CN101678328A - 通过控制pH制备多组分钼酸铋催化剂的方法以及利用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在共沉淀时改变共沉淀溶液的pH来制备多组分钼酸铋催化剂的方法，以及利用该催化剂制备1，3－丁二烯的方法。本发明提供了利用具有经调节的pH的溶液进行共沉淀而获得的所述多组分钼酸铋催化剂及其制备方法；以及利用含有正丁烯和正丁烷的C4混合物作为反应物，通过氧化脱氢来制备1，3－丁二烯的方法。无需用于分离正丁烷或萃取正丁烯的额外过程，即可将含有许多杂质的C4抽余液(raffinate)直接用作反应物，从而高产率地获得1，3－丁二烯。通过在共沉淀时对pH进行精确地调节，可以简便地提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性，这并没有被常规技术所公开。该方法可以用于提高现有技术报导的多组分钼酸铋催化剂的活性。

Description

通过控制pH制备多组分钼酸铋催化剂的方法以及利用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及通过在共沉淀时改变共沉淀溶液的pH来制备多组分钼酸铋催化剂的方法，以及利用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法，更具体地，本发明涉及通过共沉淀来制备多组分钼酸铋催化剂的方法，所述共沉淀利用具有经调节的pH的溶液，并且本发明还涉及在上述催化剂存在下，由含有正丁烯和正丁烷的廉价的C4混合物制备高附加值的1，3-丁二烯的方法，该方法无需用于分离正丁烷或萃取正丁烯的额外过程。
背景技术
通常，用于获得1，3-丁二烯(石油化工市场对1，3-丁二烯的需求日渐提高)的方法包括石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢、以及正丁烯的氧化脱氢。但是，由于反应温度较高，因此石脑油裂解过程(供应的1，3-丁二烯中的90％来自于石脑油裂解过程)必然伴随高的能量消耗。而且，由于石脑油裂解过程并不是一个仅生产1，3-丁二烯的单一过程，因此，很难对石脑油裂解装置的投资和管理进行最优化，以满足1，3-丁二烯的生产需求。即，为了通过上述过程来满足日渐增长的对丁二烯的需求，需要建立更新型的石脑油裂解装置，但是相应地，将产生大量除1，3-丁二烯以外的抽余液(raffinate)组分。另外，正丁烯的直接脱氢是一个吸热反应，为了高产率地生产1，3-丁二烯需要高温和低压的条件，并且正丁烯的直接脱氢在热力学上是不利的，因此，正丁烯的直接脱氢不适于商业化生产1，3-丁二烯[M.A.Chaar，D.Patel，H.HKung，J.Catal.，第109卷，第463页(1998)/E.A.Mamedov，V.C.Corberan，Appl.Cata.，第127卷，第1页(1995)/L.M.Madeira，M.F.Portela，Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002)]。
另外，正丁烯的氧化脱氢是正丁烯与氧气之间的反应，产生1，3-正丁烯和水。该反应在热力学上是有利的，因为生成的水作为一个产物是稳定的，并且在商业上也是有利的，因为无需额外施加热量，即使在降低的反应温度下也可以高产率地获得1，3-丁二烯，这得益于其放热的性质。而且，该过程还额外生成蒸汽，因此就降低能耗而言，该过程也是有利的。所以，将正丁烯的氧化脱氢用于制备1，3-丁二烯被认为是可以通过一个独立的过程来制备1，3-丁二烯的有效备选方案。特别地，当将含有杂质(例如：正丁烷)的C4抽余液-3或C4混合物直接用作正丁烯源，无需额外的分离过程，就可以实现给剩余的C4抽余液组分附加高价值的优势。具体地，在本发明中用作反应物的所述C4抽余液-3混合物是从通过石脑油裂解而产生的C4混合物中分离出有用的化合物之后，残留的廉价的C4抽余液。更具体地，从通过石脑油裂解而生成的C4混合物中萃取出1，3-丁二烯之后，残留的第一混合物被称为抽余液-1；从所述抽余液-1中萃取出异丁烯之后，残留的第二混合物被称为抽余液-2；以及从所述抽余液-2中萃取出1-丁烯之后，残留的第三混合物被称为抽余液-3。因此，所述C4-抽余液-3或C4混合物主要含有2-丁烯(反-2-丁烯和顺-2-丁烯)、正丁烷、以及1-丁烯。
如上所述，根据正丁烯的氧化脱氢(1-丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯)，正丁烯与氧气反应，由此生成1，3-丁二烯和水。尽管正丁烯的氧化脱氢是通过一个独立的过程制备1，3-丁二烯的有效地备选方案，但是由于使用氧气作为反应物，因此该反应引发很多副反应，所述副反应包括完全氧化等。因此，开发可以最大限度地抑制所述副反应并对1，3-丁二烯具有高的选择性的催化剂至关重要。迄今已知的用于正丁烯的氧化脱氢的催化剂包括铁酸盐系的催化剂[R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，第282页(1971)/W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal.，第23卷，第193页(1971)/M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/H.H.Kung，M.C.Kung，Adv.Catal.，第33卷，第159页(1985)/J.A Toledo，M.A Valenzuela，H.Armendariz，G.Aguilar-Rios，B.Zapzta，A.Montoya，N.Nava，P.Salas，I.Schifter，Catal.Lett.，第30卷，第279页(1995)]、锡系的催化剂[Y.M.Bakshi，R.N.Gur’yanova，A.N.Mal’yan，A.I.Gel’bshtein，Petroleum ChemistryU.S.S.R.，第7卷，第177页(1967)]、钼酸铋系催化剂[A.C.A.M.Bleijenberg，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，第4卷，第581页(1965)/Ph.A.Batist，B.C.Lippens，G.C.A Schuit，J.Catal.，第5卷，第55页(1966)/M.W.J.Wolfs，Ph.A Batist，J.Catal.，第32卷，第25页(1974)/W.J.Linn，A.W.Sleight，J.Catal.，第41页，第134页(1976)/W.Ueda，K.Asakawa，C.-L.Chen，Y.Moro-oka，T.Ikawa，J.Catal.，第101页，第360页(1986)/Y.Moro-oka，W.Ueda，Adv.Catal.，第40页，第233页(1994)/R.K.Grasselli，Handbook of HeterogeneousCatalysis(非均相催化手册)，第5卷，第2302页(1997)]。
在上述催化剂中，钼酸铋系催化剂包括专门由氧化铋和氧化钼构成的钼酸铋催化剂、以及还含有各种金属组分的多组分钼酸铋催化剂。纯净的钼酸铋以各种相形式存在，特别地，已知包括α-钼酸铋(Bi2Mo3O12)、β-钼酸铋(Bi2Mo2O9)和γ-钼酸铋(Bi2MoO3)的三种相适宜作为催化剂[B.Grzybowska，J.Haber，J.Komorek，J.Catal.，第25卷，第25页(1972)/A.P.V.Soares，L.K.Kimitrov，M.C.A.Oliveira，L.Hilaire，M.F.Portela，R.K.Grasselli，Appl.Catal.A，第253页，第191页(2003)]。但是，在具有单相的纯净的钼酸铋催化剂的存在下，通过正丁烯的氧化脱氢来制备1，3-丁二烯的过程不适于商业化，因为1，3-丁二烯的产率低[Y.Moro-oka，W.Ueda，Adv.Catal.，第40卷，第233页(1994)]。作为对该方法的一个备选方案，为了提高正丁烯的氧化脱氢的活性，已经开始尝试制备不仅含有铋和钼还含有各种金属组分的多组分钼酸铋催化剂[M.W，J.Wolfs，Ph.A.Batist，J.Catal.，第32卷，第25页(1974)/S.Takenaka，A.Iwamoto，美国专利No.3,764,632(1973)]。
一些专利和文献已经报道了用于正丁烯的氧化脱氢的多组分钼酸铋催化剂。具体地，许多报道已经：使用由镍、铯、铋和钼构成的混合的氧化物催化剂，在520℃下进行1-丁烯氧化脱氢来制备1，3-丁二烯，产率为69％[M.W，J.Wolfs，Ph.A.Batist，J.Catal.，第32卷，第25页(1974)]；使用由钴、铁、铋、镁、钾和钼构成的混合的氧化物催化剂，在470℃下进行C4混合物(含有正丁烷和正丁烯)的氧化脱氢来制备1，3-丁二烯，最高产率为62％[S.Takenaka，H.Shimizu，A.Iwamoto，Y.Kuroda，美国专利No.3,998,867(1976)]；以及使用由镍、钴、铁、铋、磷、钾以及钼的混合的氧化催化剂在320℃下进行1-丁烯的氧化脱氢来制备1，3-丁二烯，最高产率为96％[S.Takenaka，A.Iwamoto，美国专利No.3,764,632(1973)]。
这样，当使用上述文献中公开的多组分钼酸铋催化剂时，可以高产率地获得1，3-丁二烯，但是限制了所述催化剂活性的提高，因为仅通过添加简单的金属组分并改变金属组分的比例即可制备所述催化剂。而且，在反应期间内，催化活性显著降低，因此，为了提高催化活性，必须连续添加额外的金属组分，使得催化剂的组成极其复杂，并且很难确保再现性。在上述常规技术中，仅纯净的正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)用作反应物，否则，即使正丁烷和正丁烯的混合物用作反应物，但是仅能使用正丁烷含量低于10重量％的C4混合物。因此，当提高正丁烷的量时，预计1，3-丁二烯的产率将降低。为了在实际的石油化工过程中使用含有大量的正丁烯的C4混合物作为反应物，有必要进行用于将正丁烯从其它C4混合物组分中分离出来的过程，这将显著降低经济效率。作为一个典型的实例，在使用铁酸盐催化剂的商业化过程中，将正丁烷含量低于5重量％的C4混合物用作反应物。
如上所述，与通过正丁烯的氧化脱氢过程来制备1，3-丁二烯的催化剂和方法有关的文献和专利的特征在于：将纯净的1-丁烯、2-丁烯或它们的混合物作为反应物，或者，将含有极大量的正丁烯的C4混合物用作反应物，并且，将通过添加简单的金属组分并改变金属组分的比例而得到的具有极其复杂的组成的多组分金属氧化物用作催化剂。但是，在多组分钼酸铋催化剂(所述多组分钼酸铋催化剂含有相对简单的金属组分，是通过共沉淀制备的，所述共沉淀利用共沉淀溶液，所述共沉淀溶液的pH可以进行调节)的存在下，由包括C4抽余液-3或C4混合物在内的具有较高含量的正丁烷的C4抽余液来制备1，3-丁二烯还没有报道。
发明内容
因此，作为为了克服常规技术的局限性的持续研究的结果，本发明人发现通过利用具有经调节的pH的共沉淀溶液的共沉淀，可以制备多组分钼酸铋，而无需添加其它复杂的金属组分或改变所述金属组分的比例就可以制备含有简单的金属组分的多组分钼酸铋催化剂，该催化剂对正丁烯的氧化脱氢显示出高的活性，并且特别地，在上述催化剂的存在下，甚至无需额外的分离过程，使用廉价的C4混合物(含有大量正丁烷和正丁烯)作为反应物，通过氧化脱氢即可生产1，3-丁二烯，由此完成了本发明。
因此，本发明提供了一种通过共沉淀制备用于生产1，3-丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，所述共沉淀使用具有经调节的pH的共沉淀溶液。另外，本发明提供了一种在通过上述方法制备的催化剂的存在下，直接利用C4混合物作为反应物，通过氧化脱氢生产1，3-丁二烯的方法，该方法无需额外的分离过程。
根据本发明，用于制备1，3-丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的制备方法可以包括：a)制备第一溶液，该第一溶液含有二价阳离子金属组分前驱体、三价阳离子金属组分前驱体、以及铋前驱体；b)制备第二溶液，在该第二溶液中溶解有钼前驱体；c)将所述第一溶液添加到所述第二溶液中，进行共沉淀以获得共沉淀溶液，并向所述共沉淀溶液中滴加1-3M的碱性溶液，从而将所述共沉淀溶液的pH调节至6-8；以及d)将具有经调节的pH的所述共沉淀溶液搅拌1-2小时，并除去所述共沉淀溶液中的水，由此获得固体组分；以及e)将所述固体组分在20-300℃下进行干燥，接着在400-600℃下进行热处理。
另外，制备1，3-丁二烯的方法可以包括：a)将使用上述方法制备的钼酸铋催化剂装填在反应器的固定床内；b)当作为反应物的C4混合物连续通过所述反应器的催化剂床时，进行氧化脱氢，所述C4混合物含有正丁烯、空气、以及蒸汽；以及c)获得1，3-丁二烯。
根据本发明，用于制备1，3-丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的优势在于对正丁烯的氧化脱氢显示出高的活性，该多组分钼酸铋催化剂可以通过对共沉淀溶液的pH进行调节而获得，而无需添加金属组分或改变所述金属组分的比例。当使用本发明的多组分钼酸铋催化剂时，可以直接使用主要含有正丁烷和正丁烯的C4混合物作为反应物，通过氧化脱氢来制备1，3-丁二烯，即使所述C4混合物含有大量正丁烷，也不必进行额外的正丁烷的分离。而且，预计根据本发明的通过对所述共沉淀溶液的pH进行调节而制备的多组分钼酸铋催化剂的方法，可以应用于制备本领域典型的多组分钼酸铋催化剂，从而可以进一步提高在一些文献和专利中公开的常规的催化剂的活性。
在本发明中，在石油化工工业中没有利用价值的C4混合物或C4抽余液-3可以直接用于制备1，3-丁二烯，由此确保由一个独立的过程制备1，3-丁二烯，并给廉价的C4抽余液增加价值。而且，确保由一个独立的过程制备1，3-丁二烯，可以实现对需求日益提高的1，3-丁二烯的产量最优化。
附图说明
图1是表示根据本发明的一种实施方式，在共沉淀的过程中，七种多组分钼酸铋催化剂的反应活性随共沉淀溶液的pH而改变的曲线图；以及
图2是表示根据本发明的一种实施方式，在多组分钼酸铋催化剂的存在下，1，3-丁二烯的产率随反应时间而改变的曲线图，所述多组分钼酸铋催化剂由pH为8的共沉淀溶液共沉淀得到。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细地描述。如上所述，本发明涉及制备适用于正丁烯的氧化脱氢的多组分钼酸铋催化剂的方法，与常规技术相比，所述多组分钼酸铋催化剂的组成更简单，是通过利用具有经调节的pH的溶液的共沉淀而获得的，本发明还涉及利用制备的催化剂通过正丁烯的氧化脱氢来制备1，3-丁二烯的方法，在该方法中，用作反应物的C4混合物不必进行额外的正丁烷分离过程。
具体地，在本发明中，所述C4混合物是一种主要含有正丁烷和正丁烯的廉价的C4抽余液，所述C4抽余液是从通过石脑油裂解而生成的C4混合物中分离出有用的化合物之后残留的。通常，从所述C4混合物中萃取出1，3-丁二烯之后残留的第一混合物被称为抽余液-1，从所述抽余液-1中萃取出异丁烯之后残留的第二混合物被称为抽余液-2，以及从所述抽余液-2中萃取出1-丁烯之后残留的第三混合物被称为抽余液-3。因此，在本发明中用作反应物的所述C4混合物是C4抽余液-3或C4混合物，所述C4混合物主要含有2-丁烯(反-2-丁烯和顺2-丁烯)、正丁烷和1-丁烯。
本发明的催化剂用于通过正丁烯的氧化脱氢来高产率地制备1，3-丁二烯，该催化剂是通过利用具有经调节的pH的共沉淀溶液的共沉淀而制备的一种多组分钼酸铋催化剂。
所述多组分钼酸铋催化剂的催化活性随金属组分的数量以及所述金属组分的比例的改变而变化。在本发明中，相对简单的含有四种金属组分并对正丁烯的氧化脱氢显示出高的活性的所述多组分钼酸铋催化剂，是通过对共沉淀溶液的pH进行精确地调节而制备的，而无需如常规技术添加金属组分并改变该金属组分的比例。
含有四种金属组分的所述多组分钼酸铋催化剂包括：二价阳离子金属组分(例如：Ca、Mg、Fe、Mn、Sr、Ni)；三价阳离子金属组分(例如，Fe、Al)；铋；以及钼。所述二价阳离子金属组分和三价阳离子金属组分包括通常并主要用于现有技术的金属。在本发明中，镍用作二价阳离子金属，且铁用作三价阳离子金属。而且，作为用于制备多组分钼酸铋催化剂的金属前驱体，可以使用各种金属前驱体，只要该金属前驱体是本领域通常已知的即可。在本发明中，镍前驱体实例为硝酸镍，铁前驱体的实例为硝酸铁，铋前驱体的实例为硝酸铋，以及钼前驱体的实例为钼酸铵。此外，所述前驱体的比例可以进行各种改变，以制备多组分钼酸铋催化剂。在本发明中，在共沉淀时，为了通过对pH进行调节而提高催化活性，镍前驱体∶铁前驱体∶铋前驱体∶钼前驱体的摩尔比优选设置为1-10∶1-5∶1∶5-20，且更优选为8-9∶2.5-3.5∶1∶11-12。
将所述镍前驱体、铁前驱体和铋前驱体共同溶解于蒸馏水中，并且将所述钼前驱体独立地溶解于去蒸馏水中，然后将上述前驱体溶液混合在一起。同样，根据前驱体的类型，可以添加酸溶液(例如：硝酸)来提高前驱体的溶解性。当所述前驱体完全溶解以后，将含有镍、铁和铋的前驱体溶液引入到含有钼的前驱体溶液中。在这样的情况下，为了对共沉淀溶液的pH进行均匀地调节并维持所述共沉淀溶液的pH，可以以预定速率添加1-3M的碱性溶液。对添加的所述碱性溶液没有特别的限定，例如包括：氢氧化钠、氢氧化钾、以及氨水溶液。在本发明的一种实施方式中，使用氨水溶液。如果所述氨水溶液的浓度低于1M或高于3M，显示所述催化活性的相(phases)的形成将出现问题，并且同时形成除希望的相以外的不必要的相，由此降低所述催化活性。
在进行共沉淀时，将含有铋的所述前驱体溶液的添加速率以及所述碱性溶液(例如：氨水溶液)的添加速率，控制为能够使所述共沉淀溶液的pH均匀地保持为6-8。将在预定的pH下进行共沉淀的溶液搅拌0.5-5小时，且优选1-2小时，以充分沉淀。利用真空浓缩器或离心机，将水和其它液体组分从搅拌着的溶液中清除，由此获得固体样品。在20-300℃下，优选在150-200℃下，将由此获得的固体样品干燥12-24小时。将由此制备的固体催化剂置于电炉中，接着在300-800℃下、优选在400-600℃、并更优选在450-500℃下进行热处理，从而制备多组分钼酸铋催化剂。
根据本发明，在共沉淀时，通过对共沉淀溶液的pH进行调节而制备所述多组分钼酸铋催化剂的技术不限于制备含有四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂，而是可以应用于制备除铋和钼以外还含有三种或多种金属组分的多组分钼酸铋混合氧化物催化剂。
根据本发明，在所述多组分钼酸铋催化剂的存在下，反应以这样一种方式进行：将用作反应物的正丁烯吸附在所述催化剂上，所述催化剂的晶格氧(lattice oxygen)与吸附的正丁烯的两个氢反应，由此生成1，3-丁二烯和水，所述催化剂的晶格氧的空位被作为所述反应物的分子氧所占据。这样，当将正丁烯吸附在所述催化剂上时，能够活化正丁烯的所述催化剂的位点以及所述催化剂的晶格氧的性质对反应活性有影响。而且，由于通过利用处于不同的pH值下的溶液的共沉淀而制备的所述多组分钼酸铋催化剂具有不同的相比例以及晶格氧性质，因此，通过对共沉淀溶液的pH进行调节而制备的所述多组分钼酸铋催化剂的、显现出不同的活性。
根据本发明的一种实施方式，甚至当所述多组分钼酸铋催化剂含有相同的金属组分时，已经观察到：所述催化剂的催化活性随所述共沉淀溶液的pH而改变(图1)。具体地，即使所述催化剂含有相对简单的金属组分，仅通过对所述共沉淀溶液的pH进行调节，无需添加金属组分或改变所述金属组分的比例，也可以制备对本反应显示出高的活性的多组分钼酸铋催化剂。
因此，根据本发明的用于制备1，3-丁二烯的催化剂是利用具有预定的pH的共沉淀溶液制备的多组分钼酸铋催化剂。在预定的pH下制备的所述多组分钼酸铋催化剂是利用所述共沉淀溶液制备的，考虑到所述催化活性，所述共沉淀溶液的pH被设定为6-8。
另外，本发明提供了一种在多组分钼酸铋催化剂存在下，利用含有大量正丁烷的C4混合物或C4抽余液-3作为正丁烯源，通过氧化脱氢制备1，3-丁二烯的方法，该方法无需额外的正丁烷分离过程，所述多组分钼酸铋催化剂是利用具有预定的pH的共沉淀溶液制备的。
在本发明的实验实施例中，将用于催化反应的直型派热克斯反应器(Pyrex reactor)安装在一个电炉上，从而使反应温度保持一致，并且当所述反应物连续通过所述反应器的催化剂床时，进行反应。将反应温度设定为300-600℃，优选设定为350-500℃，且更优选设定为420℃。而且，基于正丁烯，将所述催化剂的量设定为气时空速(GHSV，Gas Hourly Space Velocity)为50-5000小时-1，优选设定为100-1000小时-1，且更优选设定为150-500小时-1。作为反应物而提供的正丁烯∶空气∶蒸汽的体积比被设定为1∶0.5-10∶1-50，且优选设定为1∶3-4∶10-30。在本发明中，使用质量流量控制器对作为正丁烯源的C4混合物或C4抽余液-3的量、以及作为另一个反应物的空气的量进行精确控制。在使用注射泵注射的同时，使液相水气化，从而给所述反应器提供蒸汽。将注入有液相的水的部分反应器的温度保持为150-300℃，并且优选保持为180-250℃，从而使得通过所述折射泵注入的水即刻气化成为蒸汽，所述蒸汽接着与其它反应物混合(C4混合物和空气)，然后，该使该混合物通过所述反应器的催化剂床。
在本发明的催化剂存在下进行反应的所述反应物中，所述C4混合物含有0.5-50重量％的正丁烷，40-99重量％的正丁烯，以及0.5-10重量％的其它C4化合物。所述其它C4化合物包括例如异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷以及异丁烯。
在根据本发明的多组分钼酸铋催化剂的存在下，利用廉价的C4混合物或C4抽余液-3作为反应物，通过正丁烯的氧化脱氢可以高产率地生产1，3-丁二烯，所述多组分钼酸铋催化剂是利用具有预定的pH的共沉淀溶液制备的，所述C4混合物或C4抽余液-3含有正丁烷和正丁烯。特别地，即使当将含有正丁烷的所述C4混合物直接用作所述反应物时，无需额外的正丁烷分离过程，也可以实现正丁烯的高转化率以及对于1，3-丁二烯的高选择性，并且长时间保持活性。
而且，在本发明中，克服了通过添加金属组分以及改变所述金属组分的比例来提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性的常见的局限性，并且通过对所述共沉淀溶液的pH进行调节可以提高所述催化活性。因此，由于本技术可以用于本领域中典型的各种多组分钼酸铋催化剂的制备，由此可以提高所述催化剂的活性，所以本技术是有利的；并且，即使用作所述反应物的所述C4混合物或C4抽余液-3含有许多杂质，本技术也可以直接用于商业化过程，无需用于分离所述反应物的额外过程。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，提出的实施例是示例性，并不能解释为限定本发明。
制备实施例1
选择用于制备多组分钼酸铋催化剂的金属前驱体和溶剂
使用六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)作为镍前驱体，使用九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)作为铁前驱体，以及使用四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)作为钼前驱体。将五水合硝酸铋很好地溶解于强酸溶液中，而将其它金属前驱体很好地溶解于蒸馏水中，用蒸馏水独立溶解五水合硝酸铋，并向该溶液中添加硝酸溶液。
使用具有预定的pH的共沉淀溶液制备多组分钼酸铋催化剂
具体地，为了制备多组分钼酸铋催化剂，将7.92g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和3.66g的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于蒸馏水(50mL)中并进行搅拌。独立地，伴随搅拌将1.47g的五水合硝酸铋(Bi(NO3)2·5H2O)溶解于含有3mL的硝酸的蒸馏水(15mL)中。铋完全溶解之后，将所述铋溶液添加到溶解有镍前驱体和铁前驱体的溶液中，从而制备溶解有镍前驱体、铁前驱体和铋前驱体的酸溶液。另外，将6.36g的四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于蒸馏水(100mL)中并进行搅拌，从而独立地制备该溶液。将溶解有镍前驱体、铁前驱体和铋前驱体的酸溶液滴加到所述钼溶液中。同样地，为了精确调节所述pH，在将3M的氨水溶液滴加到所述钼溶液中的同时，以不同的速率滴加所述酸溶液和所述氨水溶液，从而将所述共沉淀溶液的所述pH调节为3、4、5、6、7、8和9。
利用磁力搅拌，将如此制备的混合物在室温下搅拌1小时，然后，对沉淀的溶液进行真空浓缩或离心，从而获得固体样品。将由此而获得的所述固体样品在175℃下干燥24小时。将制得的固体催化剂置于电炉中，接着在475℃下进行热处理，从而由具有预定的pH的共沉淀溶液共沉淀制备多组分钼酸铋催化剂。制备的催化剂进行元素分析(ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱))，由此分析出进行精确地共沉淀的预定的金属前驱体的量处于误差范围之内。
表1
催化剂的元素比例(其它金属组分对铋的相对摩尔比)
  共沉淀溶液，pH   Ni   Fe   Bi   Mo
  3   8.6   3.0   1.0   11.3
  4   8.6   3.0   1.0   11.3
  5   9.3   3.0   1.0   11.4
  6   8.6   2.9   1.0   11.3
  7   8.8   2.8   1.0   11.2
  8   8.7   2.9   1.0   11.4
  9   8.5   2.9   1.0   11.3
实验实施例1
在多组分钼酸铋催化剂的存在下，对C4抽余液-3或C4混合物进行氧 化脱氢
利用制备实施例1制备的多组分钼酸铋催化剂，进行正丁烯的氧化脱氢。使用C4混合物、空气和蒸汽作为反应物，并使用直型派热克斯反应器作为反应器。用作反应物的所述C4混合物的组成如下表2所示。基于所述C4混合物中的正丁烯来设定所述C4混合物的比例以及GHSV。将正丁烯∶空气∶蒸汽的比例设定为1∶3.75∶15。对反应装置进行设计，从而使得所述蒸汽以水的形式被引入所述反应器的入口，特别地，将水直接气化成为200℃的蒸汽，与其它反应物(即，所述C4混合物和空气)混合，接着进入所述反应器。使用质量流量控制器对所述C4混合物和空气的量进行控制，通过调节含有水的注射泵的注射速度来控制蒸汽的量。将反应温度维持在475℃。基于正丁烯，将所述催化剂的量设定为GHSV为475小时-1，然后进行反应。此后，使用气相色谱来分析反应产物。除希望的1，3-丁二烯以外，所述产物含有由完全氧化所产生的二氧化碳、裂解副产物、以及正丁烷。由下面的公式1、2和3计算正丁烯的转化率、1，3-丁二烯的选择性以及1，3-丁二烯的产率。
公式1
转化率(％)＝(反应的正丁烯的摩尔数/供给的正丁烯的摩尔数)×100
公式2
选择性(％)＝(生成的1，3-丁二烯的摩尔数/反应的正丁烯的摩尔数)×100
公式3
产率(％)＝(生成的1，3-丁二烯的摩尔数/供给的正丁烯的摩尔数)×100
表2
作为反应物的C4混合物的组成
Figure G2008800162403D00141
将由具有预定的pH的共沉淀溶液共沉淀得到的所述多组分钼酸铋催化剂应用于本反应。结果如下表3所示。
表3
多组分钼酸铋催化剂的反应活性
  共沉淀溶液，pH   正丁烯转化率(％)   1，3-丁二烯选择性(％)   1，3-丁二烯产率(％)
  3   56.7   87.7   49.7
  4   54.7   87.4   47.8
  5   56.8   89.1   50.6
  6   59.6   89.5   53.3
  7   60.3   91.0   54.9
  8   65.1   90.8   59.1
  9   53.8   89.9   48.4
实验实施例2
多组分钼酸铋催化剂的反应活性随共沉淀时的共沉淀溶液的pH的变化
根据制备实施例1的催化剂的制备以及实验实施例1的反应活性实验，图1示出了共沉淀溶液的pH对多组分钼酸铋催化剂的反应活性的影响。随所述共沉淀溶液的pH的升高，观察到反应活性总体上呈现上升趋势，pH为8时，所述活性最高，pH为9时，所述活性降低。因此，通过改变所述共沉淀溶液的pH，可以对多组分钼酸铋催化剂的活性进行控制。这被认为是由于在各个pH值下制备的催化剂具有不同的相和比例，使得所述催化活性随所述催化剂自身的性质的变化而变化。
实验实施例3
依赖于反应时间的正丁烯的氧化脱氢
为了对催化剂的钝化程度进行评估，使用由制备实施例1制备的且利用pH为8的共沉淀溶液获得的多组分钼酸铋催化剂，该催化剂在实验实施例1显示出最高的催化活性，对实验实施例1的C4混合物进行氧化脱氢，由此观察随反应时间而定的1，3-丁二烯的产率。结果在图2中示出。如图2所示，引发反应之后48小时几乎没有观察到催化剂钝化，并且可以连续保持高活性。因此，由本发明制备的催化剂对正丁烯的的氧化脱氢十分有效。

Claims (9)

1、一种制备多组分钼酸铋催化剂的方法，该方法包括：
a)制备第一溶液，该第一溶液含有二价阳离子金属组分前驱体、三价阳离子金属组分前驱体、以及铋前驱体；
b)制备第二溶液，在该第二溶液中溶解有钼前驱体；
c)将所述第一溶液添加到所述第二溶液中，进行共沉淀以获得共沉淀溶液，并将1-3M的碱性溶液滴加到所述共沉淀溶液中，从而将所述共沉淀溶液的pH调节到6-8；以及
d)将具有经调节的pH的共沉淀溶液搅拌1-2小时，并除去该溶液中的水，从而获得固体组分；以及
e)将所述固体组分在20-300℃下进行干燥，接着在400-600℃下进行热处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述二价阳离子金属组分前驱体：所述三价阳离子金属组分前驱体：所述铋前驱体：所述钼前驱体的摩尔比为1-10∶1-5∶1∶5-20。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，在所述a)中，所述二价阳离子金属组分前驱体为硝酸镍，所述三价阳离子金属组分前驱体为硝酸铁，以及所述铋前驱体为硝酸铋。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述b)中的所述钼前驱体为钼酸铵。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液为氨水溶液。
6、一种制备1，3-丁二烯的方法，该方法包括：
a)将权利要求1-5中的任意一项所述的钼酸铋催化剂填充至反应器的固定床内；
b)当作为反应物的C4混合物、空气以及蒸汽连续通过所述反应器的催化剂床时，进行氧化脱氢，所述C4混合物含有正丁烯；以及
c)获得1，3-丁二烯。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述C4混合物含有0.5-50重量％的正丁烷、40-99重量％的正丁烯、以及0.5-10重量％的除正丁烷和正丁烯以外的C4混合物。
8、根据权利要求6所述的方法，其中，所述正丁烯∶空气∶蒸汽的比例为1∶0.5-10∶1-50。
9、根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化脱氢的反应温度为300-600℃，且气时空速为50-5000小时-1。
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