JPH0242540B2

JPH0242540B2 -

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Publication number: JPH0242540B2
Application number: JP56061517A
Authority: JP
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1990-09-25
Also published as: DE3160347D1; MX158595A; JPS5730552A; US4382880A; EP0039267A1; BR8102463A; SU1145916A3; CA1148136A; ES8207441A1; FR2481146B1; ES501593A0; FR2481146A1; EP0039267B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒の製造の改良を目的とする。さ
らに詳しくは、モリブデン酸及び（又は）タング
ステンの酸化物を基にした触媒の製造の改良に関
する。このような触媒は、従来技術で知られている。
特に、それらは、オレフインの気相酸化による
α，β−不飽和アルデヒドの製造に用いられる。例えば、仏国特許第1514167号には、一般式 Ni_aCo_bFe_cBi_dAs_eP_fMo_gO_h （ここで、ａは０〜20であり、ｂは０〜20であ
り、ａ＋ｂは0.5〜20であり、ｃは0.5〜８であ
り、ｄは0.1〜７であり、ｅは０〜３であり、ｆ
は0.1以下であり、ｇは約12に等しく、ｈは36〜
98である）に相当する、プロピレンやイソプロピレンのよう
なオレフインを空気又は空気の酸素で酸化するこ
とにより不飽和アルデヒドを製造するための触媒
が記載されている。これらの触媒は、ニツケル、コバルト、鉄及び
ビスマスの適当な水溶性塩、適当なひ素化合物及
び適当なりん化合物の水溶液をモリブデン酸アン
モニウムのような適当なモリブデン酸塩の水溶液
に添加することによつて製造される。次いで、生
じた泥状物を、所望ならば担体と共に加熱して水
を除去し、生じた固体塊状物を乾燥する。次いで
固体塊状物を空気中で高められた温度で焼成す
る。上記の特許にあげられた適当な水溶性塩は、
例えば硝酸ニツケル、硝酸コバルト、硝酸塩第二
鉄、硝酸ビスマスである。また、仏国特許第1604942号は、プロピレンを
酸素と水蒸気を含むガスにより、モリブデン、ビ
スマス、鉄及びコバルトの酸化物を基にし、そし
て原子の含有量がMo 40.0〜67.7％、Bi 1.9〜
21.7％、Fe 1.6〜6.5％及びCo21.0〜48.1％である
触媒の存在下に気相酸化することからなるアクロ
レインの製造法を記載している。この特許に記載の触媒の製造法は、激しくかき
まぜたモリブデン酸アンモニウムの水溶液に鉄、
コバルト及びビスマスの硝酸塩の水溶液に添加
し、次いで水を除去し、生じた生成物を、必要な
らば担体に担持して、焼成することからなる。また、仏国特許第2147933号は、オレフインか
らの不飽和カルボニル基含有化合物の製造法を記
載している。この方法によれば、触媒構成成分
Co／Fe／Bi／Ｗ／Mo／Si／Ti／Ｚ（Ｚ＝アルカ
リ及びアルカリ土金属）の原子比が2.0〜20.0／
0.1〜10.0／0.1〜10.0／0.5〜10.0／2.0〜11.5／0.5
〜15.0／0.005〜3.0／０〜3.0（ただし、Ｗ＋Moは
12.0に等しいものとする）である酸化物触媒の存
在下に接触酸化が行なわれる。これらの触媒は、モリブデン酸アンモニウム水
溶液とパラタングステン酸アンモニウム水溶液と
を混合し、この混合物に硝酸コバルト、硝酸第二
鉄、硝酸ビスマス及び硝酸タリウムの水溶液、そ
してアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸化物
又は硝酸塩の水溶液を添加し、次いで水を蒸発さ
せ、得られた生成物を必要ならば担体に担持して
焼成することによつて製造することができる。さらに、従来技術の仏国特許第2364061号が、
式CO_aMo₁₂Fe_bBi_cO_x（ここでａは８〜10であり、
ｂは0.5〜２であり、ｃは0.5〜２であり、ｘは原
子価を満す数である）を有し、そしてその活性相
が式Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂に相当する相を含むところの
コバルト、モリブデン、ビスマス及び鉄の酸化物
を基にした触媒を記載していることが知られてい
る。これらの触媒は、例えば、オレフインをα、
β−不飽和アルデヒドに酸化するときに非常に改
善された収率を得るのを可能にさせる。これらの触媒は、ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムの溶液をCo，Bi及びFeの硝酸塩の溶液と反
応させ、次いで水を蒸発させ、ペースト状物を乾
固し、そして得られた固体を必要ならば約450℃
に予備焼成した後に450℃〜500℃の温度で少なく
とも５時間の第一焼成に付し、次いで周囲温度に
冷却した後に第一焼成と同じ条件下で第二焼成に
付すことによつて製造される。したがつて、従来技術では、主としてコバル
ト、鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を基に
した触媒をオレフインの空気酸化、特にプロピレ
ンのアクロレインへの酸化に使用することを記載
する多くの文献が存在することが認められる。ま
た、他の金属の酸化物のかなりのものが基本組成
に対する補助剤として提案されている。また、こ
れらの触媒の製造方法は、第一段階において、ヘ
プタモリブデン酸アンモニウムと鉄、コバルト及
びビスマスの硝酸塩との間の反応に全く頼つてい
ることが認められる。この反応のときに硝酸アンモニウムが形成され
るが、これはその後の焼成時に約220℃で熱分解
されるものである。この硝酸アンモニウムの熱分解が重大な実施上
の問題点を生じさせることは明らかである。事
実、当業者には硝酸アンモニウムが爆発性化合物
であつて、このために工業段階での取扱い上危険
を伴なうことは周知である。また、いくつかの方法では、硝酸塩に代えて、
所望の触媒組成物に入る金属の塩化物が用いられ
ている。しかして、この場合には塩化アンモニウ
ムNH₄C1が形成されるが、これは熱分解のとき
に約340℃で昇華し、装置内に白色粉末の形で付
着するものである。その結果生じる付着物は触媒
の製造操作のときに明らかに有害である。しかし、工業的に実施するにあたつては、アン
モニウム塩と硝酸塩又はアンモニウム塩と塩化物
との同時的存在を避けることは、不可能でないに
しても、極めて困難であることが強調されるので
ある。したがつて、当業界では、特にモリブデン及び
（又は）タングステンの酸化物を基にした触媒の
製造を、その後の焼成操作のときに硝酸アンモニ
ウムの熱分解及び（又は）塩化アンモニウムの昇
華の恐れがない少なくとも１種のこれら金属のア
ンモニウム塩と少なくとも１種のこれら金属の塩
化物及び（又は）硝酸塩との反応を起させて可能
ならしめる方法に対する要望があるものと認めら
れる。ここに、本発明者は、この目的を達成する方法
を見出した。したがつて、本発明は、次の一般式 A_aMo_cW_dB_bO_x （ここで、Ａは、コバルト、ニツケル、マンガ
ン及び鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属を表わし、Ｂは、鉄、ビスマス、クロム及びタリウムより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属を表わ
し、ａは、金属Ａのそれぞれに割当てられた係数の
和を表わし、０より大きくて約12以下であり、ｃ及びｄは、それぞれ０以上で12以下であり、
そしてｃ＋ｄの和は約12に等しく、ｂは、金属Ｂのそれぞれに割当てられた係数の
和を表わし、０より大きくて約1.5〔（ｃ＋ｄ）−
ａ〕以下であり、ｘは原子価を満す数である。）に相等する活性相を含む触媒を製造するにあた
り、第一段階で、該活性相の組成に入る金属の塩
類を水性相で混合し、その際モリブデンはモリブ
デン酸のアンモニウム塩の形とし、タングステン
はタングステン酸のアンモニウム塩の形とし、ま
た金属Ａ及びＢの少なくとも１種は硝酸塩の形と
し、第二段階で、得られたベースト状物の乾燥
し、第三段階で、得られた固体を必要ならば担体
に担持して少なくとも１回焼成を行なうことから
なる触媒の製造方法において、順次に、モリブデ
ン酸及び（又は）タングステン酸のアンモニウム
塩を値ｃ及びｄを得るのを可能にする量で含有す
る第一水溶液に、金属Ａ及びＢの塩を値ａ及びｂ
を得るのに可能にさせる量で含有する第二水溶液
を添加し、得られた混合物にアンモニアを出発第
一水溶液のPHよりも高いPHが得られるまで添加
し、次いで得られた溶液を過して該ペースト状
物を得ることを特徴とする触媒の製造方法を目的
とする。本発明に従う方法は、第一水溶液と第二水溶液
とを混合するときに、モリブデン酸及び（又は）
タングステン酸のアンモニウム塩を含有する第一
水溶液のPHであるところのPH値が約１〜約２の間
の非常に酸性のPHまで低下するという事実に基い
ている。第二水溶液中の硝酸塩の存在に帰因する
このPHの低下は、上記のＢ群の金属を基にした固
体の沈殿に結びつく。そして、PHをアンモニアの
添加により上昇させると、特にPHを出発第一水溶
液のPHよりも高いPH値に上昇させると、Ａ群の金
属を基にした固体の沈殿が加わつてくる。アンモ
ニアの添加終了時であつて過後では、硝酸アン
モニウムを含有せず、そして乾燥及び焼成後では
所望の触媒を与えるところの固相が現われる。他
方、液相は、主として、生成した硝酸アンモニウ
ムを含有し、そして所期の活性相の組成に入る金
属の痕跡量を含む水溶液である。本発明者の証明によれば、第一水溶液と第二水
溶液を混合するときに沈殿する固体は、主として
Ｂ群の金属のモリブデン酸塩からなる。また、ア
ンモニアを添加するときに沈殿する固体は、主と
してＡ群の金属のモリブデン酸塩からなるもので
ある。モリブデン酸のアンモニウム塩としては特にヘ
プタモリブデン酸アンモニウムをあげることがで
きる。これは、結晶形のヘプタモリブデン酸アン
モニウムの形でも、またジモリブデン酸アンモニ
ウムと無水モリブデン酸との混合物の形でも用い
ることができる。第一水溶液がヘプタモリブデン酸アンモニウム
のみを含有するときは、そのPHは約5.4である。
Ａ群の金属を沈殿させるためには、この値をアン
モニアの添加によつて越えなければならない。タングステン酸のアンモニウム塩としては、特
にパラタングステン酸アンモニウムをあげること
ができる。第一水溶液がパラタングステン酸アンモニウム
のみを含有するときは、越えるべきPH、したがつ
てその水溶液のPHは約5.8である。両者、即ちパラタングステン酸アンモニウムと
ヘプタモリブデン酸アンモニウムとの混合物のと
きは、PHは、その相対的割合によつて約5.4〜約
5.8の間を変動し得る。アンモニアの添加を停止するときの最終PH値
は、沈殿させるべきＡ群の金属の量に依存する。しかして、２種の同じ水溶液から出発すれば、
アンモニアの添加を早く又は遅く停止することに
よつて各種の触媒処方物を得ることを可能である
ことは当業者には明らかであろう。したがつて、
本発明は、触媒の最終組成を非常に正確に制御で
きるという追加の利点をも提供する。本発明の特別の実施態様によれば、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウムのみを含有する第一水溶液
と、金属Ａとしてコバルトを及び金属Ｂとして鉄
及びビスマスを含有する第二水溶液とが、ａが約
８〜約10であり、ｃが約12に等しく且つｂが約１
〜約４である触媒処方物を得るのを可能にさせる
量で用いられる。この場合には、得られた混合物
に対してアンモニアは約６〜約９の間のPHが得ら
れるまで添加される。さらに好ましくは、本発明によれば、一方でモ
リブデンの水溶液と、他方で鉄、ビスマス及びコ
バルトの水溶液とがａが約10に等しく、ｃが約12
に等しく且つｂが２に等しい触媒処方物を得るの
を可能ならしめる量で用いられる。この場合には、アンモニアは、得られた混合物
に対して約6.5に等しいPHが得られるまで添加さ
れる。本発明の変法によれば、得られた懸濁液は、ア
ンモニアの添加終了後であつて過前に、約20℃
〜約100℃の間の温度にもたらされ、そしてこの
温度に約１時間〜約48時間保持される。この熱処
理は、Ａ群の金属とモリブデン及び（又は）タン
グステンとの沈殿を完全にさせるためのものであ
る。本法のこの随意段階において、わずかに低く
なるPHの変化があつてもよい。また、温度が高いほど、懸濁液をこの温度に保
持する時間はそれだけ長くならないことは明らか
である。好ましくは、60℃の温度を約４時間保持するの
が好ましい。アンモニアは、好ましくは、溶液１につき約
50ｇ〜約250ｇのアンモニアを含有する水溶液を
用い、そしてこの溶液を約20〜約200ｇNH₃／
時／混合物の速度で添加して用いられる。さらに好ましくは、200ｇ／のアンモニアを
含有する溶液を用い、そして60ｇNH₃／時／
混合物の速度で実施するのが好ましい。前述したように、本発明の方法に従つて得られ
た触媒は、特に、プロピレンの空気酸化によるア
クロレインの製造に用いられる。本発明のその他の利点及び特徴は、下記の実施
例の開示から明らかとなろう。もちろん、これら
の実施例は本発明を何ら制限するものではない。例１ CO₉Mo₁₂Fe₁Bi₁O_xの製造 167.6ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを760c.c.の
H₂Oに周囲温度で溶解してヘプタモリブデン酸
アンモニウムの第一水溶液を製造する。また、下
記の３種の溶液、即ち・４c.c.の純硝酸で酸性化した28.5c.c.のH₂Oに
38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶解した溶液、・ 25c.c.のH₂Oに32.1ｇのFe（NO₃）₃・9H₂Oを溶
解した溶液、・ 150c.c.のH₂Oに230.2ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを
溶解した溶液を周囲温度で混合することによつて硝酸塩の第二
水溶液を製造する。硝酸塩の第二水溶液を周囲温
度で強くかきまぜ続け、そしてこの硝酸塩溶液を
同じく強くかきまぜたヘプタモリブデン酸塩溶液
に添加する。硝酸塩の添加終了時にPHは1.3である。ビスマ
スと鉄を基にした沈殿の存在が認められる。次い
でNH₄OH溶液（ｄ＝0.926、184ｇ／のNH₃）
を５c.c.／分の速度で加える。PHが6.9になつたと
き、即ち30分間で146mlのNH₄OHが注入された
ときに、添加を停止する。コバルトを基にした追
加の沈殿の出現が認められる。次いで生じた懸濁
液を60℃の温度にもたらし、この温度を４時間保
つ。次いで懸濁液を過する。一方で沈殿が、他
方で液が得られるが、その分析により156ｇの
NH₄NO₃、5.4ｇのCo（金属として表わして）及
び2.6ｇのMo（金属として表わして）の存在が認
められる。液中には鉄の存在もビスマスの存在
も検出されない。沈殿を周囲温度で１のH₂O
により洗う。塊体を120℃で20時間乾燥し、226ｇ
の固体を得、次いでこの乾燥生成物を400℃で６
時間焼成し、そして19.6ｇの重量損失が認められ
る。この重量損失は、乾燥生成物中に存在する分
解性生成物に相当し、その一部は液中に除去さ
れなかつた硝酸アンモニウムである。得られた生
成物は式 Co_9.1Mo₁₂Fe_1.03Bi_1.03O_xを有する。コバルトに
ついては88.4％、モリブデンについては97％、そ
して鉄及びビスマスについては100％の各沈殿収
率である。次いで、この固体は、当業界で周知の
技術により、粉砕され、担体に担持され、焼成さ
れる。例２〜４アンモニアの添加によつて行なわれるPHの変化
による各種の触媒処方物の製造例１と同じヘプタモリブデン酸塩及び金属の各
溶液を用いるが、ただしNH₄OHの添加量、した
がつて最終PHを変化させて、正に例１におけるよ
うに実施する。結果を表及びに示す。例５〜12 NH₄OHの添加後であつて過前の熱処理の影
響例１と同じヘプタモリブデン酸アンモニウム及
び硝酸塩の各溶液を用いるが、ただし得られた懸
濁液について異なつた温度で４時間の熱処理を行
なつて、例１のように実施する。表及びが得られた結果を示す。比較して、
何ら熱処理を行なわなかつた場合（例９）の結果
も示されている。また、時間を変え、そして温度（80℃）を一定
に保つて別の一連の試験を行なつた。これらの結
果を表及びに示す。例 13 式Co₈.₅Mo₁₂Fe₁Bi₀.₅O_xの触媒の製造 167.6ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを760c.c.の
H₂Oに周囲温度で溶解することによつてヘプタ
モリブデン酸アンモニウムの第一水溶液を製造す
る。また、次の３種の溶液、・ 100c.c.のH₂Oに230.2ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを
溶解した溶液、・ 12.5c.c.のH₂Oに16.05ｇのFe（NO₃）₂・9H₂O
を溶解した溶液、・４c.c.の純硝酸で酸性化した28.5c.c.のH₂Oに
38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶解した溶液、を周囲温度で混合して硝酸塩の第二水溶液を製造
する。二つの溶液を例１におけるように混合する。PH
は2.2まで低下する。次いで125c.c.のNH₄OH（ｄ
＝0.926、114ｇ／のNH₃）を５c.c.／分の速度で
加える。PHが７の値になつたときに添加を止め
る。次いで例１におけるように実施する。液は、149ｇのNH₄NO₃、7.9ｇのコバルト
（金属として表わして）、2.4ｇのモリブデン（金
属として表わして）を含有するが、鉄及びビスマ
スの含有量は0.01ｇ以下である。 120℃で乾燥後の固体の重量は218ｇである。 400℃で焼成後の重量損失は15.3ｇである。得られた生成物は、次式 Co₈.₅Mo₁₂Fe₁.₀₂Bi₀.₅₀O_x を有する。沈殿収率は、コバルトについて83％、モリブデ
ンについて97.3％、鉄及びビスマスについて99.9
％以上である。例 14 式Co₉.₄Mo₁₂Fe₀.₅Bi₀.₅の触媒の製造次の各溶液、・ 760c.c.のH₂Oに167.6ｇの（NH₄）₆MO₇O₂₄・
4H₂Oを溶解した溶液、・ 100c.c.のH₂Oに230.2ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを
溶解した溶液、・ 12.5c.c.のH₂Oに16.05ｇのFe（NO₃）₂・9H₂O
を溶解した溶液、・ 14.5c.c.のH₂Oに19.2ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを
溶解した溶液、より出発して例１におけるよう
に実施する。二つの溶液を混合するとPHは2.85になる。 120c.c.のNH₄OH（ｄ＝0.926、184ｇ／の
NH₃）を５c.c.／分の速度で6.6のPHが得られるま
で添加する。次いで例１におけるように実施する。液は、118ｇのNH₄NO₃、4.2ｇのコバルト、
3.41ｇのモリブデンを含有し、そして鉄及びビス
マスの含有量は0.01ｇ以下にある。 120℃で乾燥後の固体の重量は232ｇである。 400℃で焼成後の重量損失は37ｇである。得られた生成物は次式 Co₉.₈Mo₁₂Fe₀.₅₁Bi₀.₅₁ を有する。沈殿収率は、コバルトについて91％、モリブデ
ンについて96.5％、鉄及びビスマスについて99.9
％以上である。例 15 式Co₉.₈Mo₁₂Fe₁.₂Bi₁.₂O_xの触媒の製造次の溶液、即ち、・ 760c.c.のH₂Oに167.6ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・
4H₂Oを溶解した溶液、・ 100c.c.のH₂Oに184.2ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを
溶解した溶液、・ 25c.c.のH₂Oに32.1ｇのFe（NO₃）₂・9H₂Oを溶
解した溶液、・４mlの純硝酸で酸性化した28.5c.c.のH₂Oに
38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶解した溶液、より出発して例１におけるように実施する。二つの水溶液を混合するとPHは1.5となる。 200mlのNH₄OH（ｄ＝0.926、184ｇ／の
NH₃）を５c.c.／分の速度で８のPHが得られるま
で加える。次いで例１におけるように実施する。液は、134ｇのNH₄NO₃、0.02ｇ以下のコバ
ルト、16.8ｇのモリブデン、0.02ｇ以下のビスマ
ス及び鉄を含有する。 120℃で乾燥後の固体の重量は215ｇである。 450℃で焼成後の重量損失は32.2ｇである。得られた生成物は、次式 Co₉.₈Mo₁₂Fe₁.₂Bi₁.₂O_x を有する。沈殿収率は、コバルトについて99.9％、モリブ
デンについて80.5％、鉄及びビスマスについて
99.9％以上である。例 16 式Co₅Ni₅Mo₁₂Fe₁Bi₁O_xの触媒の製造 83.8ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを380mlの
H₂Oに周囲温度で溶解してヘプタモリブデン酸
アンモニウムの第一水溶液を製造する。また、次
の３種の溶液、即ち、・２c.c.の純硝酸で酸性化した14c.c.のH₂Oに19.2
ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶解した溶液、・ 12.5c.c.のH₂Oに16.05ｇのFe（NO₃）₃・9H₂O
を溶解した溶液、・ 100mlのH₂Oに57.5ｇのNi（NO₃）₂・6H₂Oと
57.5ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを溶解した溶液、を混合して硝酸塩の第二水溶液を製造する。硝酸塩の第二水溶液を強くかきまぜ続け、次い
でこの硝酸塩溶液をヘプタモリブデン酸塩溶液に
強くかきまぜながら加える。硝酸塩の添加終了後にPHは1.75である。ビスマ
スと鉄を基にした沈殿の存在が認められる。 75mlの密度0.920のNH₄OHを20分間で加える。
するとPHは７になる。コバルトとニツケルを基に
した沈殿が出現する。生じた懸濁液を70℃の温度
に３時間もたらす。次いで懸濁液を過する。一
方で沈殿が、そして他方で液が得られるが、こ
の分析により70ｇのNH₄NO₃、0.4ｇのCo（金属
として表わして）、0.6ｇのNi及び3.15ｇのMoの
存在が認められる。液中には鉄の存在もビスマスの存在も検出さ
れない。沈殿も周囲温度で500c.c.の水により洗う。
塊まりを120℃で20時間乾燥する。 122ｇの固体が得られるが、これを次いで400℃
で６時間焼成する。24ｇの重量損失が認められ
る。この重量損失は、乾燥生成物中に存在する分
解性生成物に相当する。得られた生成物は、次式 Co₅.₂Ni₅.₁Mo₁₂Fe₁.₀₇Bi₁.₀₇O_x を有する。沈殿の収率は、コバルトについて96.3％、ニツ
ケルについて94.8％、モリブデンについて93％、
鉄及びビスマスについて100％である。例 17 式Co₅Mn₅Mo₁₂Fe₁Bi₁O_xの触媒の製造例16におけるようにするが、ただし57.5ｇのNi
（NO₃）₂・6H₂Oに代えて49.6ｇのMn（NO₃）₂・
4H₂Oを用いて、実施する。まず、鉄とビスマスを基にした沈殿が出現す
る。次いで75mlのNH₄OH（ｄ＝0.92）を30分間
で加えるとPHは７となり、コバルトとマンガンを
基にした沈殿が出現する。液の分析値は次の通りである。78ｇの
NH₄NO₃、0.37ｇのCo、0.12ｇのMn、3.15ｇの
Mo（いずれも金属として表わして）。 115ｇの固体が得られる。400℃で６時間焼成し
た後、11ｇの重量損失が認められる。得られた生成物は次式 Co₅.₂Mn₅.₃Mo₁₂Fe₁.₀₇Bi₁.₀₇O_x を有する。沈殿収率は、Coについて96.8％、Mnについて
98.8％、Moについて93.1％、Fe及びBiについて
100％である。例 18 式Co₁₀Mo₁₂Fe₁Bi₁Cr₀.₅O_xの触媒の製造例16におけるようにするが、ただし、15mlの
H₂Oに7.9ｇのCr（NO₃）₃・9H₂Oを溶解した溶液
及び50mlのH₂Oに115ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを溶
解した溶液を使用し、そしてニツケルは使用しな
いで、実施する。硝酸塩溶液の添加終了時にPHは1.15である。 75mlのNH₄OH（ｄ＝0.920）を50分間で加え
る。PHは７となる。液の分析は次の通りである。80ｇの
NH₄NO₃、1.5ｇのCo、1.15ｇのMo、0.012ｇの
Cr（いずれも金属として表わして）。鉄の存在も
ビスマスの存在も検出されない。 116ｇの固体が得られる。400℃で６時間焼成し
た後、10ｇの重量損失が認められる。得られた生成物は、次式 Co₉.₆Mo₁₂Fe₁Bi₁Cr₀.₅ を有する。沈殿収率は、Coについて93.5％、Moについて
97.5％、Crについて98.8％、Fe及びBiについて
100％である。例 19 式Co₁₀Mo₁₂Fe₁Bi₁Tl₀.₂O_xの触媒の製造例18におけるようにするが、ただし、15mlの
H₂Oに7.9ｇのCr（NO₃）₃・9H₂Oを溶解した溶液
に代えて、１c.c.のHNO₃を加えた50c.c.のH₂Oに
2.1ｇのT1NO₃を溶解した溶液を使用して実施す
る。硝酸塩溶液の添加終了時にPHは1.7である。 75mlのNH₄OH（ｄ＝0.920）を50分間で加えて
７のPHを得る。液の分析は次の通り。77ｇのNH₄NO₃、1.67
ｇのCo、１ｇのMo、0.005ｇのT1（いずれも金属
として表わして）。鉄の存在もビスマスの存在も
検出されない。 119ｇの固体が得られる。4.00℃で６時間焼成
後に12ｇの重量損失が認められる。得られた生成物は、次式 Co₉.₅Mo₁₂Fe₁.₀₂Bi₁.₀₂T1₀.₂O_x を有する。沈殿収率は、Coについて92.8％、Moについて
97.8％、T1について99.6％、Fe及びBiについて
100％である。例 20 式Co₁₀Mo₁₂Fe₁Bi₁Cr₀.₅O_xの触媒の製造周囲温度で167.6ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O
を760c.c.のH₂Oに溶解してヘプタモリブデン酸ア
ンモニウムの第一水溶液を製造する。また、下記
の４種の溶液、即ち Γ 30c.c.のH₂Oに15.8ｇのCr（NO₃）₃・9H₂Oを溶
解してなる溶液、 Γ ４c.c.の純硝酸（ｄ＝1.33）で酸性化した28.5
c.c.のH₂Oに38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶解し
てなる溶液、 Γ 25c.c.のH₂Oに32.1ｇのFe（NO₃）₃・9H₂Oを溶
解してなる溶液、 Γ 100c.c.のH₂Oに230ｇのCo（NO₃）₂.6H₂Oを溶
解してなる溶液を周囲温度で混合することによつて硝酸塩の第二
水溶液を製造する。硝酸塩の第二水溶液を周囲温
度で強くかきまぜ続け、そしてこの硝酸塩溶液を
上記のヘプタモリブデン酸溶液に強くかきまぜな
がら加える。硝酸塩溶液の添加終了時にPHは1.2である。ビ
スマス、クロム及び鉄を基にした沈殿の存在が認
められる。次いでNH₄OH溶液（ｄ＝0.926、184
ｇ／のNH₃）を５c.c.／分の速度で添加する。
PHが７の値になつたとき、即ち30分間で164mlの
NH₄OHを注いだときに、添加を止める。コバル
トを基にした追加の沈殿の出現が認められる。次いで、生じた懸濁液を60℃の温度にもたら
し、この温度を４時間保つ。次いで、懸濁液を
過する。一方で沈殿が、そして他方で液が得ら
れるが、後者の分析により240ｇのNH₄NO₃、3.1
ｇのCo（金属として表わして）、0.024ｇのCr（金
属として）及び2.3ｇのMo（金属として表わして）
の存在が認められる。液中には鉄の存在もビス
マスの存在も検出されない。沈殿を周囲温度で１
のH₂Oにより洗う。塊りを120℃で20時間乾燥
し、233ｇの固体が得られた。乾燥生成物を次い
で400℃で６時間焼成する。21.5ｇの重量損失が
認められる。この重量損失は、乾燥生成物中に存
在する分解性物質（その一部は液中に除去され
なかつた硝酸アンモニウムである）に相当する。
得られた生成物は、次式 Co₉.₆Mo₁₂Fe₁.₀₂Bi₁.₀₂Cr₀.₅₀O_x を有する。沈殿の収率はコバルトについて93.6％、クロム
について99％、モリブデンについて97.5％鉄及び
ビスマスについて100％である。この固体は次い
で従来技術で知られた方法により粉砕し、担体に
担持し、焼成することができる。例 21 式Co₅Mo₁₂Fe₁Bi₁Pb₅O_xの触媒の製造周囲温度で167.6ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O
を760c.c.のH₂Oに溶解することによつてヘプタモ
リブデン酸アンモニウムの第一水溶液を製造す
る。また、次の溶液 Γ 14c.c.の純硝酸により酸性化した300c.c.のH₂O
に130.9ｇのPb（NO₃）₂を溶解した溶液、 Γ ４c.c.の純硝酸（ｄ＝1.33）により酸性化した
28.5c.c.のH₂Oに38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶
解した溶液、 Γ 25c.c.のH₂Oに32.1ｇのFe（NO₃）₃・9H₂Oを溶
解した溶液、 Γ 50c.c.のH₂Oに115ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを溶
解した溶液を周囲温度で混合することにより硝酸塩の第二水
溶液を製造する。硝酸塩の第二水溶液を周囲温度で強くかきまぜ
続け、この硝酸塩溶液をヘプタモリブデン酸塩溶
液に強くかきまぜながら添加すると同時に80mlの
NH₄OH（ｄ＝0.926）を添加する。硝酸塩の添加終了時にPHは1.5である。ビスマ
スと鉄を基にした沈殿の存在が認められる。次いで、NH₄OH溶液（ｄ＝0.926、184ｇ／
のNH₃）を５c.c.／分の速度で添加する。PHが値
７になつたとき、即ち30分間（全部で）で160ml
のNH₄OHを注いだときに添加を止める。コバル
トと鉛を基にした追加の沈殿の出現が認められ
る。次いで生じた懸濁液を60℃の温度にもたらし、
この温度を４時間保つ。次いで懸濁液を過す
る。一方で沈殿が、そして他方で液が得られる
が、後者の分析により250ｇのNH₄NO₃、4.2ｇの
Co（金属として表わして）、0.020ｇのPb及び1.4ｇ
のCo（共に金属として表わして）の存在が認めら
れる。液中には鉄の存在もビスマスの存在も検
出されない。沈殿を周囲温度で１のH₂Oで洗う。塊りを
120℃で20時間乾燥し、268ｇの固体を得、次いで
この乾燥生成物を400℃で６時間焼成する。15.4
ｇの重量損失が認められた。この重量損失は乾燥
生成物中に存在する分解性物質（その一部は液
中に除去されなかつた硝酸アンモニウムである）
に相当する。得られた生成物は次式 Co₄.₀₆Mo₁₂Fe₁.₀₁Bi₁.₀₁Pb₅O_x を有する。沈殿の収率は、コバルトについて80％、鉛につ
いて100％、モリブデンについて98.3％、鉄及び
ビスマスについて100％である。この固体は、次
いで従来技術で知られた方法により粉砕し、担体
に担持し、焼成することができる。例 22 式Co₁₀Mo₁₂Fe₁Bi₁T1₀.₂O_xの触媒の製造周囲温度で167.6ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O
を760c.c.のH₂Oに溶解することによつてヘプタモ
リブデン酸アンモニウムの第一水溶液を製造す
る。また、次の溶液 Γ ２c.c.の純HNO₃により酸性化した100mlの
H₂Oに4.2ｇのTiNO₃を溶解した溶液 Γ ４c.c.の純硝酸（ｄ＝1.33）により酸性化した
28.5c.c.のH₂Oに38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶
解した溶液、 Γ 25c.c.のH₂Oに32.1ｇのFe（NO₃）₃・9H₂Oを溶
解した溶液、 Γ 100c.c.のH₂Oに230ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを
溶解した溶液を周囲温度で混合することによつて硝酸塩の第二
水溶液を製造する。硝酸塩の第二水溶液を周囲温度で強くかきまぜ
続け、この硝酸塩溶液をヘプタモリブデン酸塩溶
液に強くかきまぜながら添加する。硝酸塩の添加終了時にPHは1.7である。ビスマ
ス、タリウムと鉄を基にした沈殿の存在が認めら
れる。次いでNH₄OH溶液（ｄ＝0.926、184ｇ／の
NH₃）を５c.c.／分の速度で添加する。PHが７の
値になつたとき、即ち30分間で164mlのNH₄OH
を注いだときに添加を止める。コバルトを基にし
た追加の沈殿の存在が認められる。生じた懸濁液を60℃の温度にもたらし、この温
度を４時間保つ。次いで懸濁液を過する。一方
で沈殿が、そして他方で液が得られたが、後者
の分析により235ｇのNH₄NO₃、3.4ｇのCo（金属
として表わして）、0.010ｇのT1及び2.0ｇのMo
（共に金属として）の存在が示される。液中に
は鉄の存在もビスマスの存在も検出されない。沈殿を周囲温度で１のH₂Oにより洗い、塊
りを120℃で20時間乾燥し、238ｇの固体を得、こ
の乾燥生成物を400℃で６時間焼成すると23.6ｇ
の重量損失が認められた。この重量損失は、乾燥
生成物中に存在する分解性物質（その一部は液
中に除去されなかつた硝酸アンモニウである。）
に相当する。得られた生成物は次式 Co₉.₅Mo₁₂Fe₁.₀₂Bi₁.₀₂T1₀.₂O_x を有する。沈殿の収率は、コバルトについて92.8％、タリ
ウムについて100％、モリブデンについて97.8％、
鉄及びビスマスについて100％である。この固体
は次いで従来技術で知られた方法により粉砕し、
担体に担持し、焼成することができる。例 23 式Co₉W₂Mo₁₀Fe₁Bi₁O_xの触媒の製造周囲温度で140ｇの（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oを
750c.c.のH₂Oに溶解することによりヘプタモリブ
デン酸アンモニウムの第一水溶液を製造する。ま
た、周囲温度で41.3ｇの（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・5H₂O
を1.7の水に溶解することによつてタングステ
ン酸アンモニウム水溶液を製造する。この溶液に
上記のヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液を加
える。また、次の溶液 Γ ４c.c.の純硝酸により酸性化した28.5c.c.のH₂O
に38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶解した溶液、 Γ 25c.c.のH₂Oに32.1ｇのFe（NO₃）₃・9H₂Oを溶
解した溶液、 Γ 150c.c.のH₂Oに230.2ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを
溶解した溶液を周囲温度で混合することによつて硝酸塩の第二
水溶液を製造する。硝酸塩の第二水溶液を強くかきまぜ続け、次い
で硝酸塩溶液をヘプタモリブデン酸塩溶液に添加
する。硝酸塩溶液の添加終了時にPHは1.3である。ビ
スマスと鉄を基にした沈殿の存在が認められる。次いで、NH₄OH溶液（ｄ＝0.926、184ｇ／
のNH₃）を５c.c.／分の速度で添加する。PHが７
の値になつたとき、即ち30分間で150mlの
NH₄OHを注いだときに添加を止める。コバルト
を基にした追加の沈殿の出現が認められる。次いで、生じた懸濁液を60℃の温度にもたら
し、この温度を４時間保つ。次いで懸濁液を過
し、１の水で洗う。塊りを120℃で12時間乾燥
し、次いで400℃で６時間焼成する。得られた生成物は次式 Co₉W₂Mo₁₂Bi₁.₀₅Fe₁.₀₅O_x 次いで、この固体を周知の技術により粉砕し、
担持し、焼成する。例 24 式Co₆.₅W₁₂Fe₁.₀₅Bi₁.₀₅O_xの触媒の製造周囲温度で248ｇの（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・5H₂Oを
10のH₂Oに溶解することによりタングステン
酸アンモニウムの第一水溶液を製造する。また、
次の溶液 Γ ４c.c.の純硝酸により酸性化した28.5c.c.のH₂O
に38.4ｇのBi（NO₃）₃・5H₂Oを溶解した溶液 Γ 25c.c.のH₂Oに32.1ｇのFe（NO₃）₃・9H₂Oを溶
解した溶液、 Γ 100c.c.のH₂Oに230.2ｇのCo（NO₃）₂・6H₂Oを
溶解した溶液を周囲温度で混合することにより硝酸塩の第二水
溶液を製造する。硝酸塩の第二水溶液を周囲温度で激しくかきま
ぜ、この硝酸塩溶液をヘプタモリブデン酸塩溶液
に激しくかきまぜながら添加する。硝酸塩の添加
終了時にPHは1.5である。ビスマスと鉄を基にし
た沈殿の存在が認められる。次いでNH₄OH溶液（ｄ＝0.926、184ｇ／の
NH₃）を５c.c.／分の速度で添加する。PHが6.5の
値になつたとき、即ち125mlのNH₄OHを30分間
で注いだときに添加を止める。コバルトを基にし
た追加の沈殿の出現が認められる。次いで、生じた懸濁液を60℃の温度にもたら
し、この温度を４時間保つ。次いで懸濁液を過
し、１の水で洗う。塊りを120℃で12時間乾燥
する。次いで400℃で６時間焼成する。得られた生成物は次式 Co₆.₅W₁₂Fe₁.₀₅Bi₁.₀₅O_x を有する。これは、次いで周知の技術により粉砕
し、担持し、焼成できる。

【表】

【表】例 25 この例は、金属の沈殿収率に対する最終PHの影
響を検討する。例１に記載の操作態様に従つてモリブデン酸ア
ンモニウム溶液を硝酸コバルトと硝酸鉄及び（又
は）硝酸ビスマスとの混合溶液と混合し、所定の
沈殿終了時PHとなるまでアンモニアを添加する。
得られた沈殿収率の結果を下記の表に示す。Ａ出発時の塩の量に従つて計算した式 Co₁₀Mo₁₂Fe₂O_xの触媒の製造

【表】Ｂ出発時の塩の量に基く式Co₁₀Mo₁₂Bi₂O_xの触
媒の製造

【表】Ｃ本発明に従う式Co₁₀Mo₁₂Fe₁Bi₁O_xの触媒の
製造

【表】比較例 (A) 本願発明に従つて製造された理論式 Co₁₀M₁₂Fe₁Bi₁の触媒と従来技術（特開昭48−
62684号）に従つて得られた触媒との比較例４で
得られた触媒を従来技術に従つて得られた下記の
先駆物質の混合物から製造したものと比較した。 9CoMoO₄＋１／２Fe₂Mo₃O₁₂＋１／２Bi₂Mo₃O₁₂ 高さ50cm及び直径2.1cmであり、100c.c.の触媒を
入れた反応器でプロピレン、空気、水又は水素か
らアクロレインを製造するにあたつて触媒を試験
した。この触媒は、4.8mmの平均直径を持つ粗い
グレージング処理したアルミナ球状体に18.0重量
％（活性相と担体とを一諸にして）の活性相を被
覆してなるものである。反応器へは空気／C₃H₆／H₂Oを54／７／36の
容量比で且つ166ｇ／ｈ／触媒のプロピレン流
量で供給した。温度は390℃に調節した。反応器からの流出ガスは、窒素、酸素、水、プ
ロピレン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、ア
セトアルデヒド及び炭素酸化物（即ちCo及び
Co₂）よりなる混合物である。 X_Gは転化率、即ち次の比消失したプロピレンのモル数／開始時のプロピレンのモ
ル数×100 を表わす。 S_Xは化合物Ｘについての選択率、即ち次の比生成する化合物Ｘのモル数／転化されたプロピレンのモ
ル数×100 を表わす。 ρ_Xは化合物Ｘの収率を表わす。これは積X_G×
S_Xを表わす。試験結果を下記の表に示す。

【表】 (B) 例４の触媒と鉄、ビスマス又はコバルトを含
まない触媒との比較下記の３種の触媒 (1) Mo₁₂Bi₁Co₁₀.₅O_x (2) Mo₁₂Fe₁Co₁₀.₅O_x (3) Mo₁₂Fe₆Bi₁₅O_x の活性を例４の触媒と比較した。実験の操作は上
記の（Ａ）に記載の通りである。下記の結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式 A_aMo_cW_dB_bO_x （ここで、Ａは、コバルト、ニツケル、マンガ
ン及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属を表
わし、Ｂは鉄、ビスマス、クロム及びタリウムから選
ばれる少なくとも１種の金属を表わし、ａは、金属Ａのそれぞれに割当てられた係数の
和を表わし、０より大きくて約12以下であり、ｃ及びｄは、それぞれ０以上で12以下であり、
そしてｃ＋ｄの和は約12に等しく、ｂは、金属Ｂのそれぞれに割当てられた係数の
和を表わし、０より大きくて約1.5〔（ｅ＋ｄ）−
ａ〕以下であり、ｘは原子価を満す数である）に相当する活性相を含む触媒を製造するにあた
り、第一段階で、該活性相の組成に入る金属の塩
類を水性相で混合し、その際モリブデンはモリブ
デン酸のアンモニウム塩の形とし、タングステン
はタングステン酸のアンモニウム塩の形とし、ま
た金属Ａ及びＢの少なくとも１種は硝酸塩の形と
し、そして第二段階で、得られたベースト状物を
乾燥し、第三段階で、得られた固体を必要ならば
担体に担持して少なくとも１回焼成を行なうこと
からなる触媒の製造方法において、第一段階にお
いて、順に、モリブデン酸及び（又は）タングス
テン酸のアンモニウム塩を値ｃ及びｄを得るのを
可能にする量で含有する第一水溶液に、金属Ａ及
びＢの塩を値ａ及びｂを得るのに可能にさせる量
で含有する第二水溶液を添加し、得られた混合物
にアンモニアを出発第一水溶液のPHよりも高い
5.4〜９のPHが得られるまで添加し、次いで得ら
れた溶液を過して該ペースト状物を得ることを
特徴とする前記活性相を含む触媒の製造方法。２第一水溶液がヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムのみを含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。３第一水溶液がパラタングステン酸アンモニウ
ムのみを含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。４第一水溶液がヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムとパラタングステン酸アンモニウムとの混合物
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。５第一水溶液がヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムを含有し、第二水溶液が金属Ａとしてコバルト
を及び金属Ｂとして鉄とビスマスを約８〜約10の
ａ値、約12に等しいＣ値及び約１〜約４のｂ値を
得るのを可能にする量で含有し、そしてアンモニ
アを約６〜約９のPHが得られるまで添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。６ａが約10に等しく、ｂが２に等しく、そして
アンモニアを約6.5に等しいPHが得られるまで添
加することを特徴とする特許請求の範囲第５項記
載の方法。７アンモニアの添加終了後であつて過前に、
得られた懸濁液を約20℃〜約100℃の温度にもた
らし、そしてこの温度を約１時間〜約48時間保持
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。８懸濁液を約60℃にもたらし、この温度を４時
間保持することを特徴とする特許請求の範囲第７
項記載の方法。９約50〜約250g／ｌのアンモニアを含有する
水溶液を用い、この溶液を約20〜約200gNH₃／
時／ｌ混合物となる速度で添加することによつて
アンモニアを添加することを特徴とする特許請求
の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。１０水溶液が200g／ｌのアンモニアを含有し、
速度が60gNH₃／時／ｌ混合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第９項記載の方法。