CN102442874A

CN102442874A - 恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法

Info

Publication number: CN102442874A
Application number: CN2011103348643A
Authority: CN
Inventors: 李皓
Original assignee: SHANDONG HUAMAO NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG HUAMAO NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN102442874B

Abstract

本发明提供恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法的具体步骤为：将丁烯、空气、水蒸气按照比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至一定温度，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，该固定床反应器内装填有催化剂，反应器催化剂床层温度恒温控制；混合原料经氧化脱氢反应后，反应产物经原料废热锅炉进入后换热器换热，换热后的产物进入分离系统进行丁二烯分离，获得丁二烯产品。该恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法和现有技术相比，丁二烯单程转化率为75～85％，丁二烯选择性大于95％。本方法可以提高丁烯转化率和丁二烯收率，降低丁二烯耗丁烯和水，可以大幅降低能源的消耗，减少污水排放。

Description

恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种化工领域的丁二烯的制备方法，具体地说是一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是重要的聚合物单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树脂。其每年消耗量中，大约有90％以上用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等；少量用于生产环丁砜、1，4-丁二醇(见丁二醇)、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。

丁二烯的生产与合成橡胶工业的发展密切相关。20世纪20年代，德国开始用乙炔生产丁二烯，进而生产了合成橡胶。第二次世界大战期间，对天然橡胶的大量需求，促使人们寻求合成橡胶的单体——丁二烯的生产途径。当时，除德国采用乙炔法外，美国、苏联等采用乙醇法生产丁二烯。稍后，美国又发展了从石油出发生产丁二烯。到战争结束，美国年产丁二烯550kt，其中约60％来自石油化工。战后，石油化工的发展促进了丁二烯的生产。

主要生产方法

有碳四馏分分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分(又可写为C4馏分)。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解C4馏分。

(1)由C4馏分分离

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的C4馏分一般为原料量的8％～10％(质量)，其中丁二烯含量高达40％～50％(质量)，所以，从裂解C4馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他C4烃的相对挥发度，通过精馏分离(见碳四馏分分离)得到丁二烯。

(2)丁烷脱氢

由天然气或C4馏分中分离所得的丁烷，可脱氢制取丁二烯。丁烷脱氢是强吸热过程，需要输入大量的热量才能获得有经济价值的转化率，但同时裂解和产物二次反应也显得突出。因此，过程的关键是选择一种高活性的催化剂，并要求尽可能降低温度。有两种工艺方法已在工业上得到应用：

①菲利浦法即二步法，第一步反应使用铬铝(氧化铬载在氧化铝上)催化剂，温度600℃，将丁烷脱氢为丁烯，转化率30％，选择性80％；第二步反应使用类似催化剂，温度650℃，将丁烯脱氢为丁二烯，转化率27％，选择性76％。

②胡德利法该法在600℃、15kPa和绝热条件下使丁烷一步脱氢成丁二烯。催化剂为浸渍了18％～20％氧化铬的活性氧化铝，每反应4～10min进行一次催化剂再生。因系减压操作，催化剂再生十分麻烦，设备条件苛刻，要求配有大口径耐高温快速启闭的阀门及大容量真空设备。反应过程实际上是丁烷与丁烯的混合脱氢。反应气体分出丁二烯后进行循环，并与新鲜的丁烷混合进入脱氢反应器。以原料丁烷计，单程转化率28％，选择性55％～60％，此法只在美国采用，近年产量日趋减少。

(3)丁烯脱氢美国在40年代末开发的方法，其工艺过程的基本原理与菲利浦法的第二步反应相似，但反应过程作了很多改进，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烃分压，在有利于脱氢平衡条件下进行反应。此法所用催化剂(氧化铬和稳定的钙-镍磷酸盐)寿命较长，丁二烯选择性较高(约90％)，但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脱氢法取代。

(4)丁烯氧化脱氢丁烯催化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡限制而不高，氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气(空气)，改脱氢反应为氧化反应，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性，其反应式为：

C₄H₈+1/2O₂-→C₄H₆+H₂O

丁烯氧化脱氢是1965年在美国石油-得克萨斯化学公司工业化，过程采用铁尖晶石催化剂，反应器温度入口约350℃、出口约580℃，丁烯转化率可达78％～80％，丁二烯选择性92％～95％。氧化脱氢法的丁烯转化率及选择性较其他脱氢法高得多，因此，此法问世后被广泛使用。在美国，70年代末有70％厂家采用此法生产丁二烯。中国丁烯制丁二烯装置也均采用此法。

(5)其他还有乙醇法和乙炔法。前者为苏联人C.B.列别捷夫发明，于40年代工业化，过程采用氧化镁-氧化硅催化剂使乙醇一步转化为丁二烯。因丁二烯的选择性仅60％左右，生产成本高，目前仅少数国家尚采用此法。后者是德国在第二次世界大战期间生产丁二烯的主要方法。即先将乙炔制成乙醛，再缩合成丁醇醛，进而加氢得1，3-丁二醇，最后将1，3-丁二醇脱水即得丁二烯。此法生产流程长，原料及能量消耗大，战后未得到推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在铁系催化作用下，空气或氧气在恒温固定床反应器中，氧化脱氢丁烯制备丁二烯的方法，使丁烯的转化率达80％，丁二烯选择性达95％。

本发明的技术方案是按以下方式实现的，一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法具体步骤为：将丁烯、空气、水蒸气按照比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至一定温度，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，该固定床反应器内装填有催化剂，反应器催化剂床层温度恒温控制；混合原料经氧化脱氢反应后，反应产物经原料废热锅炉进入后换热器换热，换热后的产物进入分离系统进行丁二烯分离，获得丁二烯产品。

所述的恒温固定床反应器为列管式反应器，催化剂装填在列管内，所述混合原料走管程，在反应器的壳程内设置有温控介质，该温控介质通过介质废热锅炉换热控制，换热控制过程中产生蒸汽。

所述的温控介质为熔盐、导热油或脱盐水。

所述反应器至少设置有一个且并联安装设置。

所述反应器至少设置有一个且串联安装设置。

经后换热器换热的锅炉水继而经过介质废热锅炉、原料废热锅炉后反应产生蒸汽。

丁烯氧化脱氢前所需温度控制为：混合原料经前换热器加热至280～320℃；反应器开工前通过温控介质将温度升至330～400℃。

丁烯氧化脱氢反应的工艺条件控制为：空速300～1000h^-1，催化剂床层温度为330℃～450℃，烯∶氧∶水的摩尔比为1∶0.5～0.7∶0.5～10。

本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：

本发明提供一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，由于采用恒温固定床工艺，采用控温介质间接移热，不用喷水降温，使总加水量由14～16降为0.5～10，节约了蒸汽，并利用传热介质将反应所产生的热量转化为蒸汽，降低了能耗；因氧化脱氢反应是在恒温条件下进行，有效避免了因反应温度过高所带来的结碳、副反应过多等问题，有效的延长了催化剂的使用寿命，提高了丁二烯的选择性，降低了装置的能耗和物耗，热能能够得到合理的利用和回收，减少了污染物的排放，经济效益和社会效益显著。

附图说明

附图1本发明工艺流程框图；

附图2是本发明的恒温固定床反应器的并联示意图；

附图3是本发明的恒温固定床反应器的串联示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法作以下详细说明。

如附图1所示，一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法具体步骤为：将丁烯、空气、水蒸气按照比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至280～320℃后，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，在混合原料进入前，反应器通过控温介质将温度升至330℃～400℃；该固定床反应器内装填有催化剂，反应器催化剂床层温度恒温控制在330℃～450℃；混合原料经氧化脱氢反应后，反应产物经原料废热锅炉进入后换热器换热，换热后的产物进入分离系统进行丁二烯分离，获得丁二烯产品。

如附图2所示，所述的恒温固定床反应器为列管式反应器，催化剂装填在列管内，所述混合原料走管程，在反应器的壳程内设置有温控介质，该温控介质通过介质废热锅炉换热控制，换热控制过程中产生蒸汽；所述的温控介质为熔盐、导热油或脱盐水；所述反应器至少设置有一个且并联安装设置。

如附图3所示，所述的恒温固定床反应器为列管式反应器，催化剂装填在列管内，所述混合原料走管程，在反应器的壳程内设置有温控介质，该温控介质通过介质废热锅炉换热控制，换热控制过程中产生蒸汽；所述的温控介质为熔盐、导热油或脱盐水；所述反应器至少设置有一个且串联安装设置。

经后换热器换热的锅炉水继而经过介质废热锅炉、原料废热锅炉后反应产生蒸汽；丁烯氧化脱氢反应的工艺条件控制为：空速300～1000h^-1，氧化脱氢温度为330℃～450℃，烯∶氧∶水的摩尔比为1∶0.5～0.7∶0.5～10。

本发明所用催化剂为常用铁系催化剂，比如主活性相为铁酸锌、铁酸镁或铁酸钴的催化剂。

实施例1

反应器尺寸为Φ2500×5000mm，列管规格为Φ50.8×2.6×5000，列管根数1211根。换热面积966m²，催化剂床层高度5000mm。空速800h^-1，氧化脱氢温度为370℃，烯∶氧∶水的摩尔比为1∶0.6∶0.5。反应200小时试验结果的平均数据见表1。

表1 200小时试验结果表

反应温度℃	丁烯转化率％	丁二烯选择性％
			370	80.3	96.1

实施例2

反应器尺寸为Φ2500×5000mm，列管规格为Φ50.8×2.6×5000，列管根数1211根。换热面积966m²，催化剂床层高度5000mm。空速600h^-1，氧化脱氢温度为360℃，烯∶氧∶水的摩尔比为1∶0.6∶1。反应200小时试验结果的平均数据见表2。

表2 200小时试验结果表

反应温度℃	丁烯转化率％	丁二烯选择性％
			360	81.5	95.1

实施例3

反应器尺寸为Φ2500×5000mm，列管规格为Φ50.8×2.6×5000，列管根数1211根。换热面积966m²，催化剂床层高度5000mm。空速1000h^-1，氧化脱氢温度为390℃，烯∶氧∶水的摩尔比为1∶0.55∶2。反应200小时试验结果的平均数据见表3。

表3 200小时试验结果表

反应温度℃	丁烯转化率％	丁二烯选择性％
			390	83.5	95.6

Claims

1.恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于该方法具体步骤为：将丁烯、空气、水蒸气按照比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至一定温度，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，该固定床反应器内装填有催化剂，反应器催化剂床层温度恒温控制；混合原料经氧化脱氢反应后，反应产物经原料废热锅炉进入后换热器换热，换热后的产物进入分离系统进行丁二烯分离，获得丁二烯产品。

2.根据权利要求1所述的恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于所述的恒温固定床反应器为列管式反应器，催化剂装填在列管内，所述混合原料走管程，在反应器的壳程内设置有温控介质，该温控介质通过介质废热锅炉换热控制，换热控制过程中产生蒸汽。

3.根据权利要求1所述的恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于所述的温控介质为熔盐、导热油或脱盐水。

4.根据权利要求2所述的恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于所述反应器至少设置有一个且并联安装设置。

5.根据权利要求2所述的恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于所述反应器至少设置有一个且串联安装设置。

6.根据权利要求4或5所述的恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于经后换热器换热的锅炉水继而经过介质废热锅炉、原料废热锅炉后反应产生蒸汽。

7.根据权利要求6所述的恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于丁烯氧化脱氢前所需温度控制为：混合原料经前换热器加热至280～320℃；反应器开工前通过温控介质将温度升至330～400℃。

8.根据权利要求6所述的恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其特征在于丁烯氧化脱氢反应的工艺条件控制为：空速300～1000h^-1，催化剂床层温度为330℃～450℃，烯∶氧∶水的摩尔比为1∶0.5～0.7∶0.5～10。