CN103073382A - 丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法 - Google Patents

丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法 Download PDF

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CN103073382A CN2013100342875A CN201310034287A CN103073382A CN 103073382 A CN103073382 A CN 103073382A CN 2013100342875 A CN2013100342875 A CN 2013100342875A CN 201310034287 A CN201310034287 A CN 201310034287A CN 103073382 A CN103073382 A CN 103073382A
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Abstract

本发明涉及一种丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯的方法,主要解决了现有技术中存在的反应系统水蒸汽用量多,能耗高、转化率低的问题。本发明采用包括以下步骤:a)采用至少两级等温反应器串联,经计量的锅炉水通过最后一级反应器出口废热锅炉、蒸汽过热器蒸发过热后,和补充水蒸汽混合,全部从第一级反应器加入,原料丁烯和含氧气体分段加入各级反应器;b)各级反应器为等温反应器,反应器入口温度由位于反应器顶部的加热器控制;c)撤热介质吸收反应热后,通过废热锅炉发生水蒸汽回收热量,再循环回反应器;d)最后一级反应器出口产物经蒸汽过热器、废热锅炉回收热量后,进入后续工段精制丁二烯的技术方案,较好地解决了该问题,可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体,主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。 
目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。目前除美国外,世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分(又可写为C4馏分)。美国丁二烯的来源,大约一半来自丁烷、丁烯脱氢,一半直接来自裂解C4馏分。 
以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的C4馏分一般为原料量的8%~10%(质量),其中丁二烯含量高达40%~50%(质量),所以,从裂解C4馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法,即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他C4烃的相对挥发度,通过精馏分离(见碳四馏分分离)得到丁二烯。
近几年随着我国橡胶产业的发展,丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展,国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出,石脑油作为裂解原料时产生C4和丁二烯的量多于使用C2、C3和C4等轻组分作为裂解原料时生成的量,因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时,甲醇制烯烃(MTO)这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。如专利CN100494130C,其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器,得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域,得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流,接下来从该产物气流中分离出丁二烯。
类似的还有专利CN100447117C,与专利CN100494130C不同的是,自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分,一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域,另一部分主要包含丁二烯物流。
专利CN100387557C所述的与前两个专利类似,不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分,主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分:富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。
专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法,其流程为采用两级轴向固定床反应器,丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入,反应器出口通过加热水蒸汽而冷却,达到下一级反应器入口温度后进入下一级反应器,但是由于丁烯氧化脱氢反应对压力敏感,轴向固定床床层无法做得很高,专利给出的床层高度仅0.4~0.6米,限制了装置规模放大。
专利CN 102205220A公开了一种反应器,采用包含催化剂、吸附剂或类似物的填充床,反应器被构造成使得其反应容器为管状且流体在反应容器的径向方向上通过填充床,但是这种反应器允许流体沿轴向流动会造成副反应的增加而降低选择性。
专利CN2626604Y公开了一种流体整体均布的径向反应器,在现有的径向反应器的锥形圆柱体导流器和内多孔筒之间设置有一组纵向隔板,将现有径向反应器的分流流动通道和合流流动通道均匀分割为多个单元,避免在上述通道内产生环向流动以及由此造成对反应器转化率和收率的影响,但是这种并没有解决进入通道流体分布问题,并且反应器结构复杂。
专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺,采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯,径向绝热固定床由三级组成。但是该专利采用水蒸汽分段加入会造成总用水量增多,级间加液态水也会使反应器入口温度局部过冷造成积碳增多。
专利CN102442874A公开了恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法,将混合后的丁烯、空气、水蒸汽按比例加入静态混合器中,混合后的原料通过前换热器加热至一定温度,进入恒温固定床反应器氧化脱氢。但是该专利仅从采用恒温反应来减少水蒸汽用量,没有提供从工艺流程、能量利用方面减少水蒸汽耗量的措施。
目前,工业上丁烯氧化脱氢制丁二烯装置普遍采用绝热反应工艺,这种工艺反应器结构简单,但是丁烯氧化脱氢是一个强放热反应,绝热反应器必须控制反应器出口温度,温度过高会造成丁烯裂解等副反应大量增加,为此,反应过程中不得不加入大量水蒸汽,一方面保护催化剂,防治积碳,另一方面水蒸汽作为稀释剂控制反应器温升,但是这种措施带来的是能耗的增加和丁烯转化率的降低,限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的反应系统水蒸汽用量多,能耗高、转化率低的问题。提供了一种新的丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯的方法,该方法具有使用水蒸汽总量少、装置能耗低、转化率高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,采用N级等温反应器串联反应,丁烯原料分为N股分别进入N级反应器,根据上一级反应器的反应转化率决定下一级反应器丁烯分配量;其中,第一级丁烯与之后各级丁烯的分配比例范围为1:0.4~1.0; N为大于等于2的整数;反应过程包括以下几个步骤:
a)经计量的锅炉水通过最后一级反应器出口废热锅炉、蒸汽过热器,蒸发过热后,和补充水蒸汽混合,然后和第一段丁烯原料和含氧气体按丁烯、氧气、水蒸汽摩尔比为1:0.4~1.5:0~18的比例进入第一级反应器,反应温度由撤热介质控制为300~600℃,压力为0.0~1.5MPaG;
b)监测反应后的物料中的丁烯含量,反应后的物料再和丁烯原料和含氧气体混合,按步骤a)中相同摩尔比,进入下一级反应器;
c)当N等于2时,进入步骤d);当N大于2时,反应后的物料重复步骤b),直至反应后的物料进入第N级反应器;
d)第N级反应器出口产物经蒸汽过热器、废热锅炉回收热量后,进入后续工段精制丁二烯。
e)撤热介质吸收反应热后,通过废热锅炉发生水蒸汽回收热量,撤热介质再循环回反应器。
上述技术方案中,优选的技术方案为:反应器入口温度由位于反应器顶部的加热器控制。优选的技术方案为:反应器催化剂床层设有测温装置,通过调节进入反应器的撤热介质流量控制反应温度恒定在350~500℃。
优选的技术方案为:反应器为列管式等温固定床反应器,列管内装填催化剂,列管间为水、水蒸汽、熔盐、导热油等撤热介质;反应器催化剂床层设有测温装置,通过调节进入反应器的撤热介质流量控制反应温度恒定;各级反应器顶部或内上部设预热器,预热器为管壳式结构,管程为原料气体,壳侧为烟道气、过热水蒸汽、熔盐、导热油等;含氧气体为空气或纯氧,或者空气和氧气的混合物;所述的废热锅炉为釜式蒸发器;优选的技术方案为:催化剂为一种具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂,主要组成包括铁,锌,镁等成分,比例(摩尔)为:Fe:Zn:Mg=10:1~5:2~6,采用共沉淀法制备,主要晶相为ZnFe2O4尖晶石;优选的技术方案为:反应所需催化剂为钼-铋系催化剂,主要组成包括钼,铋,镁成分,摩尔比例为:Mo:Bi:Mg=10:1~5:2~6,采用共沉淀法制备;优选的技术方案为:步骤c)中后续工段为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等。
本发明通过采用至少为两级反应器串联、丁烯和含氧气体分段进料的方法,将锅炉水通过最后一级反应器出口废热锅炉、蒸气过热器蒸发过热后,充分回收最后一级高温显热,再和补充水蒸汽混合全部从第一级反应器加入,原料丁烯和含氧气体分成至少两部分按一定比例进入每一级反应器,由于水蒸汽全部进入第一级反应器,每级反应器发生丁烯氧化脱氢反应生成水,反应后物料再进入下一级反应器,水量逐步增加,而丁烯是分段进入每一级反应器,这样在较低总水烯比条件下,每级反应器可以维持较高的水烯比,有利于防止催化剂结焦并提高单级反应器转化率,而反应级数的提高同时也提高了反应总转化率。
本发明采用的反应器是等温反应器,相比绝热反应工艺,这种工艺反应器虽然结构稍复杂,但是对于丁烯氧化脱氢这个强放热反应,采用撤热介质可以有效控制反应器出口温度,从而大量减少原本作为稀释剂控制反应温升的水蒸汽用量,等温反应器也可以提高单级反应转化率和选择性。对于等温反应器,反应器入口温度的控制非常重要,本发明各级反应器入口温度通过设在反应器顶部或内上部的加热器控制,这种方案可以非常灵敏地控制每级反应器入口温度。采用本技术方案,现绝热工艺相比,反应系统水蒸汽用量降低了30~80wt%,装置能耗降低10~60%,丁烯转化率可提高至80~90wt%,选择性提高至95wt%以上,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图(以两级反应为例)。
图2为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。
图1中,1为丁烯原料,2为含氧气体,3为补充水蒸汽,4为一段丁烯,5为二段丁烯,6为一段含氧气体,7为二段含氧气体,8为一级反应器入口物料,9为一级反应器出口物料,10为二级反应器入口物料,11为二级反应器出口物料,12为粗丁烯,13为一级反应器入口撤热介质,14为二级反应器入口撤热介质,15为一级反应器出口撤热介质,16为二级反应器出口撤热介质,17为界外锅炉水,18为过热蒸气,19为一级预热器入口加热介质,20为一级预热器出口加热介质,21为二级预热器入口加热介质,22为二级预热器出口加热介质。
101为一级等温反应器,102为二级等温反应器,103为一级反应器入口预热器,104为二级反应器入口预热器,105为撤热介质废热锅炉,106为蒸气过热器,107为二反废热锅炉,108为撤热介质中间罐。
图1中,界外锅炉水17经二反废热锅炉107蒸发后,再经蒸气过热器106过热为过热蒸汽18,原料丁烯1和含氧气体2分别分两部分,一段丁烯4、一段含氧气体6和过热的水蒸汽18、补充水蒸汽3混合后的物流8进入一级反应器101,入口反应温度通过调节一级预热器103加热介质19的流量控制,出口物流9与二段丁烯4和二段含氧气体7混合后,二级反应器入口物料10进入二级反应器入口加热器103,通过加热介质21加热至反应温度后,进入二级反应器102,出口物流11经蒸气过热器106和二反废热锅炉107的冷却后,粗丁烯12进入后续工段。反应器撤热介质来自于撤热介质中间罐108,一级反应器入口撤热介质13进入一级反应器101,二级反应器入口撤热介质14进入二级反应器102,一级反应器出口撤热介质15和二级反应器出口撤热介质16混合后通过撤热介质废热锅炉105降温返回撤热介质中间罐108。
图2中,1为丁烯原料,2为空气,3为水蒸汽,4为反应器入口物料,5为反应器出口物料,101为绝热反应器或等温反应器。
图2中,原料丁烯1、空气2和水蒸汽3混合后的物流4进入绝热反应器或等温反应器101发生氧化脱氢反应,反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。
下面通过实施例对发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图1的工艺技术,反应器为两级,两级反应器均为等温列管式固定床反应器,原料丁烯总量40000kg/h,空气总量72000 kg/h,丁烯原料分为两部分,一段丁烯流量26000 kg/h,二段丁烯流量14000 kg/h,界外锅炉水共40000 kg/h,温度145℃, 经二级反应器废热锅炉蒸发,再经二反蒸汽过热器过热至400℃,和补充水蒸汽2000 kg/h一起和一段丁烯、空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:5的比例进入一级反应器预热器加热至420℃,反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:5.2的摩尔比例混合进入二级反应器预热器,加热至430℃,二级反应出口物流经二级反应器蒸汽过热器及废热锅炉,冷却至200℃进入后续工段进行精馏。
两级反应器列管内均装填铁系催化剂,主要组成包括铁,锌,镁成分,摩尔比例为:Fe:Zn:Mg=10:3:5,采用共沉淀法制备,主要晶相为ZnFe2O4尖晶石。
一级预热器和二级预热器相同,尺寸为Φ2000×3000mm,列管规格Φ38×3000mm,换热面积500m2;一级反应器和二级反应器相同,尺寸为Φ4500×6000mm,列管均为Φ50×6000mm,列管根数4000根,换热面积3900m2
反应器预热器采用烟道气加热,反应器内撤热介质为水蒸汽。
该装置反应部分界外补充水蒸汽耗量2000kg/h,反应系统总能耗150kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率86wt%,丁二烯选择性95.5wt%。
 
【实施例2】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图1的工艺技术,反应器为三级,三级反应器均为等温列管式固定床反应器,一段丁烯流量20000 kg/h,二段丁烯流量10000 kg/h,三段丁烯流量10000 kg/h,界外锅炉水32000 kg/h,一段丁烯、空气、水蒸汽摩尔比为1:0.52:5,二段丁烯、空气、水蒸汽摩尔比为1:0.6:5.1,三段丁烯、空气、水蒸汽摩尔比为1:0.65:5.2,一级反应器温度420℃,二级反应器温度425℃,三级反应器温度430℃,其他条件同实施例1。
一级预热器和二级预热器相同,尺寸为Φ1800×3000mm,列管规格Φ38×3000mm,换热面积410m2;一级反应器和二级反应器相同,尺寸为Φ3800×5000mm,列管均为Φ50×5000mm,列管根数2900根,换热面积2700m2
该装置反应部分界外补充水蒸汽耗量0 kg/h,反应系统总能耗110kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率88.5wt%,丁二烯选择性95.2wt%。
 
【实施例3】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图1的工艺技术,反应器为两级,两级反应器均为等温列管式固定床反应器,原料丁烯总量40000kg/h,空气总量72000 kg/h,反应过程中没有水蒸汽参与,丁烯原料分为两部分,一段丁烯流量26000 kg/h,二段丁烯流量14000 kg/h,一段丁烯、空气按丁烯:氧气(mol)为1:0.52的比例进入一级反应器预热器加热至420℃,反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯:氧气为1:0.65的摩尔比例混合进入二级反应器预热器,加热至430℃,二级反应出口物流经二级反应器蒸汽过热器及废热锅炉,冷却至200℃进入后续工段进行精馏。
两级反应器列管内均装钼/铋系催化剂,主要组成包括钼,铋,镁等成分,摩尔比例为:Mo:Bi:Mg=10:4:6,采用共沉淀法制备。
一级预热器和二级预热器相同,尺寸为Φ1200×3000mm,列管规格Φ38×3000mm,换热面积170m2;一级反应器和二级反应器相同,尺寸为Φ3200×6000mm,列管均为Φ50×6000mm,列管根数2050根,换热面积1940m2
反应器预热器采用烟道气加热,反应器内撤热介质为水蒸汽。
该装置反应部分界外补充水蒸汽耗量0kg/h,发生蒸气1000kg/h送至界外,反应系统总能耗60kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率80wt%,丁二烯选择性92wt%。
 
【实施例4】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图1的工艺技术,反应器为两级,两级反应器均为等温列管式固定床反应器,原料丁烯总量40000kg/h,空气总量72000 kg/h,丁烯原料分为两部分,一段丁烯流量26000 kg/h,二段丁烯流量14000 kg/h,界外锅炉水共40000 kg/h,温度145℃, 经二级反应器废热锅炉蒸发,再经二反蒸汽过热器过热至400℃,和补充水蒸汽2000 kg/h一起和一段丁烯、空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:5的比例进入一级反应器预热器加热至420℃,反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:5.2的摩尔比例混合进入二级反应器预热器,加热至430℃,二级反应出口物流经二级反应器蒸汽过热器及废热锅炉,冷却至200℃进入后续工段进行精馏。
两级反应器列管内均装钼/铋系催化剂,主要组成包括钼,铋,镁等成分,摩尔比例为:Mo:Bi:Mg=10:2:5,采用共沉淀法制备。
一级预热器和二级预热器相同,尺寸为Φ1800×3000mm,列管规格Φ38×3000mm,换热面积410m2;一级反应器和二级反应器相同,尺寸为Φ4500×6000mm,列管均为Φ50×6000mm,列管根数4200根,换热面积4090m2
反应器预热器采用熔盐加热,反应器内撤热介质为导热油。
该装置反应部分界外补充水蒸汽耗量2000kg/h,反应系统总能耗150kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率87wt%,丁二烯选择性96wt%。
 
【实施例5】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图1的工艺技术,反应器为两级,两级反应器均为等温列管式固定床反应器,原料丁烯总量40000kg/h,氧气总量16800 kg/h,丁烯原料分为两部分,一段丁烯流量26000 kg/h,二段丁烯流量14000 kg/h,界外锅炉水共36000 kg/h,温度145℃, 经二级反应器废热锅炉蒸发,再经二反蒸汽过热器过热至400℃,和补充水蒸汽2000 kg/h一起和一段丁烯、氧气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:4.5的比例进入一级反应器预热器加热至420℃,反应出口气和二段丁烯、二段氧按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:5的摩尔比例混合进入二级反应器预热器,加热至430℃,二级反应出口物流经二级反应器蒸汽过热器及废热锅炉,冷却至200℃进入后续工段进行精馏。
两级反应器列管内均装填铁系催化剂,主要组成包括铁,锌,镁等成分,比例(摩尔)为:Fe:Zn:Mg=10:3:5,采用共沉淀法制备,主要晶相为ZnFe2O4尖晶石。
一级预热器和二级预热器相同,尺寸为Φ2000×3000mm,列管规格Φ38×3000mm,换热面积500m2;一级反应器和二级反应器相同,尺寸为Φ4500×6000mm,列管均为Φ50×6000mm,列管根数4000根,换热面积3900m2
反应器预热器采用烟道气加热,反应器内撤热介质为水蒸汽。
该装置反应部分补充水蒸汽耗量1500kg/h,反应系统总能耗120kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率90wt%,丁二烯选择性96wt%。
 
【实施例6】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图1的工艺技术,反应器为两级,两级反应器均为等温列管式固定床反应器,原料丁烯总量40000kg/h,空气总量72000 kg/h,丁烯原料分为两部分,一段丁烯流量26000 kg/h,二段丁烯流量14000 kg/h,界外锅炉水共2000 kg/h,温度145℃, 经二级反应器废热锅炉蒸发,再经二反蒸汽过热器过热至400℃,和补充水蒸汽500 kg/h一起和一段丁烯、空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.52:0.3的比例进入一级反应器预热器加热至420℃,反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯:氧气:水(mol)为1:0.65:0.35的摩尔比例混合进入二级反应器预热器,加热至430℃,二级反应出口物流经二级反应器蒸汽过热器及废热锅炉,冷却至200℃进入后续工段进行精馏。
两级反应器列管内均装填铁系催化剂,主要组成包括铁,锌,镁等成分,比例(摩尔)为:Fe:Zn:Mg=10:3:5,采用共沉淀法制备,主要晶相为ZnFe2O4尖晶石。
一级预热器和二级预热器相同,尺寸为Φ1600×3000mm,列管规格Φ38×3000mm,换热面积300m2;一级反应器和二级反应器相同,尺寸为Φ3600×6000mm,列管均为Φ50×6000mm,列管根数2500根,换热面积3900m2
反应器预热器采用烟道气加热,反应器内撤热介质为水蒸汽。
该装置反应部分界外补充水蒸汽耗量0kg/h,发生蒸气200kg/h送至界外,反应系统总能耗80kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率82wt%,丁二烯选择性94wt%。
 
【比较例1】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图2的工艺技术,反应器为单级绝热固定床反应器,原料丁烯总量45400kg/h,空气总量68000 kg/h,水蒸汽总量27200 kg/h,丁烯原料按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.6:20的比例与空气、水蒸汽混合后,在温度为330℃的条件下,进入氧化脱氢反应器,氧化脱氢反应出口气温度520℃,反应出口物流进入废热锅炉,蒸发锅炉水30000 kg/h,冷却后物料温度200℃进入后续工段进行精馏。
该装置反应部分界外水蒸汽耗量23000kg/h,反应系统总能耗550kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率70wt%,丁二烯选择性88wt%。
 
【比较例2】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置,采用图2的工艺技术,反应器为单级恒温固定床反应器,原料丁烯总量42300kg/h,空气总量67000 kg/h,水蒸汽总量300000 kg/h,丁烯原料按照丁烯:氧气:水(mol)为1:0.6:22的比例与空气、水蒸汽混合后,在温度为340℃的条件下,进入氧化脱氢反应器。
该装置反应部分界外水蒸汽耗量24000kg/h,反应系统总能耗450kg标油/t丁二烯,丁烯总转化率76wt%,丁二烯选择性89wt%。

Claims (10)

1.一种丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,采用N级等温反应器串联反应,丁烯原料分为N股分别进入N级反应器,根据上一级反应器的反应转化率决定下一级反应器丁烯分配量;其中,第一级丁烯与之后各级丁烯的分配比例范围为1:0.4~1.0; N为大于等于2的整数;反应过程包括以下几个步骤:
a)经计量的锅炉水通过最后一级反应器出口废热锅炉、蒸汽过热器,蒸发过热后,和补充水蒸汽混合,然后和第一段丁烯原料和含氧气体按丁烯、氧气、水蒸汽摩尔比为1:0.4~1.5:0~18的比例进入第一级反应器,反应温度由撤热介质控制为300~600℃,压力为0.0~1.5MPaG;
b)监测反应后的物料中的丁烯含量,反应后的物料再和丁烯原料和含氧气体混合,按步骤a)中相同摩尔比,进入下一级反应器;
c)当N等于2时,进入步骤d);当N大于2时,反应后的物料重复步骤b),直至反应后的物料进入第N级反应器;
d)第N级反应器出口产物经蒸汽过热器、废热锅炉回收热量后,进入后续工段精制丁二烯;
e)撤热介质吸收反应热后,通过废热锅炉发生水蒸汽回收热量,撤热介质再循环回反应器。
2.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于反应器为列管式等温固定床反应器,列管内装填催化剂,列管间为水、水蒸汽、熔盐、导热油中的一种。
3.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于反应器入口温度由位于反应器顶部的加热器控制。
4.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于反应器催化剂床层设有测温装置,通过调节进入反应器的撤热介质流量控制反应温度恒定在350~500℃。
5.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于各级反应器顶部或内上部设预热器,预热器为管壳式结构,管程为原料气体,壳侧为烟道气、过热水蒸汽、熔盐、导热油中的一种。
6.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于含氧气体为空气或纯氧,或者空气和氧气的混合物。
7.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于所述的废热锅炉为釜式蒸发器。
8.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于催化剂为具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂,主要组成包括铁,锌,镁成分,摩尔比例为:Fe:Zn:Mg=10:1~5:2~6,采用共沉淀法制备,主要晶相为ZnFe2O4尖晶石。
9.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于反应所需催化剂为钼-铋系催化剂,主要组成包括钼,铋,镁成分,摩尔比例为:Mo:Bi:Mg=10:1~5:2~6,采用共沉淀法制备。
10.根据权利要求1所述的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法,其特征在于步骤c)中后续工级为反应气体冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。
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