperature only insignificant amounts
are polymerized.