DE2813424A1

DE2813424A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2813424A1
Application number: DE19782813424
Authority: DE
Inventors: Ernest C Milberger; Eunice K T Wong
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: BE865379A; CA1117930A; BR7802105A; IT1093993B; PT67837A; JPS53124217A; NL7803459A; MX147707A; EG13335A; FR2386536B1; NO781154L; US4155920A; PT67837B; FR2386536A1; ES468467A1; GB1595364A; GB1595363A; ES469556A1; IT7821893A0; ATA220278A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines neuen Katalysators; sie betrifft insbesondere die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von 1,3-Butadien, n-Butylenen, Crotonaldehyd und Furan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von katalytischen Oxiden von Antimon, Molybdän, mindestens eines Elements aus der Gruppe Niob, Zirkonium, Titan und Tantal und gegebenenfalls eines Reduktionsmittels, das mindestens einen Teil des Molybdäns in dem Katalysator bis zu einem Valenzzustond unterhalb +6 reduzieren kann, das ausgewählt wird aus der Gruppe Hydrazinhydrat, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium und Nickel. Dieser Katalysator kann gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Li, Ag, Ce, Cd, Co, As, Si, Zn, Ge, Bi, Ru, Pt, U, Al und Ni enthalten. Besonders günstige Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid werden erhalten bei Verwendung von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, in dem metallisches Molybdän als Reduktionsmittel verwendet wird.

Bei der kommerziellen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch

8 O 9 8 4 1 / O B ":

2R13A24

katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist es im allgemeinen äußerst wichtig, Katalysatoren zu verwenden, die hohe Umwandlungen der Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid ergeben.

Maleinsäureanhydrid wird üblicherweise hergestellt durch Oxydation von Benzol, dabei gehen jedoch hohe Prozentsätze an umgewandeltem Benzol in Form von Kohlenstoffoxiden verloren. Bei diesem Verfahren entsteht eine unnötige Verschwendung dadurch, daß zwei Kohlenstoff atome zu wertlosem Abfall oxidiert werden.

Durch Oxydation von 1,3-Butadien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid v/ird diese Verschwendung bzw. dieser Abfall vermieden. Dieses Verfahren wurde bisher durchgeführt unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren; so ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 099 111 die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Kohlenv/asserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren der Zusammensetzung AO₀B₀Op-M₀Oc-N 0-R₀O beschrieben

ο Z. O Zd χ Ζ

(worin A Cr, Mo, W oder U; B V oder Nb; M P, As, Sb oder Bi; N Cu, Ag, Fe, Co oder Ni; R Li, Na, K, Cs oder Rb und χ eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten). In der US-Patentschrift 3 907 S34 ist die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butylenen, 1,3-Butadien, Crotonaldehyd und Furan in Gegenwart eines Antimon,

Molybdän und ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Molybdän,

Wolfram, Magnesium, Aluminium und Nickel enthaltenden Katalysators

beschrieben. In der britischen Patentschrift 1 157 117

ist die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül

8098 4 1/0811

oder aus einem ungesättigten aliphatischen Kohlenv/asserstoff mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der ein Oxid von Molybdän und mindestens ein anderes Oxid von Zinn, Antimon, Titan, Eisen oder Wolfram enthält oder daraus besteht.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, bei dem neue Katalysatoren verwendet werden, anzugeben, das verbesserte Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid und weniger Abfall-Nebenprodukte liefert.

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung der neuen und verbesserten Katalysatoren mit den oben angegebenen Eigenschaften anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, bei dem man eine Mischung aus einer ungesättigten organischen Verbindung aus der Gruppe der n-Butylene, 1,3-Butadien, Crotonaldehyd und Furan und einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 600 C unter einem Druck von etwa 0,07 bis etwa 35,2 kg/cm (1 bis 500 psi), wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu der organischen Verbindung innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 40:1 liegt, mit einem Katalysator in Kontakt bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Katalysator der Formel verwendet

A E Mo Sb_r0 α c e f χ

v/orin bedeuten:

8 0 9 8 41/0811

-Jr-

A mindestens ein Element aus der Gruppe Niob, Zirkonium, Titan und Tantal,

E einen Vertreter aus der Gruppe Hydrazinhydrat, feinteiliges metallisches Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel,

α eine Zahl von 0,01 bis 6, c eine Zahl von 0 bis 0,2, e und f jeweils Zahlen von 1 bis 9 und

χ eine Zahl, die den Valenzanforderungen der übrigen vorhandenen Elemente genügt,

wobei mindestens ein Teil des Molybdäns in dem Katalysator in einem Valenzzustand unterhalb +6 gehalten wird,

der gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Lithium, Silber, Cer, Cadmium, Kobalt, Arsen, Silicium, Zink, Germanium, Wismut, Ruthenium, Platin und Uran enthält.

Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn als Ausgangsmaterial 1,3-Butadien verwendet wird. Verbesserte Ergebnisse werden erhalten, wenn der Antimon-Molybdän-Grundkatalysator aktiviert wird durch einzelne Elemente aus der Gruppe Tantal, Zirkonium, Titan oder Niob, vom Standpunkt der Erzielung optimaler Vorteile und einer optimalen Katalysatorwirksamkeit ist es jedoch bevorzugt, OaB eine Kombination aus Titan und Niob oder

809841/0811

- Sr-

^4Λ 28 KU?4

Titan und Zirkonium in den Katalysator eingearbeitet wird, um die Aktivität des Katalysatorgrundsystems zu verbessern.

Wie bereits angegeben, kann es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator um einen beliebigen Katalysator der oben angegebenen Formel handeln, bevorzugte Katalysatoren sind jedoch solche der Formel

A D, E Ti .Mo Sb_xO abc d e f χ

worin bedeuten:

A mindestens ein Element aus der Gruppe Niob, Zirkonium und Tan· tal,

D mindestens ein Element aus der Gruppe Cadmium, Kobalt, Arsen, Nickel, Lithium und Cer,

α und d jeweils Zahlen von 0 bis 3, b eine Zahl von 0 bis 1, c eine Zahl von 0 bis 0,2, a + d eine von 0 verschiedene Zahl, e und f jeweils Zahlen von 1 bis 9 und

ORiGiNAL INSPECTEO

8098A1/0R11

2Bi:U24

x eine Zahl, welche den Valenzanforderungen der übrigen vorhandenen Elemente genügt,

wobei mindestens ein Teil des Molybdäns in dem Katalysator in einem'Valenzzustand unterhalb +6 gehalten v/ird.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von Katalysatoren, in denen D mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Lithium und Cer bedeutet. Katalysatoren von besonderem Interesse (Vorteil) sind solche, in denen α und d jeweils Zahlen von 0,01 bis 3 oder in denen b eine Zahl von 0 bis 0,5 bedeuten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse v/erden erhalten bei Verwendung von Katalysatoren, in denen α und d jeweils Zahlen von 0,01 bis 1,0 und b die Zahl 0 bedeuten.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Katalysatoren, in denen E in Form von metallischem Molybdän dem Katalysator zugesetzt wird. Nachdem der Katalysator hergestellt worden ist, kann dieses Metall mindestens teilweise in Form eines Oxids oder Oxidkomplexes vorhanden sein. Die Katalysatoren, die unter Verwendung von metallischem Molybdän hergestellt werden, sind vorzugsweise solche, in denen c eine Zahl von 0,001 bis 0,2 und d und e jeweils Zahlen von 2,0 bis 8,0 bedeuten.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Verfahren ist kritisch für das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.^Das angewendete Verfahren weicht von den klassischen Verfahren, die eine gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung umfassen und die vorzugsweise das Kontaktieren der

8098 4 1/0811 OR/G/NAL INSPECTED

hexavalentes Molybdän enthaltenden Verbindung mit einer kontrollierten Menge eines Reduktionsmittels umfassen, ab. Nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung, die hexavalentes Molybdän enthält, vorzugsweise Molybdäntrioxid, Ammoniumheptamolybdat oder eine Mischung davon, in einer wäßrigen Suspension auf kontrollierte Weise vorreduziert, so daß mindestens ein Teil des Molybdäns zu einem Valenzzustand unterhalb +6 reduziert wird, bevor die hexavalentes Molybdän enthaltende Verbindung mit dem Antimontrioxid gemischt wird. So kann beispielsweise eine Mischung aus Molybdäntrioxid und Ammoniumheptamolybdat mit einer gegebenen Menge von Molybdänmetallpulver in Kontakt gebracht werden, um einen bestimmten und reproduzierbaren Grad der Reduktion zu erzielen. Es können die verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden, um die gewünschte Reduktion zu bewirken. Zu repräsentativen Beispielen für starke Reduktionsmittel gehören feinteilige oder kolloidale Metalle aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel und Hydrazinhydrat. Repräsentative Deispiele für schwache Reduktionsmittel sind Antimonoxide und Antimonsalze mit Antimon in einem niedrigeren Valenzzustand und andere Metalloxide oder Salze, die Metalle in ihren niedrigeren Oxydationszuständen enthalten. Wenn pulverförmige Metalle verwendet werden, liegt die Menge des umgesetzten Metalls innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,2 Atom pro Mol des vorhandenen hexavalenten Molybdäns.

Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daB man eine wäßrige Aufschlämmung von Antimontrioxid, Molybdäntrioxid und/oder Ammoniimiheptamolybdat und Verbindungen, welche die jeweiligen Promotorelemente enthalten, für einen Zeitraum von 1/2 Stunde bis 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Menge

809841 /08 II OR(G₁NAL (MSPECTED

des in der Lösung enthaltenen Wassers kann innerhalb des Bereiches von 500 bis 2000 ml pro Mol des vorhandenen Molybdäns liegen. Während dieser Zeitdauer wird die Aufschlämmung dunkel. Das V/asser wird durch Verdampfen aus der Aufschlämmung entfernt, bis ein dickes homogenes Material erhalten wird, das beim Trocknen bei 110 bis 130 C über Nacht als dunkelblaugrüner oder blaugrauer Feststoff ausfällt. Es wird angenommen, daß die dunklere Farbe, die sich in dem Katalysator entwickelt, die Folge der Reduktion von Molybdän, mindestens zum Teil, zu einem niedrigeren Oxidationszustand bei der Oxidations-Reduktions-Reaktion ist, die zwischen hexavalentem Molybdän und trivalentem Antimon auftritt.

Obgleich die hexavalentes Molybdän enthaltende Verbindung vorzugsweise vorreduziert wird, bevor sie mit Antimontrioxid umgesetzt wird, werden auch dann günstige Ergebnisse erzielt, wenn man die hexavalentes Molybdän enthaltende Verbindung vor der Umsetzung mit dem Reduktionsmittel mit Antimontrioxid umsetzt oder die drei Komponenten gemeinsam miteinander umsetzt und anschließend die Verbindungen zugibt, welche die jeweiligen Promotorelemente enthalten.

Der Katalysator kann aktiviert werden durch Calcinieren desselben an der Luft bei einer Temperatur von etv/a 350 bis etwa 700 C für einen Zeitraum von bis zu 5 Stunden oder mehr. Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren v/ird der Katalysator nicht calciniert, bevor er mit dem gewünschten Kohlenwasserstoff umgesetzt wird. Bei dem verwendeten Kohlenwasserstoff kann es sich handeln um n-Butylene, 1,3-Butadien, Crotonaldehyd, Furan oder

8 0 9 8 4 1 / 0 8 ! 1

O?Ü3!NAL

eine Mischung davon. Bevorzugt ist die Verwendung von 1,3-Butadien oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, die in Raffinerieströtnen gebildet v/erden. Der molekulare Sauerstoff wird am zweckmäßigsten in Form von Luft zugeführt, es sind aber auch künstliche Ströme geeignet, die molekularen Sauerstoff enthalten. Außer dem Kohlenwasserstoff und dem molekularen Sauerstoff können auch andere Gase der Reaktantenbeschickung zugesetzt werden. So kann beispielsweise V.'asserdampf oder Stickstoff den Reaktanten zugesetzt v/erden.

Das Verhältnis zwischen den Reaktanten kann stark variieren und ist nicht kritisch. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu molekularem Sauerstoff kann innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 30 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff liegen. Bevorzugte Verhältnisse betragen etwa 4 bis etwa 20 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff.

Die Reaktionstemperatur kann stark variieren und sie hängt von dem Jeweils verwendeten Kohlenwasserstoff und dem jeweils verwendeten Katalysator ab. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 250 bis etwa 600 C angewendet, wobei Temperaturen von 325 bis 480 C bevorzugt sind.

Der Katalysator kann allein oder zusammen mit einem Träger verwendet werden. Zu geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Alundum, Siliciumcarbid, Borphosphat, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Thoriumdioxid, Diatomeenerde und Aluminiumphosphat.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einem Fixbett-Reaktionsgefäß in

8 0 9 8 A 1 / 0 C 1 1 ORlGfNAL INSPECTED

'^1(ί> 28Ί.ΊΛ24

Form von Tabletten, Pellets oder dgl. oder in einem Fließbett (Fluidbett)-Reaktionsgefäß in Form eines Katalysators, der vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron hat, verwendet. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 50 Sekunden liegen. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden.

Ausgezeichnete Ergebnisse v/erden erhalten bei Verwendung eines schichtenförmigen Katalysators, der im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren Oberfläche und einem kontinuierlichen (zusammenhängenden) Überzug aus dem aktiven Katalysator auf dem inerten Träger, der fest an der äußeren Oberfläche des Trägers haftet.

Durch Verwendung dieser schichtenförmigen Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäurean~ hydricl ist es möglich, eine sehr niedrige Exothermie zu erzielen, die eine bessere Kontrolle der Reaktion erlaubt. Dabei erhält man hohe Ausbeuten in einem einzigen Durchgang und damit ist es möglich, unerwünschte Nebenprodukte zu eliminieren.

Ein spezieller schichtenförmiger Katalysator besteht aus einem inneren Trügermaterial mit einer äußeren Oberfläche und einem Überzug aus dem aktiven katalytischen Material auf dieser äußeren Oberfläche. Diese Katalysatoren können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden.

ORIGINAL INSPECTED 8 0 9 8 4 1 / 0 8 1 1

Das Trägermaterial für den Katalysator bildet den inneren Kern des Katalysators. Dabei handelt es sich um einen im wesentlichen inerten Träger und dieser kann praktisch jede beliebige Teilchengröße haben, obgleich ein Durchmesser von mehr als 20 Mikron bevorzugt ist. Für die Verwendung in einem kommerziellen Reaktionsgefäß erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche Träger, die kugelförmig sind und einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 2 cm haben. Zu geeigneten Beispielen für im wesentlichen inerte Trägermaterialien gehören Alundum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Desonders bevorzugt unter diesen Trägern sind Alundum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid.

Die Katalysatoren können im wesentlichen beliebige Mengenanteile an Träger und katalytisch aktivem Material enthalten. Die Grenzen für diese Beziehung hängen nur von der relativen Fähigkeit des Katalysator- und Trägermaterials ab, sich aneinander anzupassen. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 10 bis etwa 100 Gew.-/£ des katalytisch aktiven Materials, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Die Herstellung dieser schichtenförmigen Katalysatoren kann unter Anwendung verschiedener Verfahren erfolgen. Das Grundverfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, daß man das Trägermaterial teilweise mit einer Flüssigkeit benetzt. Der Träger sollte auf der äußeren Oberfläche der Gesamtmasse nicht feucht sein. Er sollte fingertrocken aussehen. Wenn der Träger feucht

809 84-1/08

ist, dann kann das aktive katalytische Material agglomerieren unter Bildung von getrennten Aggregaten, v/enn man versucht, den Träger zu beschichten. Diese teilweise feuchten Träger werden dann mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials in Kontakt gebracht und die Mischung wird schwach gerührt, bis der Katalysator sich gebildet hat. Das schwache Rühren wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man den teilweise feuchten Träger in eine Rotationstrommel oder in eine sich drehende Flasche gibt und das aktive katalytische Material zusetzt. Dies kann auf sehr wirtschaftliche Weise erfolgen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur [-!erstellung von Maleinsäureanhydrid werden bei einer bequem durchführbaren Reaktion ausgezeichnete Ausbeuten mit geringen Mengen an Nebenprodukten erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Vergleichsbeispiele A-F und Beispiele 1 - 43

Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der Promotoren enthaltenden erfindungsgemüßen Katalysatoren im Vergleich zur Verwendung des Grundkatalysators.

Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,3 cm, das auf seiner vollen Länge mit einem 0,3 cm-Axialthermo-

3 element ausgestattet war, wurde ein 20 cm -Fixbett-Reaktionsgefäß hergestellt. Katalysatoren, die wie nachfolgend angegeben hergestellt

8 f) 9 R f, 1 / 0 0 1 1

Φ 2Bl 3/..?/.

worden waren, wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann wurde 1,3-Butadien mit Luft in den in den weiter unten folgenden Tabellen I bis V angegebenen Mengenverhältnissen bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 3 bis 4 Sekunden miteinander umgesetzt. Die Gesamtmenge der brauchbaren Säuren wurde zurückgewonnen und analysiert. Das Maleinsäureanhydrid wurde durch potentiometrische Titration bestimmt.

Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1 - 10

Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Vergleichsbeispiel A

SbMo₀O + Mo° ., 3 χ 0,06

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die aus 72,0 g Molybdäntrioxid (Baker green), 0,96 g Molybdänmetallpulver (Sylvania) und 1000 ml destilliertem Wasser bestand. Diese wäßrige Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann wurden 24,27 g Antitnontrioxid zugegeben; die dabei erhaltene Mischung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, bis zu einer dicken Paste eingedampft, über Nacht bei 110 bis 130 C getrocknet und bis auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,60 mm (20 bis 30 mesh)~'gemahlen und gesiebt.

ORSGIiMAL IMSPSCTED 809841/0811

-H-

2o 2813 A 24

Beispiele 1 - 39

Herstellung von 1,3-Butadien unter Verwendung von verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren

Beispiele T-IO

Es wurden erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus 1,3-Butadien auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispie1 A angegeben. Die Katalysatoren für diese Versuche wurden wie folgt hergestellt:

Beispiel 1

SbMo_Ti_n .0 + Mo°_{n n/} 3 0,6 χ 0,06

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die bestand aus 72,0 g Molybdäntrioxid, 0,96 g Holybdännietallpulver, 7,98 g Titandioxid von Pigment-Qualität (DuPont) und 1000 ml destilliertem Wasser. Diese v/äßrige Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, danach wurden 24,27 g Antimontrioxid zugegeben; die dabei erhaltene Mischung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, zu einer dicken Paste eingedampft, bei 110 bis 130 C über Nacht getrocknet und bis zu einer Teilchengröße von 0,84 bis 0,60 mm (20 bis 30 mesh) gemahlen und gesiebt.

Beispiele 2 und 3

Auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 angegeben wurden Katalysatoren

809841 /08 11

-18-

der Formeln SbMo₀Ti- _0 + Mo _, und SbMo₀Ti_{1 O}0 + Mo _Λ ο U, ο x UjUo ο ι , /. x U,

hergestellt unter Verwendung von 3,99 g Anatas-Titandioxid bzw. 15,96 g Anatas-Titandioxid.

Beispiele 4-6

Auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit den Formeln SbMo₀Nb,- ,0 + Mo _ __/f SbMo₀Ta. ,0 + Mo _ _n,

3 0,6 χ 0,06' 3 0,6 χ 0,06

und SbMo₀Zr_n ,0 + Mo _ _n, hergestellt, indem man das Titandioxid durch 13,32 g Niobpentoxid, 22,2 g Tantalpentoxid bzw. 12,3 g Zirkoniumdioxid ersetzte.

Beispiel 7

Teil A: SbMo₀Ti_ ,Nb_n ..O + Mo°. _, 3 0,6 OJ χ 0,06

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die bestand aus 72,0 g Molybdäntrioxid, 0,96 g Molvbdänmetallpulver, 7,98 g Titandioxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, 2,22 g Niobpentoxid und 1000ml destilliertem Wasser. Diese wäßrige Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann wurden 24,27'g Antimontrioxid zugegeben; die dabei erhaltene Mischung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, zu einer dicken Paste eingedampft, bei 110 C über das Wochenende getrocknet und bis auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,60 mm (20 bis 30 mesh) gemahlen und gesiebt. ^.

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Teil B: 33^(SbMo₀Ti_n ,Nb_n O + Mo°_ _n/) + 66 2/3 Ji Alundum

Auf die gleiche Weise wie in dem Teil A angegeben wurde ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal jedoch die trockenen katalytischen Teilchen bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,30 mm (50 mesh) gemahlen und gesiebt wurden, und auf 2,0 bis 0,60 mm (10 bis 30 mesh) große SA 5209 Alundum-Kugeleheη in Form einer Schicht aufgebracht, indem man von 40 g Alundum ausging, das Alundum mit 3,6 g V/asser teilweise benetzte und 20 g des oben hergestellten aktiven Katalysators in fünf gleichen Portionen zugab. Während und nach jeder Zugabe wurde das Alundum in einer Glasflasche gerollt. Das Pulver wurde gleichmäßig in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Alundums aufgebracht und das Endprodukt wurde getrocknet. Dabei erhielt man einen mit einer harten gleichmäßigen Schicht versehenen Katalysator, der aus dem Alundumträger und dem kontinuierlichen (durchgehenden), fest haftenden Überzug aus dem aktiven Katalysator bestand. Dann wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei 110 bis 130 C in einem Ofen getrocknet.

Beispiele 8-10

Auf die gleiche Weise wie in dem Teil A des Beispiels 7 angegeben

wurden Katalysatoren der Formeln SbMo₀Ti₀ ,Zr.. ,0 + Mo _ _n,, ^J 3 0,6 0,1 χ 0,06

SbMo₀Ti_n ,As_n .0 + Mo ° _n/ und SbMo₀Ti_n ,Ce_n .0 + Mo°_{n n}, 3 0,6 0,1 χ 0,06 3 0,6 0,1 χ 0,06

hergestellt, indem man dors Niobpentoxid durch 2,05 g Zirkoniumdioxid (Zr Corp. of America), 1,65 g Arsentrioxid bzw. 2,87 g Cerdioxid ersetzte.

ORIGINAL INSPECTED

8 0 9 8 U 1 / 0 8 1 1

2 8 1 3* :■>

Vergleichsbeispiele B und C und Beispiele 11 - 37

Die Ergebnisse von Versuchen zur Oxydation von 1,3-Butadien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid sind in den nachfolgenden Tabellen I bis IV angegeben. Die Ergebnisse sind ausgedrückt durch die Umwandlung in % pro Durchgang, die wie folgt definiert ist:

g Kohlenstoff als erhaltenes Maleinsäureanhydrid .„» g Kohlenstoff als organisches Ausgangsmaterial

Auf die gleiche Weise wie oben können die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Erfolg für die Oxydation von Furan, n-Butylenen und Crotonaldehyd verwendet werden.

INSPECTED

809841/0 8 11

Tabelle I

J g

co
iri

Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu Sb-Mo-Grundkatalysatoren bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Beispiel

NJi

Katalysator

Vergl.-

12 13 14 15 16 17

Temple) molares Beschickungsver- Umwandlung (g) pro Durchgang Luft/BU hältnis Gesamtsä-ure ¹^

Dett

SbMo₃O_x + Mo

11 SbMo₃Ti_0-3O_x+Mo _0-06

Mo

₊Mo

Mo

_0>06

369	383	25.12
387	407	25.51
371	389	27.28
371	381	26.39
399	413	26.55
372	385	27.02
371	390	27.69
373	389	27.09
372	385	29.49

68.79
66.82
73.61
73.45
75.10
74.34
74.86
78.70
76.64

63.93 61.13 70.91 70.09 71.45 71.07 71.74 74.70 72.61

Tabelle II

Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus !,3-Butadien unter Verwendung des Katalysators

SbMo-Ti_n ,Zr. .0 + Mo° _,

3 0,6 O_fl χ 0,06 ■

ftT Temple) molares Beschickunqsverhb'lt- Umwandlung(^)pro .Durch- Betriebszeit

Nr. ' Bad Bett LufPÖ_nis Gesamtsäure ^ΜΛΛ gang (Std.)

19

18 396

406

20 396

21 387

22 381

29.60	75.50	72.25	17.5
30.22	75.07	72.29	18.1
32.71	80.82	78.06	134.2
31.80	81.08	77.98	136.8
32.26	76.43	74.49	138.5

•j

S! w "a m

Tabelle III

Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus 1,3-Butadien unter Verwendung des Katalysators

SbMo-Ti_n ,Nb. O + Mo ° _nA

3 0,6 0,1 χ 0,06

Beispiel

Nr.

Tem

Bad

Bett

molares Beschickungsverhält- Umwandlung (%) proDurch-

MAA nnnr, ßetne bs zei t (Std.)

Luft/BD

nis

Gesamtsäure

gang

ΰ ϊ'.Ί O

-1 ιϊΐ

23	385	396
2i	386	395
25	392	404
26	392	403
27	400	416
28	392	409
29	388	400
30*	387	394
31	387	406
32	384	399

31.34 27.71 30.21 32.05 31.19 30.40 31.58 84.72 22.12 33.03

Kontaktzeit Ί,24 Sekunden

76.	48	73.	21	17.	8	ro
75.	23	72.	36	20.	3	CX) i
76.	69	73.	48	22.	0 ''	co
81.	52	78.	0	38.	5
78.	0	75.	73	40.	8	ro
78.	18	75.	93	43.	8
80.	57	77.	85	60
80.	81	78.	61	63.	7
74.	61	70.	57	65.	4

80.	08	75".	67	131.	,5

Tabelle IV

Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus !,3-Butadien unter Verwendung verschiedener

erfindungsgemäßer Katalysatoren

Temr(^oc) molares Beschickungsverr- UmwandlungQQpro Durch-Bad Bett Lufi/BD hältnis Gesamtsäure MAA

Beispiel
Nr.

Katalysator

33 SbMo₃Ti₀ Nb_oaO_x + Mo _Q^

y , {als Schicht)

34 SbMo„Ti„ ^Nb„ ,0 + Mo° „,

35 SbMo₃Ti₀_₆As_0>1O_x+ Mo _0>06

36 SbMo₃Ti_0-6As_0-1O_x +Mb°_0>06

37 SbMo₃Ti_0-6Ce_0-1O_x+Mo⁰Q_-06

402	' 406	37.22
412	416	36.88
412	426	28.61
410	419	72.48
385	404	28.2

79.41

77.73

76.38

75.11

78.	37	74.	90
75.	37	72.	58
75.	33	73.	17

ω m

Beispiele 38 - 43

Unter Verwendung einer Mischung aus Molybdäntrioxid und Ammoniumheptamolybdat wurden die Katalysatoren SbMo₃Ti₀ ^Nb_n ,0 + Mo _ _n,

O III

und SbMo„Ti_ ,Zr .0 + Mo _ _, hergestellt. Die Versuchsergeb- «3 U, ο U, I X U/Uo

nisse, welche die Oxydation von 1,3-Butadien in Gegenwart dieser Katalysatoren zeigen, sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Diese Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Beispiel 38

SbMo₀Ti_n ,Nb_n .0 + Mo° _, 3 0,6 0,1 χ 0,06

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die bestand aus 54,0 g Molybdäntrioxid, 22,07 g Ammoniumheptamolybdat, 0,96 g Molybdänmetallpulver, 7,98 g Titandioxid von Pigment-Qualität, 2,22 g Niobpentoxid und 1000 ml destilliertem Wasser. Diese wäßrige Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann wurden 24,27 g Antimontiroxid zugegeben; die dabei erhaltene Mischung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, zu einer dicken Paste eingedampft, über das Wochenende bei 110 C getrocknet und bis auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,60 mm (20 bis 30 mesh) gemahlen und gesiebt.

Beispiel 39

Auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 38 angegeben wurde ein Katalysator der Formel SbMo₃Ti_n ,Zr .0 + Mo° , hergestellt, indem man das Niobpentoxid durch 2,05 g Zirkoniumdioxid ersetzte.

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Tabelle V

Einfluß der Verwendung einer Mischung aus Molybdäntrioxid und Ammoniumheptamolybdat auf die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren ;

Beispiel Nr. rCatalysator

Templ°c) molares Beschickungsvei»-Umwandlung(7Qpro Durch-

Betriebs"

Bad·	Bett
360	371
372	382
371	388
385	403

Lütt /BDhältnis Gesamtsäure IJMA'gang ..,ΖΓ, ν

zeit\5td»j

OO	40
O
CD
CO	41

30.04
30.53
34.8
35.4

78.86 82.12 Π0.23 33.35

74.67 77.98 76.3 78.7

rs? oo

co

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, bei dem man eine Mischung aus einer ungesättigten organischen Verbindung aus der Gruppe der n-Butylene, 1,3-Butadien, Crotonaldehyd und Furan und einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 600 C unter einem Druck von etwa 0,07 bis etwa 35,2 kg/cm (1 bis 500 psi), wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu der organischen Verbindung innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 40:1 liegt, mit einem Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator einen Katalysator der Formel verwendet

A E Mo Sb,0
α c e f χ

worin bedeuten:

mindestens ein Element aus der Gruppe Niob, Zirkonium, Titan und Tantal,

einen Vertreter aus der Gruppe Hydrazinhydrat, feinteiliges metallisches Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel,

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α eine Zahl von 0,Ol bis 6, c eine Zahl von 0 bis 0,2, e und f jeweils Zahlen von 1 bis 9 und

χ eine Zahl, welche den Valenzanforderungen der übrigen vorhandenen Elemente genügt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Element aus der Gruppe Cadmium, Kobalt, Nickel, Arsen, Lithium und Cer enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A mindestens ein Element aus der Gruppe Niob, Tantal und Zirkonium bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Titan und Niob bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Titan und Zirkonium bedeutet.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß E dem Katalysator in Form von metallischem Molybdän oder Hydrazinhydrat zugesetzt wird«

7. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, bei dem man eine Mischung aus einer ungesättigten organischen Verbindung aus der Gruppe der n-Butylene, !,3-Butadien, Crotonaldehyd und Furan und einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 600 C unter einem Druck von etwa 0,07 bis etwa 35,2 kg/cm (1 bis 500 psi), wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu der organischen Verbindung innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 40:1 liegt, mit einem Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet daß man als Katalysator einen Katalysator der Formel verwendet

A D, E Ti .Mo Sb-O abc d e f χ

worin bedeuten:

A mindestens ein Element aus der Gruppe Niob, Zirkonium und Tantal,

E einen Vertreter aus der Gruppe Hydrazin hydrat, feinteiliges metallisches Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel,

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281^24

α und d Zahlen von 0 bis 3,

b eine Zahl von 0 bis 1,

c eine Zahl von 0 bis 0,2,

a + d eine von 0 verschiedene Zahl, e und f jeweils Zahlen von 1 bis 9 und

χ eine Zahl, die der Valenzanforderung der übrigen vorhan

denen Elemente genügt,

wobei mindestens ein Teil des Molybdäns in dem Katalysator in einem Valenzzustand unterhalb +6 gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 1,3-Butadien verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Λ Niob bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß A Tantal bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder S, dadurch gekennzeichnet, daß A Zirkonium bedeutet^

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch

gekennzeichnet, daß D mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Lithium und Cer bedeutet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß α und d jeweils Zahlen von 0,01 bis 3 bedeuten.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 0 bis 0,5 bedeutet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß α und d jeweils Zahlen von 0,01 bis 1,0 und b die Zahl 0 bedeuten.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch

gekennze:

beträgt.

gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 325 bis 480 C

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß E in Form von metallischem Molybdän dem Katalysator zugegeben v/ird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß c eine Zahl von 0,001 bis 0,2 und e und f jeweils Zahlen von 2,0 bis 8,0 bedeuten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Titan und Zirkonium enthält.

AL INSPECTED 4 1/0811

28Π/-2Α

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

man einen Katalysator der Formel SbMo₀Ti_n .Zr. .0 +Mo _ _, ⁷ 3 0,6 0,1 χ 0,06

verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Titan und Niob enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel verv/endet

^Sbtfc3^T1O,6^NbO,l^Ox^+H°°O,O6·

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Katalysators eine Mischung aus Molybdäntrioxid und Ammoniumheptamolybdat verwendet.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator herstellt durch Erhitzen einer wäßrigen Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Molybdäntrioxid und einem Reduktionsmittel unter Rückfluß.

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