KR100932373B1 - ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법 - Google Patents

ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100932373B1
KR100932373B1 KR1020070052671A KR20070052671A KR100932373B1 KR 100932373 B1 KR100932373 B1 KR 100932373B1 KR 1020070052671 A KR1020070052671 A KR 1020070052671A KR 20070052671 A KR20070052671 A KR 20070052671A KR 100932373 B1 KR100932373 B1 KR 100932373B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
normal
catalyst
butene
butadiene
solution
Prior art date
Application number
KR1020070052671A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080105286A (ko
Inventor
정영민
이성준
김태진
오승훈
김용승
송인규
김희수
정지철
이호원
Original Assignee
에스케이에너지 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이에너지 주식회사 filed Critical 에스케이에너지 주식회사
Priority to KR1020070052671A priority Critical patent/KR100932373B1/ko
Priority to PCT/KR2008/002586 priority patent/WO2008147055A1/en
Priority to JP2010510196A priority patent/JP5483114B2/ja
Priority to US12/451,437 priority patent/US8367885B2/en
Priority to CN2008800162403A priority patent/CN101678328B/zh
Publication of KR20080105286A publication Critical patent/KR20080105286A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100932373B1 publication Critical patent/KR100932373B1/ko
Priority to JP2013096031A priority patent/JP5614601B2/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N21/00—Selective content distribution, e.g. interactive television or video on demand [VOD]
    • H04N21/40—Client devices specifically adapted for the reception of or interaction with content, e.g. set-top-box [STB]; Operations thereof
    • H04N21/43—Processing of content or additional data, e.g. demultiplexing additional data from a digital video stream; Elementary client operations, e.g. monitoring of home network or synchronising decoder's clock; Client middleware
    • H04N21/433—Content storage operation, e.g. storage operation in response to a pause request, caching operations
    • H04N21/4334—Recording operations
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N21/00—Selective content distribution, e.g. interactive television or video on demand [VOD]
    • H04N21/40—Client devices specifically adapted for the reception of or interaction with content, e.g. set-top-box [STB]; Operations thereof
    • H04N21/43—Processing of content or additional data, e.g. demultiplexing additional data from a digital video stream; Elementary client operations, e.g. monitoring of home network or synchronising decoder's clock; Client middleware
    • H04N21/436—Interfacing a local distribution network, e.g. communicating with another STB or one or more peripheral devices inside the home
    • H04N21/43615—Interfacing a Home Network, e.g. for connecting the client to a plurality of peripherals
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N21/00—Selective content distribution, e.g. interactive television or video on demand [VOD]
    • H04N21/40—Client devices specifically adapted for the reception of or interaction with content, e.g. set-top-box [STB]; Operations thereof
    • H04N21/43—Processing of content or additional data, e.g. demultiplexing additional data from a digital video stream; Elementary client operations, e.g. monitoring of home network or synchronising decoder's clock; Client middleware
    • H04N21/436—Interfacing a local distribution network, e.g. communicating with another STB or one or more peripheral devices inside the home
    • H04N21/4363—Adapting the video or multiplex stream to a specific local network, e.g. a IEEE 1394 or Bluetooth® network
    • H04N21/43637—Adapting the video or multiplex stream to a specific local network, e.g. a IEEE 1394 or Bluetooth® network involving a wireless protocol, e.g. Bluetooth, RF or wireless LAN [IEEE 802.11]
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N21/00—Selective content distribution, e.g. interactive television or video on demand [VOD]
    • H04N21/40—Client devices specifically adapted for the reception of or interaction with content, e.g. set-top-box [STB]; Operations thereof
    • H04N21/43—Processing of content or additional data, e.g. demultiplexing additional data from a digital video stream; Elementary client operations, e.g. monitoring of home network or synchronising decoder's clock; Client middleware
    • H04N21/44—Processing of video elementary streams, e.g. splicing a video clip retrieved from local storage with an incoming video stream, rendering scenes according to MPEG-4 scene graphs
    • H04N21/4402—Processing of video elementary streams, e.g. splicing a video clip retrieved from local storage with an incoming video stream, rendering scenes according to MPEG-4 scene graphs involving reformatting operations of video signals for household redistribution, storage or real-time display
    • H04N21/440263—Processing of video elementary streams, e.g. splicing a video clip retrieved from local storage with an incoming video stream, rendering scenes according to MPEG-4 scene graphs involving reformatting operations of video signals for household redistribution, storage or real-time display by altering the spatial resolution, e.g. for displaying on a connected PDA
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N21/00—Selective content distribution, e.g. interactive television or video on demand [VOD]
    • H04N21/60—Network structure or processes for video distribution between server and client or between remote clients; Control signalling between clients, server and network components; Transmission of management data between server and client, e.g. sending from server to client commands for recording incoming content stream; Communication details between server and client 
    • H04N21/63—Control signaling related to video distribution between client, server and network components; Network processes for video distribution between server and clients or between remote clients, e.g. transmitting basic layer and enhancement layers over different transmission paths, setting up a peer-to-peer communication via Internet between remote STB's; Communication protocols; Addressing
    • H04N21/643—Communication protocols
    • H04N21/64322—IP
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/883—Molybdenum and nickel

Abstract

본 발명은 공침 시 공침용액의 pH 변화를 이용한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, pH가 조절된 용액 상에서 공침된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 노르말-부텐과 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정 없이 많은 불순물이 포함되어 있는 C4 유분을 반응물로 직접 사용하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 기존에 보고된 바 없던 공침 시 미세한 pH 조절로 간단히 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 활성을 높일 수 있어, 기존에 당 분야에서 보고된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 활성을 높이는 데에도 적용이 가능하다는 장점이 있다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트, pH 조절, 공침법, 노르말-부텐, 1,3-부타디엔, 산화적 탈수소화 반응, C4 라피네이트, C4 혼합물, 산화물 촉매

Description

ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법{A method of preparing multicomponent bismuth molybdate catalysts with controlling pH and a method of preparing 1,3-butadiene using thereof}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 7종의 공침 시 공침용액의 pH에 따른 반응 활성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 pH 8의 공침용액에서 공침된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 반응시간에 따른 1,3-부타디엔 수율 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 공침 시 공침용액의 pH 변화를 이용한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 pH가 조절된 용액 상에서 공침법에 의해 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하고, 상기 촉매 상에서 별도의 노르말-부탄 분리공정이나 노르말-부텐 추출공정 없이, 반응물로 노르말-부텐과 노르말-부탄 등이 포함된 저가의 C4 혼합물을 이용하여 고부가가치의 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조할 수 방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 그 수요가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 얻는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 그러나 1,3-부타디엔 공급의 90%를 담당하고 있는 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 만을 위한 단독 생산 공정이 아니기 때문에 납사 크래커에 대한 투자와 운영을 1,3-부타디엔의 생산수요에 최적으로 맞출 수 없는 문제점을 가지고 있다. 즉, 이 공정에 의해 늘어나는 부타디엔 수요를 충족시키기 위해서는 새로운 납사 크래커를 신·증설해야하며, 이에 따라 1,3-부타디엔 이외에 또 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 가지고 있다. 또한 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되며, 열역학적으로도 불리하여 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다 [M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., 109권 463쪽 (1988년) / E.A. Mamedov, V.C. Corberㅱn, Appl. Cata. A, 127권, 1쪽 (1995년) / L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., 44권, 247쪽 (2002년)].
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리할 뿐만 아니라, 발열반응 특성으로 인해 추가적인 열공급이 필요하지 않고 반응 온도를 낮추어도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있어 상용화에 매 우 유리하다. 또한 본 공정은 추가적인 스팀 생산이라는 에너지 절감 공정의 장점을 가지고 있다. 따라서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 단독 공정에 의해 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 효과적인 대안이 될 수 있다. 특히, 노르말-부텐의 공급원으로 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물을 별도의 분리공정 없이 반응물로 직접 활용한다면 잉여 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용한 반응물인 C4 라피네이트-3 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리해내고 남은 저가의 C4 유분이다. 보다 구체적으로 설명하면, 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 상기 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 상기 라피네이트-2에서 1-부텐을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라 한다. 따라서 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물은 대부분 2-부텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane), 1-부텐(1-Butene)으로 구성되어 있다.
전술한 바와 같이 노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 1,3-부타디엔을 단독으로 제조할 수 있는 효과적인 대안임에도 불구하고, 상기 반응에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로 이러한 부반응을 최대한 억제하고 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기 술이다. 지금까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년) / W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년) / M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽 (1976년) / H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., 33권, 159쪽 (1985년) / J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., 30권, 279쪽 (1995년)], 주석 계열 촉매 [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., 7권, 177쪽 (1967년)], 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 [A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 4권, 581쪽 (1965년) / Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 5권, 55쪽 (1966년) / M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., 41권, 134쪽 (1976년) / W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., 101권, 360쪽 (1986년) / Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년) / R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 5권, 2302쪽 (1997년)] 등이 있다.
이 중에서도 상기 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트에는 여러 가지 상(Phase)이 존재하는데, α-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있다 [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25권, 25쪽 (1972년) / A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, 253권, 191쪽 (2003년)]. 그러나 단일상의 수순한 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 낮은 수율로 인하여 상용화 공정에 적합지 않다 [Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년)]. 이에 대한 대안으로 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위한 방법으로, 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 시도 되었다 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)].
몇몇 특허 및 문헌에는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 계열의 촉매에 대해 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 520℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 69%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었고 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년)], 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었으며 [S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, 미국특허 제 3,998,867호(1976년)], 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 [S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)].
상기의 문헌들에 명시된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하면 매우 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있으나, 단순한 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화로만 촉매를 제조하였기 때문에 촉매 활성을 높이는데 한계가 있고, 반응시간 경과에 따라 촉매활성이 급격히 저하되며, 촉매 활성을 높이기 위해서는 계속적으로 추가적인 금속 성분을 첨가하여야 하므로 촉매 구성 성분이 매우 복잡하고 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 상기의 종래기술들은 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하거나 혹은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 반응물로 사용하였더라도 노르말-부탄의 함량이 10중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높아질 경우 1,3-부타디엔의 수율이 떨어지는 한계를 보일 것으로 예상된다. 실제 석유화학공정에서 높은 노르말-부텐의 함량을 가지는 C4 혼합물을 반응물로 사용하기 위해서는 노르말-부텐을 다른 C4 혼합물로부터 분리하는 분리공정이 추가로 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없다. 대표적인 예로, 페 라이트 촉매를 이용한 상업공정에서는 노르말-부탄의 함량이 5 중량% 미만으로 낮게 유지된 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있다.
전술한 바와 같이, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매 및 공정에 관한 문헌 또는 특허들은 반응물로 순수한 1-부텐, 2-부텐 혹은 이들의 혼합물을 사용하거나 노르말-부텐의 함량이 매우 높은 C4 혼합물을 사용하고, 또한 단순한 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화를 통해 매우 복잡한 다성분계 금속 산화물를 제조하여 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다. 그러나 촉매 제조시 공침용액의 pH 변화를 통해 공침법으로 제조된 비교적 간단한 금속 성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 높은 농도의 노르말-부탄을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물 등의 C4 유분을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조한 사례에 대해서는 아직 보고된 바가 없다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, pH가 조절된 공침용액 상에서 공침법으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 제조하면 다른 복잡한 금속성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이도 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 간단한 금속 성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하고, 특히 별도의 분리 공정 없이도 상기 촉매 상에서 높은 함량의 노르말-부탄을 가지는 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 저가의 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 pH가 조절된 공침용액 상에서 공침법으로 제조된 1,3-부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매리브데이트 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 별도의 분리공정 없이 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브데이트 촉매는 a) 2가 양이온의 금속성분의 전구체, 3가 양이온의 금속성분의 전구체 및 비스무스 전구체를 포함한 제 1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 주입하여 공침시키면서, 상기 공침용액에 1∼3 몰 농도의 염기성 용액을 적가하여 상기 공침용액의 pH를 6 ∼ 8로 조절하는 단계; d) pH가 조절된 상기 공침용액을 1∼2시간 교반시킨 후, 수분을 제거하여 고체성분을 수득하는 단계; 및 e) 상기 고체성분을 20 ∼ 300℃에서 건조 후, 400 ∼ 600℃로 열처리하는 단계를 포함하여 제조되며,
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 1,3-부타디엔의 제조방법은, a) 반응기에 상기 제조방법에 따라 제조된 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; b) 노르말 부텐을 포함하는 C4혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계; 및 c) 1,3-부타디엔을 수득하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 종래의 기술에 비해 구성성분이 간단한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 pH가 조절된 용액 상에서 공침법을 통해 제조하고, 제조된 촉매를 이용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 별도의 노르말-부탄 분리공정을 거치지 않은 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 C4 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 주성분으로 하는 저가의 C4 유분을 의미한다. 일반적으로, C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 상기 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 상기 라피네이트-2에서 1-부텐을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라 한다. 따라서 본 발명에서 사용되는 반응물인 C4 혼합물은 대부분이 2-부텐(Trans-2-Butene 및 Cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane), 1-부텐(1-Butene)으로 구성된 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3이다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻기 위한 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 pH가 조절된 공침용액 상에서 공침법을 통해 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매이다.
상기 다성분계 비스무스 몰리브데트 촉매는 금속 성분의 수와 그 비율의 변화에 따라 촉매 활성이 달라진다. 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타났던 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 공침용액의 미세한 pH 조절을 통해 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고 활성을 나타내는 비교적 간단한 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
상기의 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 양이온을 가지는 금속 성분(예를 들어, Ca, Mg, Fe, Mn, Sr, Ni), 3가 양이온을 가지는 금속 성분(예를 들어, Fe, Al) 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가진다. 2가 및 3가 양이온을 가지는 금속 성분은 통상적으로 당 분야에서 주로 사용되는 금속들은 어느 것이나 사용이 가능한데, 본 발명에서는 2가 양이온을 가지는 금속으로는 니켈, 3가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 철을 사용하였다. 또한, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 니켈의 전구체로는 니켈 나이트레이트(Nickel Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용하였다. 또한 상기 전구체 비는 다양하게 변화하여 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 제조 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 공침 시 pH 조절을 통해 촉매 활성 증진을 위하여 니켈 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴 전구체 몰비를 1∼10 : 1∼5 : 1 : 5∼20로 조절한 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 8∼9 : 2.5∼3.5 : 1 : 11∼12로 조절한 것을 사용한다.
상기의 니켈, 철, 비스무스 전구체는 함께 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전 구체는 따로 증류수에 용해시킨 후 서로 혼합하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 니켈, 철, 비스무스가 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시키는데, 이 때 공침용액의 일정한 pH 조절 및 유지를 위해 1∼3 몰 농도의 염기성 용액을 일정한 속도로 함께 주입하여 사용할 수 있다. 상기 첨가되는 염기성 용액은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 용액 등이 사용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 암모니아 용액이 사용되었다. 이때 상기 염기성 용액의 농도가 1 몰 농도 미만이거나 3 몰 농도보다 높으면 촉매 활성을 나타내는 상(phase)의 형성에 문제가 발생하거나, 원하는 상(phase) 외에 다른 상(phase)이 함께 형성될 수 있다. 이로 인하여 활성 저하가 나타나게 된다.
비스무스가 포함된 전구체 용액의 주입 속도와 상기 암모니아 용액과 같은 염기성 용액의 주입속도 조절을 통해 공침 시 공침용액의 pH가 바람직하게는 6∼8로 일정하게 유지하도록 한다. 일정한 pH에서 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5∼5 시간, 바람직하게는 1∼2 시간 동안 교반시킨다. 교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20∼300℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 12 내지 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃, 더욱 바람직하게는 450∼500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른, 공침 시 공침용액의 pH 조절을 통한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조기술은, 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트에만 국한되는 것은 아니며, 비스무스, 몰리브덴 이외에 3종 이상으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 복합 산화물 촉매 제조에 모두 적용 가능하다.
본 발명에 따르면, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 반응물인 노르말-부텐이 촉매에 흡착하고, 촉매 격자 내의 산소가 흡착된 노르말-부텐의 2개의 수소와 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하고, 반응물인 분자 산소가 촉매 격자의 빈 산소자리를 채워주는 경로로 반응이 진행된다. 따라서 촉매의 노르말-부텐 흡착을 통해 노르말-부텐을 활성화 시킬 수 있는 자리와 촉매 내 격자 산소의 성격이 반응 활성에 영향을 미치며, 각기 다른 pH 용액 상에서 공침법으로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들은 형성된 촉매의 상의 비율이 다르고, 촉매 내 격자 산소의 특성이 서로 다르므로, 본 발명에서 공침용액의 pH를 조절하여 제조한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들은 각각 다른 활성을 보이게 된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 같은 금속 성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매라 할지라도 공침용액의 pH에 따라 각각 다른 촉매활성을 보이는 것으로 확인되었다 (도 1 참조). 구체적으로, 추가적인 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 공침용액의 pH 조절만으로 비교적 간단한 금속성분으로 이루어졌음에도 불구하고, 본 반응에 높은 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능한 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 일정한 pH의 공침용액 상에서 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매이다. 상기 일정한 pH에서 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 촉매 활성을 고려하여, 공침용액의 pH가 바람직하게는 6∼8에서 제조된 촉매이다.
다음으로, 본 발명은 상기 일정한 pH의 공침용액 상에서 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐의 공급원으로 별도의 노르말-부탄 분리공정을 수행하지 않은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실험예에 따르면, 촉매반응을 위해 일자형 파이렉스 반응기를 전기로 안에 설치하여 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응 온도는 300∼600℃, 바람직하게는 350∼500℃, 더욱 바람직하게는 420℃를 유지하면서 반응을 수행하였으며, 노르말-부텐을 기준으로 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 50∼5000h-1, 바람직하게는 100∼1000h-1, 더욱 바람직하게는 150∼500h-1이 되도록 촉매 양을 설정하였다. 반응물로 주입하는 노르말-부텐 : 공기 : 스팀의 비율은 1 : 0.5∼10: 1∼50, 바람직하게는 1 : 3∼4 : 10∼30으로 설정하였다. 본 발명에서 노르말-부텐의 공급원인 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3와 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 액상의 물을 주사 기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시킴으로써 스팀이 반응기에 공급되도록 하였다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150∼300℃, 바람직하게는 180∼250℃로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 혼합되어 촉매 층을 통과하게 하였다.
본 발명의 촉매 상에서 반응하는 반응물 중 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 그 외 다른 C4 화합물을 포함한다. 상기 다른 C4 화합물은 예를 들어, 이소부탄, 사이클로 부탄, 메틸 사이클로 프로판, 이소부텐 등을 의미한다.
본 발명에 따른 일정한 pH를 가지는 공침용액 상에서 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하면, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하고 있는 저가의 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 반응물로 사용하여, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 생산할 수 있다. 특히, 별도의 노르말-부탄 분리공정 없이 20 중량% 이상의 높은 농도의 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여도 높은 노르말-부텐 전환율과 높은 1,3-부타디엔 선택도를 얻을 수 있고, 장시간 활성을 유지할 수 있다.
또한 본 발명은 종래기술이 가지고 있던 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화를 통한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 활성을 높이는 한계를 극복하고, 공침용액의 pH 조절을 통해 촉매 활성을 증진 시켰으므로, 통상적으로 당 분야에서 사용되는 어떠한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조에도 본 기술의 적용을 통해 활성 증진을 꾀할 수 있으며, 많은 불순물이 포함되어 있는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3을 반응물로 사용하여도 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있어 반응물에 대한 별도의 분리공정 없이도 상용화 공정에 직접 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체 및 용매의 선정
니켈의 전구체로는 니켈 나이트레이트 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다.
일정한 pH 를 가지는 공침용액 상에서 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조
구체적으로, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조를 위해 니켈 나이트레이트 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 7.92그램(g)과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 3.66그램을 증류수(50㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 니켈과 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 니켈, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조 하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 6.36그램을 증류수(100㎖)에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 반울씩 떨어뜨렸다. 이 때 정확한 pH 조절을 위해 3몰 농도의 암모니아 용액을 한 방울씩 첨가하면서 산성 용액과 암모니아 용액의 주입 속도를 다르게 하여 공침용액의 pH가 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9가 되도록 조절하였다.
이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조 시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 일정한 pH를 가지는 공침용액에서 공침된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
제조된 촉매의 원소 구성비 (Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 몰비)
공침용액의 pH Ni Fe Bi Mo
3 8.6 3.0 1.0 11.3
4 8.6 3.0 1.0 11.3
5 9.3 3.0 1.0 11.4
6 8.6 2.9 1.0 11.3
7 8.8 2.8 1.0 11.2
8 8.7 2.9 1.0 11.4
9 8.5 2.9 1.0 11.3
실험예 1
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 C4 라피네이트 -3 또는 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응
제조예 1에서와 같이 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들을 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응물로는 C4 혼합물, 공기, 스팀을 사용하였으며, 반응기로는 일자형 파이렉스 반응기를 사용하였다. 반응물로 사용한 C4 혼합물의 조성은 하기 표 2와 같다. 반응물의 비율 및 공간속도(GHSV)는 C4 혼합물 내의 노르말-부텐을 기준으로 설정하였다. 노르말-부텐:공기:스팀의 비율은 1 : 3.75 : 15 설정하였다. 스팀은 반응기 입구에서 물의 형태로 주입되는데, 물은 200℃에서 스팀으로 직접 기화되어 다른 반응물인 C4 혼합물 및 공기와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. C4 혼합물과 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절함으로써 제어하였다. 반응온도는 475℃를 유지하였다. 노르말-부텐을 기준으로 공간속도(GHSV)가 475 h-1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응을 수행하였다. 반응 후 생성물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 완전 산화에 의한 이산화타소, 크래킹에 의한 부산물, 노르말-부탄 등이 포함되어 있었다. 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율은 다음의 수학식 1, 2, 및 3에 의해 각각 계산하였다.
전환율(%)= (반응한 노르말-부텐의 몰수/공급된 노르말-부텐의 몰수) × 100
선택도(%)= (생성된 1,3-부타디엔의 몰수/반응한 노르말-부텐의 몰수) × 100
수율(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수/ 공급된 노르말-부텐의 몰수) × 100
반응물로 사용된 C4 혼합물의 조성
조 성 분자식 질량 퍼센트(%)
이소-부탄 C4H10 0.07
노르말-부탄 C4H10 41.57
메틸 사이클로프로판 C4H8 0.09
트랜스-2-부텐 C4H8 33.94
1-부텐 C4H8 7.52
이소부틸렌 C4H8 0.02
시스-2-부텐 C4H8 16.48
사이클로 프로판 C4H8 0.29
이소-펜탄 C5H12 0.02
100
일정한 pH를 가지는 공침용액에서 공침된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 본 반응에 적용시켜 본 결과는 표 3과 같다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 반응 활성
공침용액의 pH 노르말-부텐 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 1,3-부타디엔 수율(%)
3 56.7 87.7 49.7
4 54.7 87.4 47.8
5 56.8 89.1 50.6
6 59.6 89.5 53.3
7 60.3 91.0 54.9
8 65.1 90.8 59.1
9 53.8 89.9 48.4
실험예 2
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 공침 시 공침용액의 pH 에 따른 반응활성 변화
제조예 1 및 실험예 1에 따른 촉매 제조 및 반응활성실험의 결과, 다성분계 비스무스 몰리브데이트의 반응 활성에 공침용액의 pH가 미치는 영향을 도 1에 나타내었다. 공침용액의 pH가 증가할수록 전체적으로 반응성이 증가하는 경향을 보이다가 pH 8에서 가장 높은 활성을 보인 후 pH 9에서는 촉매 활성이 감소하는 것을 관찰하였는데, 이를 통해 공침용액의 pH 변화를 통해서 다성분계 비스무스 몰리브데이트의 촉매 활성 조절이 가능함을 알 수 있으며, 제조된 촉매 마다 일정한 pH에서 형성된 상(Phase)의 종류와 그 비율이 다르기 때문에 촉매 자체의 특성 변화를 통해 촉매 활성의 변화에 영향을 미친 것으로 판단된다.
실험예 3
반응 시간에 따른 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응
촉매 비활성화 정도를 살펴보기 위해, 제조예 1 의해 제조되고 실험예 1에서 가장 높은 촉매 활성을 보인 pH 8의 공침용액에서 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하여, 반응시간에 따라 실험예 1에 따른 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응에 의한 1,3-부타디엔 수율변화를 살펴보면 도 2와 같다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 촉매는 반응 개시 후 48시간 동안 촉매 비활성화가 거의 나타나지 않았으며, 지속적으로 높은 활성을 유지하였다. 따라서 본 발명에서 제조된 상기 촉매는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 매우 효율적인 촉매임을 알 수 있다.
상기 본 발명에 따르면 금속 성분의 추가 및 그 비율의 변화 없이 공침용액의 pH 조절을 통해 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 1,3-부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 얻을 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하면, 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부탄 분리공정 없이 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 주성분으로 하는 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하다. 또한 공침용액의 pH 조절을 통한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조법을, 당 분야에 통상적으로 사용되는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 적용함으로써 기존에 몇몇 문헌 및 특허에 보고된 촉매의 활성을 더 높일 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명을 통해서 석유화학산업에서 활용가치가 적은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 1,3-부타디엔 제조에 직접 활용함으로써, 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 단독 공정을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 저가의 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다. 또한 1,3-부타디엔의 단독 생산 공정 확보를 통해 늘어나는 1,3-부타디엔의 수요에 최적화된 생산이 가능하다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. a) 반응기에 4개의 금속 성분을 포함하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계;
    b) 노르말 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계; 및,
    c) 1,3-부타디엔을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 양이온의 금속성분의 전구체, 3가 양이온의 금속성분의 전구체 및 비스무스 전구체의 3종의 금속 성분을 포함한 제1 용액을 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액에 주입하여 공침시키고, 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 상기 공침된 용액에 1∼3 몰농도의 염기성 용액을 적가하여 상기 용액의 pH를 6 ∼ 8로 조절하고, 상기 pH가 조절된 공침 용액을 1~2시간 교반 시킨 후, 상기 용액의 수분을 제거하여 고체성분을 수득하고, 상기 수득한 고체성분을 20 ∼ 300℃에서 건조시킨 후, 400∼600℃로 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내 지 99중량%의 노르말-부텐 및 상기 노르말-부탄과 노르말-부텐을 제외한 C4 혼합물이 0.5 내지 10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 반응물은 노르말-부텐 : 공기 : 스팀이 1 : 0.5∼10 : 1∼50의 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 산화적-탈수소화 반응은 300∼600℃의 반응온도 및 50∼5000h-1의 공간속도(GHSV)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
KR1020070052671A 2007-05-30 2007-05-30 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법 KR100932373B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070052671A KR100932373B1 (ko) 2007-05-30 2007-05-30 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법
PCT/KR2008/002586 WO2008147055A1 (en) 2007-05-30 2008-05-08 A method of preparing multicomponent bismuth molybdate catalysts with controlling ph and a method of preparing 1,3-butadiene using thereof
JP2010510196A JP5483114B2 (ja) 2007-05-30 2008-05-08 ｐＨ調整をともなう多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及びそれを使用した１，３−ブタジエンの製造方法。
US12/451,437 US8367885B2 (en) 2007-05-30 2008-05-08 Method of preparing multicomponent bismuth molybdate catalysts with controlling pH and a method of preparing 1,3-butadiene using thereof
CN2008800162403A CN101678328B (zh) 2007-05-30 2008-05-08 通过控制pH制备多组分钼酸铋催化剂的方法以及利用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法
JP2013096031A JP5614601B2 (ja) 2007-05-30 2013-04-30 多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法。

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070052671A KR100932373B1 (ko) 2007-05-30 2007-05-30 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080105286A KR20080105286A (ko) 2008-12-04
KR100932373B1 true KR100932373B1 (ko) 2009-12-16

Family

ID=40075247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070052671A KR100932373B1 (ko) 2007-05-30 2007-05-30 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8367885B2 (ko)
JP (2) JP5483114B2 (ko)
KR (1) KR100932373B1 (ko)
CN (1) CN101678328B (ko)
WO (1) WO2008147055A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100932373B1 (ko) * 2007-05-30 2009-12-16 에스케이에너지 주식회사 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법
KR100888133B1 (ko) * 2007-10-02 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101508776B1 (ko) * 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
TWI472598B (zh) 2009-09-24 2015-02-11 Jnc Corp 液晶組成物以及液晶顯示元件
JP2011241208A (ja) * 2010-04-23 2011-12-01 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
FR2995893B1 (fr) 2012-09-21 2014-09-05 Axens Procede de production de butadiene-1,3 mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene et la deshydrogenation des butenes obtenus
CN103964996B (zh) * 2013-01-30 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢制丁二烯的节能方法
CN103073382B (zh) * 2013-01-30 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法
CN103965001B (zh) * 2013-01-30 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢反应热回收方法
KR101596997B1 (ko) * 2013-03-27 2016-02-24 주식회사 엘지화학 이산화탄소를 산화제로 사용하는 부텐으로부터 부타디엔의 제조공정
KR101507686B1 (ko) 2013-05-06 2015-03-31 주식회사 엘지화학 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3­부타디엔 합성방법
EP3010635A1 (de) * 2013-06-17 2016-04-27 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien
CN104549338B (zh) * 2013-10-21 2017-01-18 上海华谊丙烯酸有限公司 一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
EP3023148B1 (en) 2014-06-10 2020-04-22 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing multi-component composite metal oxide catalyst
JP6574654B2 (ja) * 2015-09-15 2019-09-11 旭化成株式会社 金属酸化物触媒、その製造方法、及びブタジエンの製造方法
CN107973690A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法
CN112844368B (zh) * 2021-02-18 2023-09-15 辽宁大学 一种氧空位浓度可调的ZnMoO4光催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414631A (en) * 1965-06-10 1968-12-03 Standard Oil Co Oxydehydrogenation process
JPS494441B1 (ko) * 1970-11-07 1974-02-01
US3972954A (en) * 1972-02-14 1976-08-03 Phillips Petroleum Company Process for oxidative dehydrogenation
JPS5612183B2 (ko) * 1974-03-29 1981-03-19
FR2481146A1 (fr) * 1980-04-25 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
FR2491778B1 (fr) * 1980-10-10 1986-02-07 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
JPS57140730A (en) * 1981-02-24 1982-08-31 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of 1,3-butadiene
JPS6092224A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジオレフインの製造法
US4547615A (en) * 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
FR2670685B1 (fr) * 1990-12-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium.
US5856259A (en) * 1994-12-21 1999-01-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Preparation process of supported catalyst for the synthesis of methacrolein and methacrylic acid
JPH10114689A (ja) * 1996-10-09 1998-05-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法
US6407031B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
JP4017412B2 (ja) * 2002-02-07 2007-12-05 三菱化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
KR100513664B1 (ko) * 2002-05-16 2005-09-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
MY135793A (en) * 2002-07-12 2008-06-30 Basf Ag Method for the production of butadiene from n-butane
US20050107252A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Gaffney Anne M. Process for preparing mixed metal oxide catalyst
KR100932373B1 (ko) * 2007-05-30 2009-12-16 에스케이에너지 주식회사 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Catalysis 236 (2005) 282-291*

Also Published As

Publication number Publication date
US20100125161A1 (en) 2010-05-20
KR20080105286A (ko) 2008-12-04
JP2013189440A (ja) 2013-09-26
WO2008147055A1 (en) 2008-12-04
JP2010537798A (ja) 2010-12-09
JP5614601B2 (ja) 2014-10-29
CN101678328B (zh) 2012-08-15
CN101678328A (zh) 2010-03-24
JP5483114B2 (ja) 2014-05-07
US8367885B2 (en) 2013-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100932373B1 (ko) ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법
KR100888133B1 (ko) 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR100963079B1 (ko) 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
KR101508776B1 (ko) 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101086731B1 (ko) 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
KR101170177B1 (ko) 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US8674156B2 (en) Mixed manganese ferrite catalysts, method of preparing thereof and method of preparing 1,3-butadiene using thereof
KR101617053B1 (ko) 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101706851B1 (ko) 다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법
KR101603820B1 (ko) 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101495478B1 (ko) 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
KR101702141B1 (ko) 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101270679B1 (ko) 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101679113B1 (ko) 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
EP2837422B1 (en) Oxidation catalyst for preparing butadiene and method for preparing same
KR101309259B1 (ko) 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101559199B1 (ko) 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101248697B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120912

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130912

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140916

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151002

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee