CN107778144A - 合成1,4‑丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成1,4‑丁二醇的方法，主要解决现有技术中由于1,4‑二乙酰氧基丁烯加氢后收率和选择性差，导致1,4‑二乙酰氧基丁烷水解后1,4‑丁二醇的收率和选择性低的问题。合成1,4‑丁二醇的方法，包括以下步骤：以丁二烯、醋酸和氧气为原料，在氧乙酰化催化剂存在下进行氧乙酰化反应获得1,4‑二乙酰氧基丁烯；在加氢催化剂存在下，氢气与1,4‑二乙酰氧基丁烯反应获得1,4‑二乙酰氧基丁烷；1,4‑二乙酰氧基丁烷水解获得1,4‑丁二醇；其中，所述的加氢催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IA族金属中的至少一种金属元素和IIB族金属中的至少一种金属元素。
Description
技术领域
本发明涉及合成1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(1,4-BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。它可以衍生出一系列高附加值的精细化工产品。例如，由1,4-BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)，尤其是作为生产PBT工程塑料和PBT纤维的基本原料，得到了研究机构的广泛关注。
1,4-丁二醇的制备的工艺路线比较多，从所用的原料来分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺酐等原料路线，相同的原料也有不同的合成工艺。由于技术壁垒较高和原料来源有限，全球1,4-BDO生产相对集中。2011年，全球1,4-BDO产能主要分布在亚洲、美国和欧洲，其中亚洲1,4-BDO产能占比高达56.6％。目前，1,4-BDO的工业化生产方法主要包括：①炔醛法(Reppe法)：该方法以乙炔和甲醛为原料，使用甲醇铜做催化剂生成丁炔二醇，丁炔二醇再两段加氢得到1,4-BDO。其主流工艺主要有德国BASF公司、美国DuPont开发的Reppe法以及改良的Reppe法。②顺酐法：该方法以顺酐为原料，对其进行两步加氢。第一步在Ni-Re催化剂作用下，顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃；第二步γ-丁内酯在Mo-Cr-K2O催化剂作用下加氢生成1,4-BDO。其主流工艺主要是以日本二菱油化和三菱化成开发的两段加氢工艺。③丙烯法：主要包括醋酸烯丙酯法、丙烯醛法和烯丙醇法，目前日本可乐丽公司开发的烯丙醇法得到了工业应用，它是在铑催化剂作用下，烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，然后再加氢生成1,4-丁二醇。④丁二烯法：以丁二烯为原料生产1,4-BDO的方法，主要包括丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，其主流的工艺由日本三菱化成和曹达公司在20世纪80年开发而成，它成功打破Reppe法的技术壁垒和障碍。尤其是丁二烯乙酰氧基化法的优势和前景，得到了国内外研究机构的青睐。
众所周知，丁二烯乙酰氧基化法是一个三步法工艺，即首先丁二烯与醋酸、氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯和副产物3.4-二乙酰氧基丁烯；然后1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后进行水解反应得到1,4-BDO。在1，4-丁二烯至1,4-丁二醇工艺路线中，1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷作为其中一个步骤，加氢产物的收率和选择性直接影响到1,4-丁二醇相对于1，4-丁二烯的收率和选择性。
专利US4032458(production of 1,4-butanediol)等专利中讲述了利用呋喃在催化剂存在，一定的温度和压力条件下制备1,4-丁二醇。专利CN94108094.3(1,4-丁二醇的制备方法)描述了以顺酐为原料，在特定的设计的催化剂存在下进行气相催化氢化反应制备1,4-丁二醇。专利CN104326871A(一种丁二醇的制备方法)叙述了采用固定床催化技术，将含量大于99％的2-丁烯与醋酸、氮气、氧气和水蒸汽高温混合后通入固定床中，在催化剂和一定的温度压力等条件下合成1,4-丁二醇。但上述方法在制备1,4-BDO过程中均存在1,4-BDO收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是1,4-丁二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的合成1,4-丁二醇的方法，该方法具有1,4-丁二醇收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：合成1,4-丁二醇的方法，包括以下步骤：(1)以丁二烯、醋酸和氧气为原料，在氧乙酰化催化剂存在下进行氧乙酰化反应获得1,4-二乙酰氧基丁烯；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与1,4-二乙酰氧基丁烯反应获得1,4-二乙酰氧基丁烷；(3)1,4-二乙酰氧基丁烷水解获得1,4-丁二醇；其中，所述的加氢催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IA族金属中的至少一种金属元素和IIB族金属中的至少一种金属元素。
上述技术方案中，所述活性炭优选为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
上述技术方案中，所述活性炭的比表面积优选为1000～1500cm2/g，吸附孔容优选为0.60～1.00cm3/g。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中IA族金属中金属元素优选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种，更进一步优选同时包括Rb和Cs。Rb和Cs在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中IIB族金属中金属元素优选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。更进一步同时包括Zn和Cd，Zn和Cd在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述助催化剂元素优选同时包括选自IA族金属中的至少一种金属元素和选自IIB族金属中的至少一种金属元素，此时IA族金属元素和IIB族金属元素之间在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于铷与锌协同，铯与锌协同等等。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中Pt的含量优选为1.00～8.00g/L，更优选为1.50～5.00g/L。
上述技术方案中，所述加氢催化剂中助催化剂元素含量优选为0.50～10.00g/L，更优选为1.00～6.00g/L。
上述技术方案中，加氢催化剂可以采用包括如下步骤的过程获得：
①按催化剂的组成将含铂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
②催化剂前体I经陈化后得到催化剂前体II；
③将催化剂前体II中化合态铂元素还原为单质铂，得到催化剂前体III；
④经水洗、干燥得到催化剂前体IV；
⑤按催化剂的组成将IA族金属的化合物和/或IIB族金属的化合物采用浸渍法负载在催化剂前体IV上，干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤①铂元素对应的具体化合物优选自醋酸铂、氯化铂、氯亚铂酸铵、二亚硝基二氨铂、氯铂酸和四氨合氯化铂中的至少一种；更优选氯亚铂酸铵。
上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤⑤中的助催化剂元素包括IA族金属元素时，IA族金属元素对应的具体化合物优选自IA族金属氧化物、IA族金属氯化物、IA族金属硫酸盐、IA族金属硝酸盐和IA族金属醋酸盐中的至少一种；更优选IA族金属醋酸盐中的至少一种；最优选自醋酸铷和醋酸铯中的至少一种。
上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤⑤中的助催化剂元素包括IIB族金属元素时，IIB族金属元素对应的具体化合物优选自柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、醋酸锌、硝酸锌、醋酸镉、氯化镉、硝酸镉、乙酸汞、硝酸亚汞和硫酸汞中的至少一种；更优选自柠檬酸锌和醋酸镉中的至少一种。
上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤③的还原剂没有特别要求，还原剂可以是气体或者液体，还原剂优选氢气、水合肼中的至少一种；步骤④干燥温度优选为30～120℃，干燥时间优选为1～5小时；步骤⑤所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。
本发明的关键是加氢催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的加氢工艺条件诸如反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比等。但是：
上述技术方案中，加氢反应的温度优选为20～120℃。
上述技术方案中，加氢反应的压力优选为1.0～10.0MPa，更优选1.0～6.0MPa。
上述技术方案中，加氢反应的时间优选为0.5～5.0h，更优选0.5～2.0h。
本发明合成1,4-丁二醇的方法中，本领域技术人员熟知选择合适的丁二烯氧乙酰化反应催化剂和确定合适的反应温度、时间和物料配比。例如但不限于催化剂的活性组份以Pd或Rh为主，加入Te、Se、Sb、Bi、V等为辅助成份。所用的载体可以是活性炭、铝胶、硅胶或分子筛。
本发明中优选Pd-Te/C为丁二烯氧乙酰化催化剂。合适的Pd-Te/C催化剂中钯元素的含量优选2.50～5.00g/L，更优选3.00～4.50g/L；碲元素的含量优选0.50～3.00g/L，更优选1.00～2.50g/L。合适的氧乙酰化反应温度优选为40～150℃；氧乙酰化反应压力优选1.0～10.0MPa；氧乙酰化反应时间优选为0.5～5h；丁二烯与醋酸的摩尔比优选0.010～2.0。为步骤(1)结束后，可以对丁二烯氧乙酰化反应的混合物进行分离获得目标产物1,4-二乙酰氧基丁烯再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成1,4-二乙酰氧基丁烯后不分离出来直接进行步骤(2)。但为了排除其它杂质造成体系复杂便于同比，本发明具体实施方式部门均采用步骤(1)反应产物混合物分离得到的纯1,4-二乙酰氧基丁烯进行步骤(2)。
步骤(2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物1,4-二乙酰氧基丁烷再进行步骤(3)，也可以步骤(2)生成1,4-二乙酰氧基丁烷后不分离出来直接进行步骤(3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料配比。常用的水解催化剂可以是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸以及离子交换树脂。合适的水解反应温度优选为30～100℃；水解反应压力优选0～2.0MPa；溶剂优选水。
因为本发明的关键在于步骤(2)，为了同比，也作为非限定性举例，本发明具体实施方式部分的步骤(1)均采用如下具体方法进行：
1,4-丁二醇的合成：
步骤(1)：将2.10mol醋酸、12.8g Pd-Te/C(Pd元素含量为3.80g/L，Te元素含量为1.85g/L)催化剂加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入丁二烯和氧气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1000rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为80℃，丁二烯与氧气的摩尔比为1:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯，得到1,4-二乙酰氧基丁烯。
因为本发明的关键在于步骤(2)，为了便于理解，也作为非限定性举例，本发明具体实施方式部分的步骤(3)均可采用如下具体方法进行：
步骤(3)：将上述1,4-二乙酰氧基丁烷18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol苯磺酸加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至30℃，搅拌恒温5h。
本发明步骤(2)最终产物混合物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是步骤(2)采用的新的加氢催化剂，提高了1,4-二乙酰氧丁烷的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，1,4-二乙酰氧基丁烷收率达82.25％，选择性达到94.27％，取得了较好的技术效果。尤其是在加氢催化剂的活性组分同时包括铂、选自IA族金属中的至少一种金属元素和选自IIB族金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1,4-丁二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含2.10g Rb的醋酸铷(RbOAc)的水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Rb含量2.10g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.25％，选择性为94.27％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含2.10g Zn的柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2·2H2O)的水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Zn含量2.10g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.72％，选择性为93.87％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为75.10％，选择性为91.59％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用加氢的催化剂，其活性组分同时使用含Pt、Rb活性组分、同时含Pt、Zn活性组分的催化剂性能比只含Pt活性组分催化剂的性能要更优，说明加氢催化剂活性组分同时使用含Pt和选自IA族金属和IIB族金属中的至少一种金属元素化合物，有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性，1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性都要高。
【比较例2】
为【比较例1】的比较例。
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pd的氯亚钯酸铵((NH4)2PdCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为2.05g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为70.05％，选择性为88.16％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与比较例1相比可以看出，本发明采用加氢的催化剂，使用含Pt活性组分比含Pd活性组分催化剂的性能要更优，说明加氢催化剂活性组分使用Pt有利于1,4-二乙酰氧基丁烯加氢，1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性都要高。
【实施例3】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含2.10g Cd的醋酸镉(Cd(OAC)2·2H2O)溶于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cd含量2.10g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.65％，选择性为93.58％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.60cm3/g、比表面积为1000cm2/g的椰壳圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含2.10g Li的醋酸锂(LiOAc)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，100℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Li含量2.10g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.41％，选择性为94.16％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为1.00cm3/g、比表面积为1500cm2/g的杏壳圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含2.10g Na的醋酸钠(NaOAc)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，120℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Na含量2.10g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.13％，选择性为94.24％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的竹制圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含2.10g K的醋酸钾(KOAc)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，K含量2.10g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.11％，选择性为94.28％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含2.10g Cs的醋酸铯(CsOAc)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cs含量2.10g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.17％，选择性为94.25％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
加氢催化剂的制备：
①将含1.50g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含1.00g Cs的醋酸铯(CsOAc)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为1.50g/L，Cs含量1.00g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，然后通入氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为20℃，持续反应30min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到1,4-二乙酰氧基丁烷。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为80.85％，选择性为94.05％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
加氢催化剂的制备：
①将含5.00g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含6.00g Cs的醋酸铯(CsOAc)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为5.00g/L，Cs含量6.00g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力6.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，持续反应120min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为82.48％，选择性为93.89％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.84g Rb和含1.26g Cs的醋酸铷(RbOAc)和醋酸铯(CsOAc)的水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Rb含量0.84g/L，Cs含量1.26g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为83.05％，选择性为94.52％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例10与实施例1和实施例7同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IA族金属中金属元素Rb与金属元素Cs有较好的协同作用。
【实施例11】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.78g Zn和含1.32g Cd的柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2·2H2O)和醋酸镉(Cd(OAC)2·2H2O)的水溶液180ml浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Zn含量0.78g/L，Cd含量1.32g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为83.71％，选择性为94.38％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例2和实施例3同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IIB族金属中金属元素Zn与金属元素Cd有较好的协同作用。
【实施例12】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.83g Rb和含1.27g Zn的醋酸铷(RbOAc)和柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2·2H2O)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Rb含量0.83g/L，Zn含量1.27g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为84.72％，选择性为95.11％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IA族金属中金属元素Rb与IIB族金属中金属元素Zn有较好的协同作用。
【实施例13】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.83g Cs和含1.27g Zn的醋酸铯(CsOAc)和柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2·2H2O)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Cs含量0.83g/L，Zn含量1.27g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为84.81％，选择性为95.04％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例13与实施例2和实施例7同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IA族金属中金属元素Cs与IIB族金属中金属元素Zn有较好的协同作用。
【实施例14】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.33g Rb、含0.50g Cs和含1.27g Zn的醋酸铷(RbOAc)、醋酸铯(CsOAc)和柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2·2H2O)水溶液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Rb含量0.33g/L，Cs含量0.50g/L，Zn含量1.27g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为85.27％，选择性为95.56％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IA族金属中金属元素Rb、Cs和IIB族金属中金属元素Zn有较好的协同作用。
【实施例15】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.33g Rb、含0.50g Cs和含1.27g Cd的醋酸铷(RbOAc)、醋酸铯(CsOAc)和醋酸镉(Cd(OAC)2·2H2O)溶于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Rb含量0.33g/L，Cs含量0.50g/L，Cd含量1.27g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为85.38％，选择性为95.47％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
加氢催化剂的制备：
①将含2.05g Pt的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液200ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，得到催化剂前体I；
②静置陈化24h，得到催化剂前体II；
③用浓度为8％(以N2H4·H2O重量比计)的500ml水合肼对催化剂前体II进行还原3h，得到催化剂前体III；
④经水洗至无氯离子，50℃干燥4小时，得到催化剂前体IV；
⑤将含0.33g Rb、含0.50g Cs、含0.47g Zn和含0.80g Cd的醋酸铷(RbOAc)、醋酸铯(CsOAc)、柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2·2H2O)和醋酸镉(Cd(OAC)2·2H2O)溶于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液180ml，浸渍在催化剂前体IV上，110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pt含量为2.05g/L，Rb含量0.33g/L，Cs含量0.50g/L，Zn含量0.47g/L，Cd含量0.80g/L。
加氢反应：
步骤(2)：将1,4-二乙酰氧基丁烯15ml、甲苯30ml、0.01mol加氢催化剂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为60℃，持续反应90min后，停止反应。
经分析计算1,4-二乙酰氧基丁烷的收率为86.75％，选择性为95.83％，为了便于说明和比较，将加氢催化剂的制备、反应条件、物料进料量、1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性方面，本发明使用的加氢催化剂中，IA族金属中金属元素Rb、Cs和IIB族金属中金属元素Zn、Cd有较好的协同作用。
表1
表2
Claims (10)
1.合成1,4-丁二醇的方法，包括以下步骤：(1)以丁二烯、醋酸和氧气为原料，在氧乙酰化催化剂存在下进行氧乙酰化反应获得1,4-二乙酰氧基丁烯；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与1,4-二乙酰氧基丁烯反应获得1,4-二乙酰氧基丁烷；(3)1,4-二乙酰氧基丁烷水解获得1,4-丁二醇；其中，所述的加氢催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IA族金属中的至少一种金属元素和IIB族金属中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000～1500cm2/g，吸附孔容为0.60～1.00cm3/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢催化剂中IA族中金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢催化剂中IIB族中金属元素选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢催化剂中Pt元素含量为1.00～8.00g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢催化剂中助催化剂元素含量为0.50～10.00g/L。
8.由权利要求1所述的方法，其特征在于加氢催化剂采用包括如下步骤的过程获得：
①按催化剂的组成将含铂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
②催化剂前体I经陈化后得到催化剂前体II；
③将催化剂前体II中化合态铂元素还原为单质铂，得到催化剂前体III；
④经水洗、干燥得到催化剂前体IV；
⑤按催化剂的组成将IA族金属的化合物和/或IIB族金属的化合物采用浸渍法负载在催化剂前体IV上，干燥得到所述催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应压力为1.0～10.0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应时间为0.5～5.0h。
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