PL87738B1

PL87738B1 - Synthesis of maleic anhydride[us3904653a]

Info

Publication number: PL87738B1
Application number: PL1973162359A
Authority: PL
Original assignee: The Standard Oil Company
Priority date: 1972-05-05
Filing date: 1973-05-05
Publication date: 1976-07-31
Also published as: GB1427389A; IL42110A; FR2183760A1; IE37595B1; IL42110A0; NO143171C; US3904653A; NO143171B; PH11561A; AR194430A1; IE37595L; TR17263A; CS174204B2; IT987145B; NL7306273A; ES414429A1; MY7700133A; EG10985A; SE404802B; BE799105A

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.07.1977 87738 MKP C07c 57/14 Int. Cl.* C07C 57/14 CZrTELNIA Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: The Standard Oil Company, Cleveland (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego Przedmiotem- wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia .bezwodnika maleinowego.Zazwyczaj .bezwodnik maleinowy wytwarza sie przez .utlenianie benzenu. W sposobie tym powstaja nieuzasadnione straty, gdyz dwa atomy wegla zo¬ staja utlenione do bezuzytecznych produktów.Straty te sa wyeliminowane w sposobie wytwa¬ rzania bezwodnika maleinowego polegajacym na utlenianiu reagentów zawierajacych cztery atomy wegla. Ten znany sposób prowadzi sie przy zasto¬ sowaniu róznych katalizatorów, jak opisano np. w Chemical Aibstracts tom 71, 114 053; i w japonskim opisie patentowym nr 7 125 736.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie inny katalizator o wiekszej aktywnosci i selektywnosci.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze podczas utlenia¬ nia reagentów, zawierajacych w czasteczce cztery atomy wegla, takich jak ibutadien-1,3, ri-buteny, aldehyd krotonowy, furan lub ich mieszaniny, w celu wytworzenia bezwodnika maleinowego, pole¬ gajacego na zetknieciu tych reagentów i tlenu czasteczkowego w temperaturze 250—6Q0°C z ka¬ talizatorem utleniania, reakcja przebiega znacznie korzystniej, gdy jako katalizator utleniania stosuje sie katalizator o skladzie wyrazony wzorem SbaMobVcZeOx, w którym Z oznacza molibden, wolfram, magnez, glin lub nikiel w postaci meta¬ licznej lub w postaci tlenku, a iib oznaczaja licz¬ by 1—9; c, d, i e oznaczaja liczby 0—1, przy czym suma c+d jest rózna od zera, a x oznacza liczbe wysyconych wartosciowosci pozostalych pierwiast¬ ków wchodzacych w sklad katalizatora. Ten nowy katalizator promotujacy daje czysty produkt z do¬ skonala wydajnoscia.Wazny aspekt sposobu wedlug wynalazku sta¬ nowi stosowany katalizator. Poniewaz podstawowy katalizator antymonowo-niolibdenowy jest znany, glówna ceche sposobu wedlug wynalazku stanowi fakt odkrycia, ze wanad i zelazo stanowia bardzo korzystne promotory tego podstawowego kataliza¬ tora. Chociaz rola tych promotorów nie jest do¬ kladnie wyjasniona, w naszych doswiadczeniach stwierdzono ich oddzialywanie na katalizator po wlaczeniu ich w jego sklad.Efektem wlaczenia wanadu do skladu podstawo¬ wego katalizatora antymonowo-molibdenowego jest znaczny wzrost selektywnosci katalizatora, które¬ mu towarzyszy wzrost jego aktywnosci. Z wana¬ dem otrzymuje sie produkt o wiekszej czystosci, latwiejszy do oczyszczenia przy zastosowaniu zwyklych metod rozdzielania.Wlaczenie do skladu katalizatora zelaza powo¬ duje znaczny wzrost mocy przerobowej danego re¬ aktora. Osiaga sie to ze wzgledu na zmniejszenie ilosci czasteczkowego tlenu potrzebnego do prze¬ biegu reakcji.Nieoczekiwany aspekt sposobu wedlug wynalaz¬ ku stanowi to, ze do katalizatora antymonowo- -molibdenowego mozna dodac zarówno wanad jak i zelazo, zachowujac przy tym w zasadzie korzystne 87 73887 738 3 dzialanie kazdego z nich dodawanego pojedynczo.Tak wiec promotowany katalizator daje czystsza reakcje i wieksza przerobowosc.Jak stwierdzono, w sposobie wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac dowolny katalizator okreslony poprzednio podanym wzorem. Korzystnie stosuje sie katalizatory, w których c i d niezaleznie od siebie maja wartosc 0,01—0,5, a najbardziej inte¬ resujace sa oczywiscie katalizatory, w których za¬ równo c jak i d maja wartosc 0,01—0,5.Korzystnymi katalizatorami, stosowanymi w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa katalizatory w których Z oznacza molibden lub wolfram. Pierwiastki te dodaje sie do katalizatora zazwyczaj w postaci metalicznej, a io sporzadzeniu katalizatora metal ten przynajmniej czesciowo moze wystepowac w postaci tlenku lub. kompleksu tlenkowego. Doklad¬ na postac w jakiej te skladniki znajduja sie w ostatecznie sporzadzonym katalizatorze, jak równiez rola jaka w nim spelniaja nie jest w .pelni wyjas¬ niona.Sposród katalizatorów wytworzonych przy uzyciu metalicznego molibdenu i wolframu korzystnie sa te katalizatory, w których a i b maja wartosci 2—6, zas e ma wartosc 0,001—0,2. Najbardziej in¬ teresujace sa te katalizatory, w których oprócz poprzednio podanych ogranicz^ zarówno c jak i d maja wartosc 0,01—0,5.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku otrzymuje sie za pomoca znanych technik, takich jak np. w&pólstracanie lub impregnacja.Techniki te moga -byc róznorodne, dajac katalizator •nadajacy sie do zastosowania.Jeden ze sposobów sprzadzania katalizatorów po¬ lega na mieszaniu odpowiednich tlenków antymo¬ nu, molibdenu i innych skladników katalizatora.Mieszanie przeprowadza sie w mieszalniku lub w mlynie kulowym. Jednym z lepszych sposobów mieszania tlenków jest rozszlamowanie trójtlenku antymonu, trójtlenku molibdenu i innych tlenków w wodzie. W czasie sporzadzania katalizatora mie¬ szanina przyjmuje niebiesko-zielona barwe. Otrzy¬ many produkt suszy sie zwykle przez odparowanie, a nastepnie suchy produkt prazy sie w tempera¬ turze nie przekraczajacej 537,7°C.Powtarzalny sposób sporzadzania katalizatora po¬ lega na ogrzewaniu w ciagu 0,5—16 godzin lub dluzszym pod chlodnaca zwrotna wodnej zawiesiny tlenku antymonu, tlenku molibdenu i innych tlen¬ ków metali. Ilosc stosowanej wody nie jest kry¬ tyczna' i 'moze wahac sie w granicach 500—2000 ml na mol molibdenu. Podczas ogrzewania pod chlod¬ nica zwrotna szlam -"katalizatora zwykle ciemnieje przyjmujac zabarwienie ciemno oliwkowo-zielone lub czarne. Po ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna szlam suszy sie i prazy w zwykly sposób.Zamiast sporzadzac katalizator dodajac jedno¬ czesnie wszystkie skladniki, mozna ogrzewac pod chlodnica zwrotna tlenki molibdenu i antymonu, a inne skladniki dodawac pózniej. Alternatywnie, po sporzadzeniu katalizatora z antymonu i molibdenu impregnuje sie go innymi skladnikami, takimi jak wanad i zelazo.Najkorzystniejszy sposób sporzadzania kataliza¬ tora polega na reakcji trójtlenku molibdenu ze 4 srodkiem redukujacym, takim jak metal Substan¬ cja redukujaca przeprowadza przynajmniej czesc molibdenu o wartosciowosci -H5 w stan nizszej wartosciowosci. Do przeprowadzenia pozadanej re- o dukcji stosuje sie szeroki wachlarz srodków re¬ dukujacych. Reprezentatywnymi przykladami takich srodków redukujacych sa: subtelnie rozdrobnione metale, takie jak molibden, wolfram, magnez, glin lub nikiel, jonowe srodki redukujace takie jak jony ii cynawe i jony zelazawe oraz inne srodki reduku¬ jace, takie jak dwutlenek siarki i hydrazyna. Ko¬ rzystnie stosuje sie sproszkowane metale, zwlaszcza molibden i wolfram.Gdy jako srodki redukujace stosuje sie metale, ilosc przereagowanego metalu moze wahac sie w szerokim zakresie. Odpowiednio, na 1 mol trój¬ tlenku molibdenu stosuje sie 0,01—0,2 atomów me¬ talu.Najkorzystniejszym sposobem prowadzenia reduk- cji jest ogrzewanie pod chlodnica zwrotna wodnego szlamu trójtlenku molibdenu i metalu. Gdy szlam r zmieni kolor na niebieski lub niebiesko-zielony, ogrzewanie pod chlodnica zwrotna przerywa sie.Ze szlamu tego sporzadza sie katalizator przez do- danie do niego tlenku antymonu i innych pozada¬ nych skladników szlamu. Alternatywnie, podczas reakcji tlenku molibdenu z metalem w szlamie moga znajdowac sie inne skladniki katalizatora.Katalizator, stosowany w sposobie wedlug wy- nalazku mozna umieszczac na nosnikach, takich jak krzemionka, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek cyrko¬ nu stabilizowany wapniem, dwutlenek tytanu, tle¬ nek glinowy, dwutlenek toru, weglik krzemu, glina, ziemia okrzemkowa, fosforan glinowy i tym podob- nych. Nosnik jnoze stanowic do 95°/o wagowych, a nawet wiecej calkowitego ciezaru katalizatora.Oprócz wymienionych skladników katalizator moze zawierac takze inne pierwiastki takie jak Bi, P, Co, Cr, W, Cu, Ag, Sn, Ti, Mn, Zn, w postaci tlen- 40 ków.Katalizator aktywuje sie przez prazenie w po¬ wietrzu w temperaturze 371,1-^537,7°C w ciagu do lub wiecej godzin. Aktywacje katalizatora ko- r rzystnie prowadzi sie, przepuszczajac nad nimi w 45 ciagu 1—5 godzin w temperaturze 426,6°C miesza¬ nine pary z powietrzem lub samo powietrze.Parametry reakcji inne niz katalizator sa znane i w sposobie wedlug wynalazku nie ulegaja znacz¬ niejszym zmianom, jednakze korzystne ogranicze- 50 nia tych zmiennych parametrów, stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku, sa krótko omówione nizej.Organiczny reagent moze stanowic dowolny zwiazek zawierajacy cztery atomy wegla w cza- 55 steczce, wybrany z grupy obejmujacej butadien-1,3, n-buteny, aldehyd krotonowy i furan. Korzystnym organicznym reagentem jest butadien-1,3.Reakcje prowadzi sie zwykle w ten sposób, ze zwiazek organiczny miesza sie z tlenem czastecz- 60 kowym i mieszanine przepuszcza sie nad kataliza¬ torem utleniania. W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwykle tlen czasteczkowy np. powietrze.Waznym aspektem sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zastosowanie w katalizatorze zelaza •5 zmniejsza ilosc czasteczkowego tlenu, potrzebnego87738 przeprowadzenia ireakcji. I talk, w Bposobde we¬ dlug wynalazku przy zastosowaniu katalizatora promotowanego zelazem stosunek powietrza do re¬ agenta wynosi 12—20, podczas gdy w dotychczas stosowanych sposobach ilosc powietrza, byla znacz¬ nie wieksza.Oprócz tlenuczasteczkowego do reaktora mozna wprowadzac jako rozcienczalniki inne substancje, takie jak para, azot, tlenki wegla i tym podobne.Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, pod cisnieniem zmniejszonym lub pod cisnieniem wyzszym od cisnienia atmosferycznego, przy czym zazwyczaj stosuje sie podwyzszone cis¬ nienie. Pozorny czas zetkniecia moze wahac sie w szerokich granicach, ale zwykle wynosi 1—50 sekund.Temperatura prowadzenia reakcji zalezy od wie¬ lu czynników, takich jak rodzaj reagentów, obec¬ nosc rozcienczalników a zwlaszcza od rodzaju sto¬ sowanego katalizatora!. Na ogól utrzymuje sie tem¬ perature reakcji w granicach 250—600°C, przy czym korzystna jest temperatura w granicach 325^450°C.Stosowany w tych warunkach w sposobie wedlug wynalazku katalizator antymonowo-molibdenowy zawierajacy wanad i zelazo daje lepsza wydajnosc i korzystniejszy przebieg reakcji.Przyklad I. Reakcja butadienu-1,3 przy za¬ stosowaniu katalizatora o wzorze SbMo3Ox-^W°0 w.W reaktorze o pojemnosci 20 cm3 ze stalym zlo¬ zem katalizatora, skladajacym sie z rury ze stali nierdzewnej o srednicy 1,27 cm wyposazonym na calej dlugosci w otwór do pomieszczenia miernika temperatury o srednicy 0,317 cm poddaje sie re¬ akcji butadien-1,3 z powietrzem. Proporcje reagen¬ tów podano w tablicy 1. Reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora utleniania o wzorze SbMo3- °x-W°0.06- Katalizator sporzadza sie, ogrzewajac pod chlod¬ nica zwrotna wodny szlam, skladajacy sie z 2 litrów wody, 438 g MoC3 i 11,03 g proszku meta¬ licznego wolframu. Reakcje prowadzi sie w ciagu dwóch godzin, w czasie których szlam zmienia barwe na gleboko niebieska. Wówczas do szlamu dodaje sie 145,7 g Sb203. Po dalszym mieszaniu i ogrzewaniu szlam zmienia barwe na zielonkawo- -czarna. Szlam suszy sie w suszarce dwubebnowej, a otrzymany z niej produkt suszy sie w ciagu nocy w temperaturze 110°C. Nastepnie katalizator rozdrabnia sie i przesiewa przez sito 20—30 mesh. cm3 katalizatora zaladowuje sie do reaktora, po czym katalizator w reaktorze ogrzewa sie w stru¬ mieniu powietrza w temperaturze 426,6°C w ciagu dwóch godzin przed wprowadzeniem reagentów.Reagenty wprowadza sie do reaktora w ilosciach podanych w tablicy I utrzymujac przy pomocy plaszcza grzejnego otaczajacego reaktor tempera¬ ture 365,5±5°C. Pozorny czas zetkniecia wynosi 3,3 sekundy. Odzyskuje sie i oznacza bezwodnik maleinowy i kwas akrylowy. Bezwodnik maleino¬ wy oznacza sie przez stracanie grawimetryczne jak opisano w J. Am. Chem. Soc. 57, 1390 (1935).Wyniki oznaczen podano jako % konwersji, o- kreslony jako ilosc gramów wegla w postaci otrzy¬ manego bezwodnika maleinowego.Ilosc gramów wegla w postaci organicznego su¬ rowca wprowadzonego do reaktora lub kwasu akry¬ lowego x 100.W przykladach II—XI przedstawiono reakcje- s butadienu-1,3, przy uzyciu katalizatora, stosowane¬ go w sposobie wedlug wynalazku. Reakcje prowadzi sie jak w przykladzie I, stosujac do wytwarzania bezwodnika maleinowego i kwasu akrylowego z butadienu-1,3 rózne rodzaje katalizatora. Kataliza- io tor sporzadzono w nastepujacy sposób: Przyklad II. SbMo8V$ jO^W^g. Sporzadza sie wodny szlam, skladajacy sie ze 108 g MoOs 2,76 g sproszkowanego metalicznego wolframu i 2,27 g V2Og, który miesza sie i ogrzewa w ciagu dwóch godzin pod chlodnica zwrotna. Obserwuje sie przy tym gleboka niebieska barwe szlamu. Do¬ daje sie do niego 36,4 g Sb203 i miesza w ciagu dwóch godzin pod chlodnica zwrotna. Barwa szla¬ mu przechodzi w czarna. Katalizator odzyskuje sie ze szlamu i aktywuje jak w przykladzie I. Pod¬ czas sporzadzania tego i nastepnych katalizatorów stwierdzono, ze dodatek promotorów, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku nie wplywa w istot¬ ny sposób na wspomniana poprzednio zmiane barwy.Przyklad III. SbMo3V0^Ox^0WM6. Katali¬ zator sporzadza sie jak w przykladzie II z ta róz¬ nica, ze do poczatkowego szlamu dodaje sie 4,55 g V2 Przyklad IV i V. SbMo3FeQ jC^-r-W^. Spo¬ rzadza sie katalizator jak w przykladzie II z ta róznica, ze zamiast tlenku wanadu stosuje sie 2,0 g Fe203.Przyklad VI. SbMOgiFe0l3Ox-HW0l06. Sporza- dza sie katalizator jak w przykladach IV i V, z ta róznica, ze stosuje sie 6,0 g Fe203.Przyklad VII. SbMo3Fe04V0tlOx^-W006. Spo¬ rzadza sie katalizator jak w przykladach IV i V, z ta róznica, ze do poczatkowego szlamu dodaje 40 sie 2,27 g V205.Przyklad VIII i IX. SbMo^Fe0 2V01Ox-i-W0l06.Sporzadza sie katalizator jak w przykladzie VII z ta róznica, ze dodaje sie 4,0 g Fe2C3. 45 Przyklad X. 60% [,SbMo3V0 1Ox-i-W0l06]^400/o Si02. Katalizator ten sporzadza sie, ogrzewajac w ciagu dwóch godzin pod chlodnica zwrotna szlam, zawierajacy 108 g MoOs, 2,27 g V2Os, 2,76 g wol¬ framu w postaci metalicznego proszku i 99,6 g ziemi okrzemkowej. Do otrzymanego produktu do¬ daje sie 36,4 g Sb203 i mieszanine ogrzewa sie w ciagu dwóch godzin pod chlodnica zwrotna. Kata¬ lizator odzyskuje sie i aktywuje jak opisano po¬ przednio. 55 Przyklad XI. 600/ff[©bMo3VMOx-^Mo006]-i- -^40°/o SiÓ2. Sporzadza sie katalizator jak w przy¬ kladzie X z ta róznica, ze metaliczny wolfram za¬ stepuje sie 1,44 g sproszkowanego metalicznego molibdenu.Wyniki konwersji butadienu na bezwodnik ma¬ leinowy (MAA) i Ikwas akrylowy (AA) przy zasto¬ sowaniu poszczególnych katalizatorów podano w tablicy I. Wielkosc „kwas nadajacy sie do uzycia" oznacza sumaryczna ilosc bezwodnika maleinowego i kwasu akrylowego. 50 6087 738 8 Tablica I Poarówmande katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku z podstawowym katalizatorem Sb-Mo Nr przykladu I n ni iv; vr vn vii VIII IX X Xl Katalizator SbMo8Ox+W\M SttMosVMOx+W°0l06 9WM<3Vo^Ox+W00l06 ^OjFe^+W^ 9WMo8Fe0ilOx+W°0i06 SbMo8FeMOx+W°0j06 ;9tiMo8Fe0tlV0flOx+W°0lW SbMo8FeMVMOx+W°0t06 «0%(SbMo8V0/)x+W\06]+ +40% &02 60%(SbMo8V0 1Ox+Ml00o,ijH- +40%SiD2 Powietrze BD 22,0 22,0 22,0 22,0 17,3 17,2 17.2 17,5 18,4 23,0 22,0 % konwersji MAlA 68,5 68,4 65,4 67,7 65,9 68,6 70,2 70,0 75,0 72,8 73,7 AA 6,0 9,1 12,3 6,4 M ,4 8,8 7,3 4,2 2,8 0,0 kwas na- dajacy sie do uzycia 74,5 77,5 77,7 74,1 72,3 74,0 79,0 77,3 79,2 75,6 73,7 Przyklad XII. [Badanie okresu dzialania ka¬ talizatora StoMo8VMOx-r-W0l0e. W reaktorze pro¬ wadzi sie nieprzerwanie w ciagu 568 godzin reak¬ cje przy uzyciu katalizatora opisanego w przykla¬ dzie II. Poczatkowo konwersja do calkowitej ilosci kwasów dajacych sie oznaczyc przez miareczkowa¬ nie utrzymuje sie na wysokim poziomie. Pod ko¬ niec próby konwersja do calkowitej ilosci kwasów wynosi 73,2%, z czego 68,9% przypada na bezwodnik maleinowy. Takwiec katalizatory stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku, nawet po dlugim okresie .pracy w procesie wytwarzania bezwodnika ma¬ leinowego maja doskonala aktywnosc.W sposobie wytwarzania bezwodnika maleinowe¬ go i kwasu akrylowego z butadienu-1,3 wedlug wynalazku, postepujac jak opasano w podanych po¬ przednio przykladach, stosuje sie takze inne ka¬ talizatory, takie jak np. Sb4Mo9V05Ox Sb9SMo9VOx, SbMo9VOx, Sb9Mo2V08Fe0Mm0t£x+ Mo02.Sposobem wedlug wynalazku bezwodnik ma¬ leinowy wytwarza sie takze z surowców innych niz butadien-1,3, takich jak n-buteny, aldehyd krotonowy lub futran, stykajac je z odpowiednim katalizatorem w obecnosci czasteczkowego tlenu, przy czym postepuje sie tak jak to opisano po¬ przednio w przykladzie butadienu. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego przez zetkniecie butadiemnl,3, n-hutenów, aldehy¬ du krotonowego, furanu lub ich mieszaniny i tlenu czasteczkowego w temperaturze 250—600°C z kata¬ lizatorem utleniania, znamienny tym, ze jako kata- SbMoFe002Ox, 25 30 35 40 45 ^55 lizator utleniania stosuje sie katalizator o skladzie wyrazonym wzorem SbaMobVcFedZeOx, w którym Z oznacza molibden, wolfram, magnez, glin, lub nikiel w postaci metalicznej lub w postaci tlenku, a i b oznaczaja liczby 1—9, c, d i e oznaczaja liczby 0—1, przy czym suma c-Hi jest rózna od zera, a x oznacza liczbe wysyconych wartosciowos¬ ci pozostalych pierwiastków wchodzacych w sklad katalizatora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze podanym w zastrz. 1, w którym c ma wartosci 0,01—0,5.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze podanym w zastrz. 1, w którym d ma wartosc 0,01—0,5.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze podanym w zastrz. 1, który jako skladnik Z zawiera metaliczny mo¬ libden lub wolfram.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze podanym w zastrz. 1, w którym a i b maja wartosc 2—8, zas e wartosc 0,001—0,2.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze. 325—450°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o wzorze podanym w zastrz. 1, otrzymany w reakcji wodnego szlamu, zawiera¬ jacego co najmniej tlenek molibdenu ze srodkiem redukujacym do otrzymania szlamu o barwie nie¬ bieskawej, który poddaje sie [reakcji z tlenkiem antymonu do uzyskania szlamu o barwie ciemniej¬ szej i odzyskuje sie z niego otrzymany katalizator w postaci ciala stalego.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przy uzyciu jako srodków redukujacych wolframu lub molibdenu. Bltk 21260/7? r. 110 egz. A4 Cena 10 zl PL PL