JPH01257125A - 青酸製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタノールの気相アンモ酸化により。

青酸を製造する方法において・すぐれた性能の触媒を提
供するものである。

〔従来の技術〕

青酸はホ′ルムアミドの分解・メタンのアンモ酸化など
によって製造されてきたが、近年はプロピレンのアンモ
酸化によるアクリロニトリル製造時の副生成物としての
ルートが主たるものになっている。しかし、アクリロニ
トリル合成触媒の進歩に従い、青酸の副生量が低下し、
アセトンシアンヒドリン法によるメチルメタクリレート
原料としての量的確保がむずかしい事態が１部分的に生
じている。

青酸は、その毒性に由来する危険性から、輸送はしにく
い。従って、Ｅ！造と同時に消費されるプロセスの中で
使用されねばならない。

本発明のｆ棧は・既存のアクリロニトリル製造装（ｌに
おける触媒転換等により附帯のアセトンシアンヒドリン
装置へ供給すべき青酸量の確保がむずかしくなった場合
、あるいは青酸各種誘導体製造設備へ供給する青酸を製
造したい場合などに有利な方法を提供することにある。

メタノールのアンモ酸化法による青酸製造法としては、
ソ連特許第１０６２２６号明細書記載のバナジウム・錫
酸化物触媒を用いる方法、特公昭３７−１３４６０号公
報記載のアンチモンＯ錫酸化物触媒を用いる方法、英国
特許第７１８１１２号明細書記載の酸化モリブデン触媒
を用いる方法。

特公昭５１−３５４００号公報記載のモリブデン・ビス
マスおよび各種元素を含む酸化物触媒を用いる方法、特
公昭５４−３９８３９号公報記載のアンチモンと鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン。

亜鉛およびウランからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素を含む酸化物を用いる方法、米国特許第４４５
７９０５号明細書記載のマンガンおよびリンを含む酸化
物触媒を用いる方法、特開昭５８−１４５６１７号公報
記載の鉄、銅およびアンチモンを含む酸化物触媒を用い
る方法、米国特許第４５１１５４８号明細書記載のリン
酸アンチモンを用いる方法などが知られている。

しかし・これら従来技術は・供給ガス中のアンモニア／
メタノール、モル比が高いこと、多量ノスチームを使用
していること、メタノール濃度が低いこと、経時変化が
大きいこと、触媒強度が不十分であることなどの触媒の
物性上問題があることなど、工業的に使用するためには
・種々解決すべき点を含んでいた。特に、上述の公知触
媒の中では、特開昭５８−１４５６１７号公報記載の鉄
。

銅およびアンチモンを含む酸化物触媒は、数々の利点を
有する優れたものであるが、高濃度メタノールの供給に
対する活性の点で満足できるものではなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述の従来技術の欠陥を克服すべくなされた
ものであって、メタノールのアンモ酸化によって青酸を
製造するに当って・供給ガス中のメタノール濃度が高く
ても触媒活性の低下は小さく高い費竣収率を得ることが
でき、しかも触媒物性も更に向上した青酸製造用触媒を
提供すること目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために９本発明者らは特開昭５８−
１４５６１７号公報記載の触媒について研究を進めた結
果、鉄・銅およびアンチモンを含む触媒において触媒成
分としてリン成分を特定量追加することによって触媒性
能が向上し、高濃度メタノールの使用に適した触媒活性
および触媒物性を有する触媒となることを見出し９本発
明に到達した。

すなわち２本発明による青酸製造法は、メタノールのア
ンモ酸化による青酸を製造するに際し。

触媒の有効成分の組成が、実験式 ％式％） Ｎｉ＋　Ｂｉ＋　ＵおよびＳｎからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素を、ＲはＢおよびＴｅからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素を、ＳはＬＬ　Ｎａ
、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　ＣａおよびＢａからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。

添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ＋　　ｆ＋　ｇ、ｈｔ　　ｉ、
ｊ。

ｋおよびｌは原子比を示し。

ａ＝１０のとき ｂ　＝　０．５〜５（好ましく、は１〜４）Ｃ＝１２〜
３０（好ましくは１３〜２８）ｄ＝ｏ〜３（好ましくは
１以下） ｅ＝Ｑ〜１５（好ましくは０．１〜５）ｒ＝ｏ〜３（好
ましくは１以下） ｇ＝１〜３０（好ましくは５〜２０） １１＝Ｑ〜６（好ましくは３以下） ｉ＝Ｑ〜５（好ましくは３以下） ｊ＝ｏ〜３（好ましくは２以下） ｋ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 １＝２５〜２００（好ましくは３０〜１００）を示す。

〕 で表わされる鉄・アンチモン系金属酸化物触媒を用いる
ことを特徴とするものである。

後述の実験例に示されるように１本発明における触媒は
鉄、銅およびアンチモンを必須成分として含む酸化物触
媒に・　リン成分の添加によって触媒の活性、物性力を
改善され、青酸収率の向上がとくに高メタノール濃度の
反応条件下で顕著になる。

本発明で使用する触媒は鉄、銅、アンチモンおよびリン
を主成分とするものであるが、とくに原が好ましい。ま
た、バナジウム、モリブデンまたはタングステンの添加
は１反応速度の増大、還元劣化抵抗性の増大に有効であ
る。

マグネシウム、亜鉛、ランタン、セリウム、アルミニウ
ム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ビスマス
、ウラン、錫などの添加により。

反応速度、触媒物性などを調整することができる。

また、ホウ素、テルル、リチウム、ナトリウム・カリウ
ム−ルビジウム、セシウム、カルシウムナバリウムなど
の添加により１反応速度、副生成物をコントロールする
ことができる。

シリカは・触媒としての強度を付与するために用いるの
が望ましく、特に流動層触媒の場合・触媒物性（粒子密
度１強度）を適性化するのに必要である。

触媒中の各成分が、どのような結合をしているか必ずし
も明らかではないが、前述のとおり本発明の触媒には鉄
とアンチモンの複合酸化物の存在が確認されている。そ
の他成分も種々複雑な結合をしていると推定される。

本発明の触媒は、公知の任意の方法で製造することがで
きる。たとえば、固定層用触媒を製造する場合は、原料
粉体を加圧成型したり、原料を混合したスラリーを乾゛
固したのち、成型、焼成する。

流動層用触媒を製造する場合は、原料の混合スラリーを
必要によりｐＨ調整、熱処理などを行なったのち・その
スラリーを噴霧乾燥し、得られた粒子を焼成するのが一
般的である。

本触媒を構成している各成分の出発原料としては・それ
ぞれの成分の酸化物、水酸化物・硝酸塩など、多くの種
類の中から選択できる。

鉄成分の原料としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三
酸化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄などが用いられる。

銅成分原料としては、酸化第一銅・酸化第二銅・硝酸銅
などが用いられる。

アンチモン成分原料としては、三酸化アンチモン、四酸
化アンチモン、五酸化アンチモンなどを用いることがで
きる。金属アンチモンの硝酸々化によって得られる生成
物を用いても良い。

バナジウム、モリブデン、およびタングステン成分原料
としては、酸化物、酸素酸、酸素酸の塩。

たとえばアンモニウム塩などを用いることができる。

リン成分原料は・五酸化リン・オルトリン酸・リン酸二
水素アンモニウム、リン酸水素二アクモニウム。リン酸
三アンモニウムなどを用いるのが便利である。

テルル成分原料は・二酸化テルル・亜テルル酸。

テルル酸などを用いることができる。また金属テルルを
硝酸または過酸化水素に溶解したものを用いても良い。

その他成分の原料としては、それぞれの成分の酸化物、
′水酸化物、塩化物、硝酸塩など、多くの種類の中から
選ぶことができる。

シリカ原料としては、シリカゾルを用いるのが便利でき
るが、シリカ微粉、シリカヒドロゲルなどを用いること
もできる。

本発明の反応は、固定層でも流動層でも行うことができ
る。

供給ガス中の酸素／メタノールモル比は０．５すいし１
５．好ましくは１ないし１０．アンモニア／メタノール
モル比は０．５ないし３．好ましくは０、７ないし２．
５の範囲である。

反応温度は３５０℃ないし５００’Ｃ，接触時間は、０
．１ないし２０秒０反応圧力は常圧ないし約２　Ｋｐ　
／　ａｌ　Ｇの範囲とするのが良い。

また２本発明によるメタノールのアンモ酸化では・例え
ばプロピレン、イソブチン、ターシャリ−ブタノールな
どをメタノールと同時に送入することによって、プロピ
レンの場合は、青酸とアクリロニトリルを、また、イソ
ブチンおよびターシャリ−ブタノールの場合は青酸とメ
タクリロニトリルを併産することができる。

〔発明の効果〕

本発明の鉄、銅・アンチモンおよびリンを必須成分とし
て含む金属酸化物触媒を用いることによって、メタノー
ル、酸素およびアンモニアから高収率で青酸を製造する
ことができる。

以下９本発明の効果を実施例によって示す。本明細書中
の青酸の収率およびメタノール転化率は。

次の定義による。

生成した青酸中の炭素重量 青酸収率〔チ〕＝ 供給したメタノール中の炭素重量 ×　１００ 反応したメタノール中の炭素ｉｆ＆ メタノール転化率〔チ）　＝　−−−−供給したメタノ
ール中の炭素重量 ×　１００ 触媒活性試験 触媒流動部の内径が２，５信・高さが４０信の流動層反
応器に触媒を充填し、メタノール、アンモニア、および
空気の混合ガスを送入した。

試験条件Ｉ 反応供給ガスのモル比は、下記の通りである。

酸素／メタノール＝１．６（モル１モル）ＮＨ，／メタ
ノール＝１．１（モル／上Ａ／）メタノール濃度は１０
．３ｖｏ１％、メタノール、アンモニア、酸素以外は窒
素である。

試験条件■ 反応供給ガスのモル比は、下記の通りである。

酸素／メタノール＝４，３ ＮＨ３／メタノール＝１．１ メタノール濃度は４，４ｖｏ１％、メタノール・アンモ
ニア・酸素以外は窒素である。

なお、接触時間の定義は下記の通りである。

見かげ接触時間（ｓｅｃ） 見かけかさ密度基準の触媒容積（１） 触媒強度試験 流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）の試験法として知られ
ている”　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　５ｙｎ
ｔｈｅ　−ｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ″Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｙａｎａｍｉｄＣｏ、６／
３１−４ｍ−１７５７記載の方法に準じて行った。試験
には６３ないし１０５声の粒径範囲の触媒粒子を供した
。

摩耗損失（チ）は１次式により求めたものである。

ただし、Ａ：０〜５時間に摩耗した触媒の重量（ｉ＞ Ｂ：５〜１５時間に摩耗した触媒の重 量（ｇ） Ｃ：試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験はＣ＝５０でおこなった。強度の大きい
触媒はど、この摩耗損失（ＩＲ値は小となる。

触媒の調製 実施例１ 実験式がＦ　ｅ　１０　Ｃｕ３　ＳｂＨＭｏ（、、ＰＨ
０７，４（Ｓ　ｉＯ，）６．）である流動Ｊ＠触媒を次
のようにして調製した。

三酸化アンチモン粉末２８６．７ｇをとる。（Ｉ）電解
鉄粉４９．９．９をとる。硝酸（比重１．３８　）３８
５　ｍｌと水４８０　ｍｌを混合し加温する。この中へ
鉄粉を少しずつ加え溶解させる。ついで、この溶液に硝
酸銅７９．３　、！ｉ＋を加え溶解させる。　（２）シ
リカゾル（シリカ濃度２０重量％）を１６１２９をとり
、これに８５チリン酸５１．ＦＭＩを加えよく攪拌する
。　　（ｍ） パラモリブデン酸アンモニウム３．２．９を水５０ｍ１
に溶解する。　　（ＩＶ） よく攪拌しながら・　（ｎ）に（ＩＩＩ）を加え、つい
で（Ｉ）と（ＩＶ）を加える。このようにして得られた
スラリ−をよく攪拌しながら１００℃で８時間加熱した
。

次いで、このスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用
い、常法により噴霧乾燥した。このようにして得られた
微細な球状粒子を２５０℃８時間。

次いで４００℃５時間焼成し、最後に流動焼成炉で８０
０°０５時間焼成した。

実施例２ 実験式がＦｅ１ｏ　ＣｕｔＳｂｔｓＶｏ、ｓ　ＰＩ３０
１０５．？！　（Ｓ　！０ｘ）ｓｏ　　である流動層触
媒を、実施例１と同様の方法により調製した。ただしバ
ラモリブデン酸アンモニウムの代りにメタバナジン酸ア
ンモニウムを用い、触媒最終焼成条件は７３０℃４時間
とした。

実施例３ 実験式がＦｅ、６Ｃｕｌ　Ｓｂ、Ｖ６．、　Ｍｏ。、、
Ｐ、Ｌａ６．、Ｃｅ、、ρｍｓ、５ｓ（Ｓ！０ｘ）ｓ。

である流動層触媒を実施例１と同様の方法により調製し
た。ただしＶ成分の原料としてメタバナジン酸アンモニ
ウムａＬａ成分の原料として硝酸ランタン・Ｃｅ成分の
原料として硝酸セリウムアンモニウムを用い・加熱前の
スラリーに加えた。また・触媒最終焼成条件は７６０℃
４時間とした。

実施例４ 実験式がＦ　ｅ　１０　ＣＪ　８　ｂ　１３　Ｍｏ　１
　ｐ、　Ｍｇ　１．５　Ｌ、１０６７．５５（Ｓ　ｉｏ
、　）ａ。である流動層触媒を実施例１と同様の方法に
より調製した。ただしＭｇ成分の原料として硝酸マグネ
シウム、に成分の原料として硝酸カリウムを用い、加熱
前のスラリーに加えた。また触媒最終焼成条件は８２０
℃３時間とした。

実施例５ 実験式がＦ　ｅ　１０　Ｃｕ　ＨＳ　ｂ　２６　Ｖ６，
１　Ｍ　Ｏ６，４１ＷＯ，Ｉ　Ｐｌ６　Ｚ　ｎｌ　０Ｈ
０６Ｂ（ｓｔｏｔ）ｅ。である流動層触媒を・実施例１
と同様の方法により調製した。ただしＶ成分の原料とし
てメタバナジン酸アンモニウム、Ｗ成分の原料とに加え
た。また触媒最終焼成条件は７８０℃５時間とした。

実施例６ 実験式がＦｅ、６Ｃｕ、　５ｂｔｓＶｏ、ｔＭｏｏ、ｙ
ＰｔａＯ＋ｏｓ、ｔ（８ｉ０ｔ）ａ。

である流動層触媒を、実施例１と同様の方法により調製
した。ただし、■成分の原料としてメタバナジン酸アン
モニウムを用い、加熱前のスラリーに加えた。また触媒
最終焼成条件は８１０°０４時間とした。

実施例７ 実験式がＦｅｌ６Ｃｕ１　Ｓｂ２ｇＭｏ（、，１，Ｐｌ
、Ｃｏ６，１ｌＮｉ、、、’ｌ’６．．。

０□＊、＊（Ｓ！０ｔ）ｓｏである流動層触媒を、実施
例１と同様の方法により調製した。ただしＣｏ成分の原
料として硝酸コバル）、Ｎｉ成分の原料としては硝酸ニ
ッケル、Ｔｅ成分の原料としてテルル酸を用い、加熱前
のスラリーに加えた。また触媒最終焼成条件は７８０’
Ｃ４時間とした。

実施例８ 実験式がＦｅ、ｏＣｕ、　Ｓ　ｂ２ｇ　Ｖ６．Ｉ　Ｍｏ
４．ｓ　Ｐｓ　Ｏｔｓ・ｔｓ　（Ｓ　’０ｘ）ａ。

である流動層触媒を、実施例１と同様の方法により調製
した。ただしＶ成分の原料としてメタバナジン酸アンモ
ニウムを用い、加熱前のスラリーに加えた。また触媒最
終焼成条件は７００’Ｃ３時間とした。

実施例９ 実験式がＦｅ、６　Ｃｕ、ＳｂｌｌＭｏｇ、３Ｗｏ４Ｐ
ａＡＪｏ、ｓ　Ｓｎｏ、ａＢ３ｃａｏ、５ｏｆ？、２１
　（５ｉＯｔ　）ｇｏである流動層触媒を、実施例１と
同様の方法により調製した。ただしＷ成分の原料として
パラタングステン酸アンモニウム・Ｍ成分の原料として
硝酸アルミニウムａｓｎ成分の原料として二酸化錫粉末
・Ｂ成分の原料としてオルトホウ酸、Ｃａ成分の原料と
して硝酸カルシウムを用い・加熱前のスラリーに加えた
。また触媒最終焼成条件は８４０℃３時間とした。

実施例１０ 実験式がＦｅ、、　Ｃｕ、　Ｓｂｔ、Ｖｏ、Ｍｏ０．、
Ｗｏ、Ｉ　ＰＣＢ　ｉ、　Ｂｏ、ｌＩＯ＋ｏ、ｙｓ　（
Ｓ’　Ｏｘ　）ａ。である流動層触媒を実施例・１と同
様の方法により調製した。ただし■成分の原料としてメ
タバナジン酸アンモニウム・Ｗ成分の原料としてパラタ
ングステン酸アンモニウム＋Ｂｔ成分の原料として硝酸
ビスマス、Ｂ成分の原料としてオルトホウ酸を用い・加
熱前のスラリーに加えた。また触媒最終条件は７１０℃
３時間とした。

比較例１ 実験式がＦ　ｅ　１６　Ｃｕ３　Ｓ　ｂ２２　ＭＯｏ、
、ｏ、、、、　（Ｓ　１０１　）６ｏ　　である流動層
触媒を実施例１と同様の方法により調製した０ただし・
　リン酸を加えなかった。

比較例２ 実験式がＦ　ｅ　１６　Ｃｕ　Ｂ　Ｓ　ｂ２２　Ｖｏ４
　Ｍｏ６．、　Ｌ　ａ　６．６　Ｃｅｘ、！ｏ６６．３
＠（ＳｉＯｚ）ｓ。である流動層触媒を実施例１と同様
の方法により調製した。ただしＶ成分の原料としてメタ
バナジン酸アンモニウム、Ｌａ成分の原料として硝酸ラ
ンタン、Ｃｅ成分の原料として硝酸セリウムアンモニウ
ムを用い・加熱前のスラリーに加え、リン酸は加えなか
りた。また最終焼成条件は７６０℃４時間とした。

比較例３ 実験式がＦｅ、、）Ｃｕ、Ｓｂ、、Ｍｏ６．５Ｃｏ、、
、Ｎｉ、）４Ｔｅ１．．０，７．。

（Ｓｉｎり６０　である流動層触媒を実施例１と同様の
方法によりＡ’ｌｌした。ただしＣｅ成分の原料として
硝酸コバルト、Ｎｉ成分の原料として硝酸ニッケル、Ｔ
ｅ成分の原料としてテルル酸を用い、加熱前のスラリー
に加え、リン酸は加えなかった。

また最終焼成条件は７８０℃４時間とした。

実施例１〜１０および比較例１〜３の触媒につき活性試
験を、前記の活性試験条件■で行った。

その結果は表１に示した。

比較例４ 実験式がＦｅ、。Ｃｕ、　Ｓ　ｂ、、　Ｍｏ６．６　ｏ
８．、ｏ（Ｓ　ｉ　Ｏ，）ａｏ　　である流動層触媒を
、実施例１と同様の方法により調製した。ただし、リン
酸は加えなかった。また触触の最終焼成は・８５０°Ｇ
５時間とした。

実施１１ 実験式がＦ　ｅ、（、Ｃｕ、　Ｓｂｔ５Ｍｏｏ、、、　
Ｆ’ｌＯｏ、。、、。（Ｓ　ｊｅｔ）ｅｏである流動層
触媒を、実施例１と同様の方法により調製した。ただし
・触媒の最終焼成は・８５０℃５時間とした。

ｍ−比較例４および実施例１１の触媒について・活性試
験（試験条件■および■）と強度試験を行い対比した。

その結果は表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタノールの気相接触アンモ酸化により、青酸を製造す
   るに際し、触媒の有効成分の組成が、実験式 Ｆｅ＿ａＣｕ＿ｂＳｂ＿ｃＶ＿ｄＭｏ＿ｅＷ＿ｆＰ＿ｇ
   Ｑ＿ｈＲ＿ｉＳ＿ｊＯ＿ｋ（ＳｉＯ＿２）＿１ 〔ここにＱは、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｃｒ，
   Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｂｉ，ＵおよびＳｎからなる群から
   選ばれた少なくとも一種の元素を、ＲはＢおよびＴｅか
   らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｓは、
   Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＣａおよびＢａからなる
   群から選ばれた少なくとも一種の元素を、それぞれ示す
   。 添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋおよ
   びｌは原子比を示し、ａ＝１０のときｂ＝０．５〜５，
   ｃ＝１２〜３０，ｄ＝０〜３，ｅ＝０〜１５，ｆ＝０〜
   ３，ｇ＝１〜３０，ｈ＝０〜６，ｉ＝０〜５，ｊ＝０〜
   ３，ｋ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
   る数、および１＝２５〜２００を示す。〕 で表わされる鉄・アンチモン系金属酸化物触媒を用いる
   ことを特徴とする青酸製法。