DE2322186A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydridInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzen von Butadien-(1,3),
n-Butenen, Crotonaldehyd, Furan oder eines Gemisches dieser Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
eines Oxydationskatalysators.
Maleinsäureanhydrid wird gewöhnlich durch Oxydation von Benzol hergestellt. Dieses Verfahren führt zu unnötigen
Abfallprodukten, weil zwei Kohlenstoffatome zu wertlosen Produkten oxydiert werden.
Diese Bildung von Abfallprodukten wird vermieden, wenn
zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Reaktanten mit vier Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Dieses Verfahren
wurde bereits unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt, wie beispielsweise in
Chemical Abstracts, Band 71, 114953j und der japanischen
Patentschrift 7125736 beschrieben wird. Diese Verfahren,
die unter Verwendung der bekannton Katalysatoren durch-
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geführt werden, lassen jedoch im Hinblick auf Katalysatoraktivität
und Selektivität noch Wünsche offen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von
Reaktanten mit vier Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchzuführen, das nicht nur überlegene
Aktivität und katalytische Lebensdauer zeigt, sondern auch in sehr guter Selektivität zu dem gewünschten
Maleinsäureanhydrid führt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Verwendung von
Antimon und Molybdän enthaltenden Katalysatoren gelöst, die als Promotoren Eisen oder Vanadin oder Gemische dieser
Zusätze enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines
vier Kohlenstoffatome enthaltenden Reaktanten, der Butadien-(1,3),
eines der n-Butene, Crotonaldehyd, Furan oder ein Gemisch dieser Verbindungen darstellt, mit
molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa
600° C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchführt, der
(I) SbaMob Vc Fed Ze 0χ
enthält, worin Z eines der Metalle Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel oder einOxid dieser
Metalle bedeutet und
a und b Zahlen von etwa 1 bis etwa 9»
a und b Zahlen von etwa 1 bis etwa 9»
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c, d und e -Zahlen von 0 bis etwa 1 darstellen, c + d verschieden von ,0 ist und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, welcne die
Valenzen der vorliegenden anderen Elemente absättigen.
Der erfindungsgörriäße Promoter enthaltende Katalysator
führt zu ausgezeichneten Ausbeuten eines reinen Produkts.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der verwendete Katalysator. Erfindungsgemäß wurde
festgestellt, daß Vanadin vnd Eisen sehr wünschenswerte
Promotoren für einen Antimon und Molybdän enthaltenden Basiskatalysator darstellen. V/enn .auch die Wirkung dieser
Promotoren nicht völlig erklärt werden kann, läßt sich doch der Effekt ihres Zusatzes zu dem Katalysator durch
die erfindungsgemäß vorgenommenen Versuche nachweisen.
Durch den Zusatz von Vanadin zu dem Antimon-Molybdän-Basiekatalysator
wird eine bedeutende Erhöhung der Selektivität erzielt, die mit einer Erhöhung der Aktivi-tät
verbunden ist. Mit Hilfe von Vanadin wird ein reineres
Produkt gebildet, das leichter mit Hilfe üblicher Trennmethoden zu reinigen ist.
Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von Eisen zu dem Katalysator den Durchsatz eines gegebenen Reaktors wesentlich
erhöht. Diese Wirkung wird erzielt, weil die für die Reaktion erforderliche Menge an molekularem Sauerstoff
vermindert wird.
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Es stellt ein überraschendes Merkmal der Erfindung dar, daß sowohl Vanadin als auch Eisen dem Antiinon-Molybdän-Katalysator
zugesetzt werden können und daß die erwünschte Wirkung sowohl von Vanadin für sich als auch von Eisen
für sich im wesentlichen beibehalten wird. Der Promotor
enthaltende Katalysator führt daher zu einsr saubereren Reaktion bei höherem Durchsatz.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann jeder beliebige
Katalysator sein, der der vorstehend angegebenen Formel genügt. Bevorzugt werden Katalysatoren, in denen
c oder d der Formel unabhängig voneinander etwa 0,01 bi3 etwa 0,5 betragen. Von größtem Wert sind natürlich Katalysatoren,
in denen beide Zahlen c und d etwa 0,01 bis etwa 0,5 betragen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden auch Katalysatoren, in
denen Z für Molybdän oder Wolfram steht. Bei der Zugabe zu dem Katalysator sind dieee Materialien gewöhnlich Metalle
und nachdem der Katalysator hergestellt wurde, kann dieses Metall zumindest teilweise in Form eines Oxids
oder Oxidkomplexes vorliegen. Die genaue Art dieser Materialien in den» endgültigen Katalysator und ihre Wirkung
in dem Katalysator ist jedcch nicht völlig aufgeklärt.
Die Katalysatoren, die unter Verwendung von metallischem Molybdän und Wolfram hergestellt werden, sind vorzugsweise
Produkte, in denen a und b Zahlen von etwa 2 bis etwa 8 und e eine Zahl von etwa 0,001 bis etwa 0,2 darstellen.
Pur die Zwecke der Erfindung von größtem Wert sind Katalysatoren, die zusätzlich zu diesen Merkmalen
das Merkmal zeigen, daß sowohl c als auch d etwa 0,01
bis etwa 0,5 beträgt.
„ 5 —
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorteilhaft mit
Hilfe von Verfahren hergestellt,' die in der US-Patentanmeldung 177 105 beschrieben sind oder auf die in dieser
Patentanmeldung verwiesen wird. Sie können vorteilhaft auch nach anderen auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren
hergestellt werden, wie durch gemeinsame Ausfällung oder durch Imprägnieren. Diese Methoden können in weitem
Umfang variiert werden, wobei ein geeigneter Katalysator erhalten werden kann.
Bei einem geeigneten Verfahren zum Hersteilen der Katalysatoren werden die entsprechenden Oxide von Antimon,
Molybdän und der anderen Katalysatorkomponenten vermischt. Dieses Vermischen kann in einem Mischer oder einer Kugelmühle
erfolgen. Eine der besser geeigneten Methoden zum Vermischen der Oxide besteht darin, Antimontrioxid,
Molybdäntrioxid und die anderen Oxide in Wasser aufzuschlämmen.
Bei diesen Herstellungsverfahren für den Katalysator wird in dem Gemisch eine blaugrüne Färbung beobachtet.
Das erhaltene Produkt wird dann getrocknet, was gewöhnlich durch Eindampfen erfolgt, und das getrocknete
Produkt wird gewöhnlich bei einer Temperatur kalziniert, die unter etwa 538° C (1.000 F) beträgt.
Ein reproduzierbares Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht im Rückflüssen einer wässrigen Suspension
von Antimonoxid, Molybdänoxid und anderen Metalloxiden während einer Dauer von etwa 1/2 Stunde bis etwa 16 Stunden
oder mehr. Die bei dieser Herstellungsmethode verwendete Wassermenge ist nicht kritisch und kann im Bereich
von etwa 500 bis etwa 2.000 ml pro Mol des vorliegenden
Molybdäns liegen. Während des Rückflussens wird die Katalysatoraufschlämmung gewöhnlich dunkler, bis sie eine
tief olivgrüne oder schwarze Färbung erreicht. Nach dem
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Rückflüssen wird die Aufschlämmung in üblicher V/eise getrocknet
und kalziniert. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Katalysatoren nicht durch genieinsame gleichzeitige
Zugabe sämtlicher Komponenten hergestellt, sondern die Oxide von Molybdän und Antimon können gerückflußt werden
und die anderen Materialien können später zugesetzt werden. Wahlweise werden gemäß einem weiteren Verfahren
die anderen Komponenten, wie Vanadin und Eisen, nach der Herstellung des aus Antimon und Molybdän bestehenden Katalysators
durch Tränken auf diesen aufgebracht.
Das am stärksten bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfaßt die Reaktion von Molybdäntrioxid mit
einem Reduktionsmittel, wie einem Metall. Diese reduzierende Substanz wandelt mindestens einen Teil des Molybdäns
von der sechsten Wertigkeitsstufe in eine niedrigere Wertigkeitsstufe
um. IM die gewünschte Reduktion zu bewirken, kann ein weiter Bereich von Reduktionsmitteln verwendet
werden. Zu repräsentativen Beispielen dieser Reduktionsmittel gehören fein verteilte Metalle, wie Molybdän,
Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel, ionische Reduktionsmittel, wie Stannoionen und Perroionen und andere
Reduktionsmittel, wie Schwefeldioxid und Hydrazin. Die Verwendung pulverförmiger Metalle, insbesondere von
Molybdän und Wolfram, wird bevorzugt.
Wenn Metalle als Reduktionsmittel verwendet werden, kann die Menge des umgesetzten Metalls innerhalb weiter Grenzen
variiert werden. In geeigneter Weise werden etwa 0,01 bis etwa 0,2 g-Atome Metall pro Mol Molybdäntrioxid verwendet.
Die wünschenswerteste Methode zur Durchführung der Reduktion, die Teil der Erfindung ist, besteht im Rückflüssen
_ 7 —
einer wässrigen Aufschlämmung des Molybdäntrioxids und
des Metalls. Wenn die Färbung der Aufschlämmung sich nach' blau oder blaugrün verändert, kann das Rückflüssen
beendet werden. Der Katalysator wird aus dieser Aufschlämmung durch Zugabe von Antimonoxid und anderer
erwünschter Elemente zu der Aufschlämmung, hergestellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die anderen Katalysatorkompondnten während der Reaktion des Metalls
und de3 Molybdänoxids in der Aufschlämmung vorliegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf ein Trägermaterial,
wie Siliziumdioxid, Zirkonoxid, KaIziun-stabi-Iisierte3
Zirkonoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxia, Siliziumcarbid* Ton, Diatomeenerde, AIuminiuraphosphat
und dergleichen, aufgetragen werden. Der Träger kann bis etwa 95 Gew.-% oder mehr der gesamten
Katalysatormasse darstellen. Außerdem kann der Katalysator neben den bereits aufgeführten Bestandteilen
zusätzliche Elemente enthalten, wie die Metalle Bi, P, Cc, Cr, W, Cu, Ag, Sn, Ti, Mn, Zn, Ba, K und dergleichen
oder die Oxide dieser Metalle.
Der Katalysator wird aktiviert, indem er an der Luft -bei
einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 538° C (700 bis 1.000° P) während einer Dauer bis zu fünf Stunden oder
darüber kalziniert wird. Die bevorzugte Aktivierung de3 Katalysators erfolgt durch Leiten eines Gemisches
aus Wasserdampf und Luft oder Luft allein über den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 427° C (800° F)
während einer Dauer von etwa einer bis fünf Stunden,
Die anderen Parameter der Reaktion, die sich nicht auf den Katalysator beziehen, sind bekannt und werden bei
der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht
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wesentlich verändert. Die bevorzugten Grenzen dieser Variablen, die erfindungsgemäß angewendet werden, werden
jedoch nachstehend kurz erläutert.
Die verwendeten organischen Reaktanten können beliebige der vier Kohlenstoffe enthaltenden Verbindungen sein,
die Butadien-(1,3), n-Butene, Crotonaldehyd und Furan
darstellen. Der bevorzugte organische Reaktant ist Butadien-(1,3).
Zur Umsetzung wird die organische Verbindung gewöhnlich mit molekularem Sauerstoff vermischt und über den Oxydationskatalysator
geleitet. Der erfindungsgemäß verwendete
molekulare Sauerstoff liegt gewöhnlich in Form von Luft vor.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß durch Verwendung von Eisen in dem Katalysator die Menge
des für die Reaktion erforderlichen molekularen Sauerstoffes vermindert wird. So lassen sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Verhältnisse von Luft zu Reaktant γόη etwa 12 bis etwa 20 leicht einhalten, wenn der Katalysator
Eisen als Promotor enthält. Bei bekanntermaßen durchgeführten Reaktionen war die erforderliche Luftmenge
wesentlich größer.
AuSer dem molekularen Sauerstoff können andere Materialien, wie Wassex-dampf, Stickstoff, Kohlenoxide und dergleichen,
als Verdünnungsmittel dem Reaktor zugeleitet werden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, überatmosphärendruck
oder Unteratmosphärendruck durchgeführt werden, wobei gewöhnlich Überatinosphärendruck
angewendet wird. Die scheinbare Kontaktzeit (apparent contact time) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
die Kontaktzeit beträgt jedoch gewöhnlich zwischen etwa 1 und 50 Sekunden.
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Die Temperatur der Reaktion hängt von mehreren Faktoren der Reaktion ab, wie den Reaktanten, dem Vorliegen von
Verdünnungsmitteln und dem speziellen verwendeten Katalysator. Gewöhnlich wird die Reaktionstemperatur zwischen
etwa 250° C und etwa 600° C gehalten, wobei Temperaturen von etwa 325 bis etwa 450 C bevorzugt werden.
Unter diesen Bedingungen sind Antimon-Molybdän-Katalysatoren, die Vanadin und Eisen enthalten, befähigt, zu ver
besserten Ausbeuten und einer saubereren Reaktion zu führen und zeigen eine erhöhte Kapazität, wenn sie für
die erfindungsgemäßen Oxydationsreaktionen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben.
Reaktion ron Butadien.-(1,3) unter Verwendung eines
SbMo^O +Wq Qr enthaltenden Katalysators.
In eines 20 ca -Festbettreaktor, der aus einer Länge
▼on 1,27 ca-Stahlrohr aus rostfreies Stahl bestand, das mit einer axialen Thermometerbohrung (Thermowell) von
0,32 cm in voller Länge versehen war, wurde Butaditn-(1,3)
ait Luft in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengenverhältnissen umgesetzt. Die Reaktion wurde in Gegenwart eines
SbMo,Ox+wo og enthaltenden Oxydationskatalysators durchgeführt.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem eine wässrige Aufschlämmung, die 432 g MoO, und 11,03 g pulverförmiges
metallisches Wolfram in etwa 2 1 Wasser enthielt, gerückfluflt wurde. Die Reaktion wurde etwa zwei Stunden
- 10 -
309047/1173 ' V4;,
fortgesetzt, wobei die Färbung sich in tiefblau veränderte.
Zu der Aufschlämmung wurden dann 145,7 g Sb-O-*
gegeben. Nach weiterem Rühren und Erhitzen ging die Farbe der Aufschlämmung in. ein grünliches Schwarz über.
Die Aufschlämmung wurde in einem Doppeltroinmeltrockner getrocknet und das erhaltene Produkt wurde bei 110° C
über Nacht getrocknet. Der Katalysator wurde dann gemahlen und auf eine Siebgröße von 0,59 bis 0,84 mm
(entsprechend einem Sieb mit 20-30 Maschen pro Zoll) klassiert. In den Reaktor wurden 20 cm dieses Katalysators
eingefüllt und der Katalysator in dem Reaktor wurde in einem Luftstrom zwei Stunden vor Zuführung der Reaktanten
auf 427° C erhitzt.
Die Reaktanten wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengenverhältnissen
bei einer scheinbaren Kontaktzeit von etwa 3,3 Sekunden in den Reaktor eingeführt und die
Temperatur des den Reaktor umgebenden Heizmantels wurde bei 365,6 + 5,6° C (690° F - 10° F) gehalten. Das Maleinsäureanhydrid
und die Acrylsäure wurden gewonnen und analysiert. Maleinsäureanhydrid wurde durch gravimetriscne
Ausfällung in der in J. Am. Chem. Soc. 57» 1390
(1935) beschriebenen Weise bestimmt.
Die Ergebnisse sind als prozentuale Umwandlung pro Durchgang
angegeben, die folgendermaßen definiert ist:
Gramm Kohlenstoff in Form des erhaltenen Maleinsäureanhydrid s oder der Acrylsäure
χ 100
Gramm Kohlenstoff als organisches Ausgangsmaterial der Beschickung
In den nachstehenden Beispielen 1 bis 10 wird die Umsetzung von Butadien-(1,3) unter Verwendung verschiedener
erfindungsgemäßer Katalysatoren beschrieben.
- 11 -
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In der in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel angegebenen
V/eise wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren
zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure aus Butadien-(1,3) verwendet. Die in diesen
Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden folgendermaßen hergestellt:
SbMo3VQ. 10X^Q1Oe Eine wässrige Aufschlämmung, die
108 g MoO^, 2,76 g metallisches W-Pulver und 2,27 g
VpO-z enthielt, wurde hergestellt und zwei Stunden unter
Rückfluß gerührt. Es wurde eine tiefblaue Färbung beobachtet. Zu der Aufschlämmung wurden 36,4 g Sb2O* gegeben
und das Gemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluß gerührt. Es zeigte sich eine schwarze Färbung. Der Katalysator
wurde aus der Aufschlämmung gewonnen und in der
im Vergleichsbeispiel beschriebenen Weise aktiviert. Bei dieser und den folgenden Katalysatorherstellungen
wurde beobachtet, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Promotoren die vorstehend beobachteten Farbänderungen
nicht wesentlich beeinflußte.
dbMo5Y0.2°x +V/0.06 Die Herstellung des Katalysators
erfolgte wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß der anfänglichen Aufschlämmung 4,55 g ^20S zn&ese^z^
wurden.
Beispiele 3 und 4
sbMoj^0.1Οχν^Ο.06 Dieser Katalysator wurde in der in
Beispiel 1 gezeigten Weise hergestellt, mit der Abänderung, laß das Vanadinoxid durch 2,0 g Fe2O* ersetzt
wurde.
- 12 -
309047/1173
SbMo5Fe0.3°x+W0".06 Dieser Katalysator wurde in gleicher
Weise wie in Beispielen 3 und 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß 6,0 g Fq2O-, verwendet wurden.
SbMo3Fe0.1V0.1°x+W0.06 Dieser Katalysator wurde in der
in Beispielen 3 und 4 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß der anfänglichen Aufschlämmung
2,27 g V2°5 zugesetzt wurden.
SbMo5Pe01 2V0^1OX+WO.06 Dieaer Katalysator wurde in gleicher
Weise hergestellt, wie in Beispiel 6 gezeigt wird, mit der Abänderung, daß 4,00 g Pe2O, zugesetzt wurden.
60 i> /SbMo5V0 ^Ox+Wq q&A40 % SiO2 Dieser Katalysator
wurde hergestellt, indem eine Aufschlämmung, die 108 g.
MoO5, 2,27 g V2O5, 2,76 g W-Metallpulver und 99,6 g
festes Siliziumdioxid in Form von Diatomeenerde ent- ".
hielt, zwei Stunden gerückflußt wurde. Zu diesem Produkt wurden 36,4 g Sb2O5 gegeben und die Mischung wurde zwei
Stunden gerückflußt. Der Katalysator wurde in der vorstehend
beschriebenen Weise gewonnen und aktiviert.
60 Jl /SbMo5V0 -ιΟχ+MoQ O67+ 40 % SiO2 Dieser Katalysator
wurde in der in Beispiel 9 gezeigten Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß das metallische Wolfram durch
1,44- g metallisches Molybdänpulver ersetzt wurde.
- 13 -
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Die Ergebnisse, die mit Hilfe dieser Katalysatoren bei der Umwandlung von Butadien in Maleinsäureanhydrid (MAA)
und Acrylsäure (AA) erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die verwendbare Säure ist die Summe aus
Maleinsäureanhydrid plus Acrylsäure.
- 14 -
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Tabelle 1 | Beispiel | .- ,, ■ ■ - | . . . .■ , ., . . | Umwandlung | dem | Sb-Mo-Basiskatalysator | verwendbare Säure | |
Vergleich | Katalysator | Luft/BD | MAA | pro-Durchgang, % | ||||
Vergleich der erfindungsgemäflen Katalysatoren mit | A | Μ | 74.5 | |||||
1 | SbMo3Ox+W0^06 | 22 | 68.5 | 77.5 | ||||
2 | SbMo3V0^Ox+W0#06 | 22 | 68.4 | 6.0 | 77.7 | |||
. 3 | SWlo3V0.2°x+W0.06 | 22 | 65.4 | 9.1 | 74.1 | |||
4 | SbMo3Fe^ .,Ox+W^06 | 22 | 67.7 | 12.3 | 72.3 | |||
<*> | 5 | SbMo3Pe0.1°x+W0.06 | 17.3 | 65.9 | 6.4 | 74.0 | ||
O | 6 | SbMo3Pe0.3°x+W0.06 | 17.2 | 68.6 | 6.4 | 79.0 | ||
ti» | 7 | SbMo3Pe0^ 1V0 m ^x+W01 | ,06 17.2 | 70.2 | 5.4 | 77.3 | ||
>a | 8 | SbMo3Pe0#2V0.1Px+W0. | ,06 17.5 | 70.0 | 3.8 | 79.2 | ||
•afc | 9 | SbMo3Pe0^2V0e1OX+WO( | ,06 18.4 | 75.0 | 7.3 | 75.6 | ||
-a 4*» |
10 | 4O#'SiO2 3 °·1 x °'C | 72.8 | 4.2 | ||||
60^/SbMo3V0 ^O +Mo0 | ] | 2.8 | 73,7 | |||||
+40^ SiO| * | ,06 22 | 73.7 | ||||||
O | ||||||||
BD: Butadien( 1,3)
VJl
CO
Prüfung der Lebensdauer von SbMo,Vn .0 +Wn nc-
Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde während einer
Dauer von 568 Stunden in dem Reaktor kontinuierlich angewendet. Während der gesamten Dauer wurde die Umwandlung
zu titrierbarer Gesamtsäure pro Durchgang bei einem hohen Wert gehalten. Am Ende dieser Prüfung betrug'die
Umwandlung zu Gesamtsäure pro Durchgang 73,2 #. Von dieser
Umwandlung pro Durchgang fanden 68,9 % zu Maleinsäureanhydrid statt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
hatten daher ausgezeichnete Aktivität für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid auch nach langer Betriebsdauer.
In der durch die vorstehenden Beispiele gezeigten Weise
werden andere erfindungsgemäße Katalysatoren, beispielsweise Sb-Mo0Vn ,-O . Sb0Mo0VO , SbMoFen n?0 , Sb^Mo,Vn ?Fe0 η
*r J W«? A ^j J A. ^J ,KJC. Λ. J J ν · C. ^ Λ.
AIq.5» SbMo9Pe0.5°X+Ni0.1 und Sb9Mo2V0.3Pe0.06MgO. 20X+110O.
zur Umsetzung von Butadien-(1,3) zu Maleinsäureanhydrid
und Acrylsäure verwendet.
In gleicher Weise wie bei der Reaktion von Butadien-(1,3)
werden andere Reaktanten, wie n-Butene, Crotonaldehyd oder Furan mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in .
Gegenwart von molekularem Sauerstoff umgesetzt, um Haieinsäureanhydrid zu erhalten.
In den vorstehenden Beispielen wurde das Symbol "W" für
das Symbol "W0" des englischen Textes verwendet.
- 16 -
309847/1173
Claims (12)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von Butadien-(1,3), n-Butenen, Crotonaldehyd, Furan oder eines Gemisches dieser Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydatibnskatalysators bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600° C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxydationskatalysätor verwendet, der(I) SbaMob V0 Fed Ze Οχenthält, worin Z eines der Metalle Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium und Nickel oder ein Oxid eines dieser Metalle bedeutet und
a und to Zahlen von etwa 1 bie etwa 9» c, d und e Zahlen von O bie etwa 1 bedeuten, c + d verschieden von O ist und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, bedeutet, welche die Wertigkeiten der anderen vorliegenden Elemente absättigen. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß c etwa 0,01 bis etwa 0,5 bedeutet.- 17 -309847/1173
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d etwa 0,01 bis. etwa 0,5 bedeutet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Zahlen c und d etwa 0,01 bis etwa 0,5 bedeuten.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z in Form von metallischem Molybdän oder Wolfram in den Katalysator eingeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß a und b Zahlen von etwa 2 bis etwa 8 und e eine Zahl von 0,001 bis etwa 0,2 bedeuten.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beide Zahlen c und d etwa 0,01 bis etwa 0,5 bedeuten.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennze ichnet, daß als Reaktant Butadien-(1,3) verwendet wird.- 18 -309847/1173 ·
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennze ichnet, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 325 bis etwa 450° C gehalten wird.
- 10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine mindestens Molybdänoxid enthaltende wässrige Aufschlämmung mit einem Reduktionsmittel unter Bildung einer bläulich gefärbten Aufschlämmung ums etet,b) das in Stufe a) erhaltene Produkt unter Bildung einer dunkler gefärbten Aufschlämmung mit Antimonoxid umsetzt undc) einen festen Katalysator aus dem in Stufe b) erhaltenen Gemisch gewinnt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1O1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel metallisches Wolfram oder Molybdän verwendet.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzen von Butadien-(1,3), n-Butenen, Crotonaldehyd, Furan oder' eines Gemisches dieser Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators bei einer Temperatur309147/1173 " 19 7" l9 " 2322188von etwa 250 Ms etwa 600° C, dadurch, g e k e η η zeichne t, daß'man als Oxydationskatalysator einen gemäß Anspruch 10 hergestellten Katalysator
verwendet.303847/1 173
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US4021427A (en) * | 1975-12-15 | 1977-05-03 | The Standard Oil Company (Ohio) | Oxidation of 1,3-butadiene to maleic anhydride using a catalyst containing Mo, Sb, V and either one or both of Li and Ce |
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