CN102617518A

CN102617518A - 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃

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Publication number: CN102617518A
Application number: CN2011100349108A
Authority: CN
Inventors: 朱玉雷; 丁国强; 李永旺; 周明君
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102617518B

Abstract

本发明涉及一步法制备四氢呋喃的方法，该方法包括以顺丁烯二酸酐(即顺酐)为原料，在加氢-脱水双功能催化剂条件下，使顺酐加氢制备得到四氢呋喃的技术过程，所述的加氢-脱水双功能催化剂为：CuO-ZnO/固体酸，其中所述的固体酸为ZSM-5、β或Y、SAPO-11分子筛、γ-Al₂O₃等；本发明还涉及所述加氢-脱水双功能催化剂在上述反应过程中的应用。本发明的方法具有顺酐转化率完全、四氢呋喃选择性高，反应过程简单等优点。

Description

顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃

技术领域

本发明涉及一种一步制备四氢呋喃的方法，具体的说，本发明涉及以顺丁烯二酸酐(即顺酐)为原料，经气相加氢一步生产四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃是一种重要的有机化工中间体，由于具有高极性、低沸点(66℃)、低毒性的性质，通常作为优良溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的所有聚合物，特别适用于PVC、聚偏氟乙烯树脂和丁苯胺；同时被广泛用于表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的制备，以及应用于聚合反应、酯化反应等有机化学反应中。四氢呋喃的另一重要用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维(Spandex)、弹性体和聚氨酯人造革等。另外在医药工业及精密磁带工业中四氢呋喃也有广泛应用。

四氢呋喃工业上生产有1，4-丁二醇脱水环化法、丁二烯氯化法、糠醛脱羰加氢法等多种工业化生产方法。目前，生产四氢呋喃主要是1，4-丁二醇催化脱水环化技术路线。根据1，4-丁二醇制备方法不同，可以分为Reppe法和顺酐酯化加氢法。Reppe法由德国Reppe博士于1930年开发，最早于1940年由德国BASF公司实现产业化。该方法包括三个步骤：(1)乙炔和甲醛催化生成1，4-丁炔二醇；(2)1，4-丁炔二醇通过两步催化加氢生产1，4-丁二醇；(3)1，4-丁二醇催化脱水生成四氢呋喃。顺酐酯化加氢法由英国Davy Mchee公司开发出，该方法主要包括三个步骤：(1)顺酐酯化制备顺丁烯二酸二甲酯(或丁酯)；(2)顺丁烯二酸二甲酯(或丁酯)催化加氢制备1，4-丁二醇；(3)1，4-丁二醇催化脱水环化得到四氢呋喃。随着顺酐生产技术的发展和规模提升，顺酐酯化方法具有了较强的技术经济优势和发展前景。

顺丁烯二酸二甲酯(或丁酯)加氢是串联反应，即顺丁烯二酸二甲酯首先转化为γ-丁内酯，γ-丁内酯进一步加氢得到1，4-丁二醇，1，4-丁二醇环化脱水得到四氢呋喃。而且，γ-丁内酯与1，4-丁二醇之间存在化学平衡，低温高压条件利于1，4-丁二醇生成。顺丁烯二酸二甲酯加氢主要采用铜基催化剂，例如CN101307042A报道，CuO为活性组分添加载体和助剂制备加氢催化剂；EP0143634中公开的CuO-Cr₂O₃催化剂；WO82/03854中CuO-ZnO催化剂；CN1182732A中公开的CuO-Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂；CN1493569A中公开的CuO-MnO₂-Al₂O₃催化剂；以及EP0373947报道CuO-Cr₂O₃-MnO₂催化剂等。这些铜基催化剂都表现出较好的加氢活性，但脱水能力较弱，因而主要产物为1，4-丁二醇，可联产少量的γ-丁内酯，四氢呋喃。

1，4-丁二醇脱水环化生产四氢呋喃，一般采用含有酸性组分的催化剂，例如SU1158562公开的γ-Al₂O₃或含氯的γ-Al₂O₃的催化剂；CN1283620公开的ZSM-5分子筛催化剂；CN1306961公开的Y和β沸石催化剂。CN 101298444A报道使用强酸性离子交换树脂为催化剂，在50-150℃、催化剂无腐蚀性，反应过程中不需要特殊的设备，反应温度、压力均较低。

目前，针对传统的1，4-丁二醇脱水生产四氢呋喃技术路线，由于原料1，4-丁二醇价格较贵，许多专利文献采用顺酐溶剂法直接催化合成四氢呋喃。如CN101386608A报道以乙醇为顺酐溶剂(顺酐/乙醇重量比12∶88)，采用Cu-Zn-Zr系列催化剂进行顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃；在1MPa、220-280℃，可一步获得较高四氢呋喃收率；同时乙醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、乙酸乙酯和乙醛。CN 101 168535A公布了，以正丁醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Ti-Ce系列催化剂，顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃。在1MPa、265-280℃条件下，一步获得高于75％四氢呋喃收率，同时正丁醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、丁酸丁酯和正丁醛。CN1857771A报道了，在CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，200-240℃、5MPa、马来酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)条件下，马来酸二甲酯直接加氢制四氢呋喃。总之，该技术路线的不足是选用醇类(如甲醇、乙醇或丁醇)溶剂，反应过程中醇类发生消耗，增加了生产成本；醇类和水容易形成共沸物，回收分离困难。

另外，部分专利报道了顺酐直接气相催化加氢制备四氢呋喃，如ZL02813667.5选用Cu-Pd为活性组分、载体Al，Si，Zn，La，Ce等制成催化剂，进行顺酐或其衍生物直接催化加氢生成四氢呋喃。ZL 02130780.6报道，在200-280℃、2-10MPa条件，选取贵金属如钯、铂、铼中的一种，和选自铜、锌、锰、铝、铁、镍中的一种或多种，并负载于活性炭载体上制备成催化剂；进行顺酐加氢生成四氢呋喃。该技术过程采用贵金属，造成催化剂生产成本昂贵，同时副产物丁酸含量高，腐蚀反应设备增加投资费用。

本发明将上述加氢和脱水催化剂有机结合起来，通过沉淀法制备了加氢-脱水双功能催化剂，该催化剂既具有选择性加氢能力，又具有脱水性能，可将顺酐一步加氢制备得到四氢呋喃。本发明的技术过程具有顺酐转化率完全、四氢呋喃选择性高等优点，同时避免使用醇类(如甲醇、乙醇或丁醇等)溶剂和贵金属催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一步法制备四氢呋喃的技术，该方法以顺丁烯二酸酐(顺酐)为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下，使顺酐气相一步催化加氢得到四氢呋喃。

本发明方法中，所述顺酐加氢反应在固定床反应器中进行。

本发明方法中，所述的原料于气化后与氢气混合，进入反应器，进行加氢反应。所述的气相加氢反应的反应条件是：反应温度为190-260℃，优选为200-250℃；反应压力为1-4MPa，优选为1.2-2.5MPa；顺酐重量空速为0.02～0.12h^-1，优选顺酐的重量空速为0.04～0.1h^-1。

本发明的方法中，通过上述反应可使顺酐一步直接加氢制得四氢呋喃。具体的，本发明以顺酐为原料，通过气相加氢制备四氢呋喃的方法包括以下步骤：

(1)将顺酐气化，然后将其与氢气混合，形成气态反应混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合气通入预先装填了加氢-脱水双功能催化剂的反应器中进行气相加氢反应，生成四氢呋喃粗产品；所述反应的条件是温度为200-260℃，反应压力为1-4MPa，原料顺酐的液体重量空速为0.02～0.12h^-1。

优选的，所述第(2)步骤的反应条件为：反应温度为200-250℃，反应压力为1.2-2.5MPa，原料顺酐的液体重量空速为0.04～0.1h^-1。

其中所述的反应器是固定床反应器，在该反应器中预先填装了加氢-脱水双功能催化剂。

本发明方法中，所述的气相加氢反应是在加氢-脱水双功能催化剂存在下进行的。本发明的又一目的是提供了一种加氢-脱水双功能催化剂以及该催化剂在上述反应中的应用，所述的应用是指将该催化剂应用于以顺酐为原料，气相加氢制备四氢呋喃的工艺中。

加氢-脱水双功能催化剂不仅具有较强的加氢能力，而且具有较强的脱水能力，可以将1，4-丁二醇快速环化脱水为四氢呋喃；从而可以打破γ-丁内酯与1，4-丁二醇之间存在化学平衡，使加氢反应后生成的γ-丁内酯向1，4-丁二醇方向转移，实现了顺酐一步加氢生成四氢呋喃的目的。为了能够一次完成两种反应，所述催化剂的加氢能力与脱水能力必须达到一定的水平并且相互匹配。

适用于本发明方法的加氢-脱水双功能催化剂为：CuO-ZnO/固体酸，其中所述的固体酸为ZSM-5、β、Y、SAPO-11型分子筛和/或γ-Al₂O₃中的一种或两种混合。所述的酸性活性组分应该具有足够的酸性，因此优选使用ZSM-5、β或Y型等分子筛，更优选ZSM-5或β分子筛。所述的固体酸也可以是SAPO-11分子筛、γ-Al₂O₃等，但由于其酸性不足，使用时需要相应的调节反应条件，例如提高反应温度等才能完成实现本发明的目的。

具体的，本发明方法所使用的加氢-脱水功能催化剂中，以催化剂的总重量计，各组分的含量为：CuO的含量为20-60wt％，ZnO的含量为20-60wt％，固体酸的含量为5-40wt％，优选各组分的含量为CuO的含量为30-55wt％，ZnO的含量为30-55wt％，固体酸的含量为8-35wt％。

在本发明方法所使用的加氢-脱水双功能催化剂中，CuO为加氢活性组分，酸性活性成分为脱水组分；优选的加氢-脱水双功能催化剂是CuO-ZnO/ZSM-5、CuO-ZnO/β或CuO-ZnO/Y，更优选的加氢-脱水双功能催化剂是CuO-ZnO/ZSM-5或CuO-ZnO/β。所述的CuO-ZnO加氢组分可采用常规的共沉淀方法制备，催化剂中的固体酸可在催化剂沉淀老化过程中加入。例如可采用下述共沉淀制备所述的催化剂：首先按所需比例配制各个金属活性组分的盐溶液，如硝酸盐混合溶液；再配制沉淀剂例如氢氧化钠或碳酸钠的溶液；将所述金属硝酸盐的混合溶液滴加到沉淀剂碳酸钠溶液中，搅拌，加入一定量的固体酸组分，静置老化，然后经过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到所需的加氢-脱水双功能催化剂。

其具体制备方法是：配制1mol/L左右的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(例如Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L左右的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在大约70℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液中，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的固体酸组分(例如：ZSM-5、β、Y分子筛和γ-Al₂O₃等)，老化12h左右，过滤，洗涤，在110℃左右烘干大约12h，于450℃左右焙烧大约4h，得到所需的CuO-ZnO/固体酸催化剂。

在进行本发明方法所述的气相加氢反应之前，所述的加氢-脱水双功能催化剂需要在H₂/N₂(10％)气氛中，于250℃左右条件下活化大约30h。

与现有技术的方法相比，本发明制备四氢呋喃的方法可实现一步法制备四氢呋喃，且转化率和选择性高。优选的工艺参数条件下，使用本发明制备四氢呋喃的技术方法，其原料顺酐转化率约100％、四氢呋喃选择性可达到90％以上，因此大大提高了生产率，降低生产成本。

与现有技术已知方法相比，本发明制备四氢呋喃的方法具有如下优点：

(1)减少了醇类溶剂使用，优化了反应工艺；

(2)催化剂活性高；四氢呋喃选择性好。

具体实施方式

下面通过具体实例更详细的说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。

对比实施例1

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在70℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液中，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO催化剂(以催化剂的总量计，CuO含量为50wt％，ZnO含量为50wt％)。

在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应。工艺条件为：220℃，2.2MPa，顺酐液体重量空速0.05h^-1时，反应结果见表1。

实施例1

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在70℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的γ-Al₂O₃(使所述γ-Al₂O₃的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/γ-Al₂O₃催化剂(各组分的含量分别为45/45/10)。

在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/γ-Al₂O₃催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：220℃，2.2MPa，顺酐液体重量空速0.05h^-1时，反应结果见表1。

实施例2

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在70℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的SAPO-11分子筛(使所述分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/SAPO-11催化剂(各组分的含量比为45/45/10)。

在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/SAPO-11催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度220℃，压力2.2MPa，顺酐液体重量空速0.05h^-1时，反应结果见表1。

实施例3

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在70℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的β分子筛(使所述分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/β分子筛催化剂(催化剂各组分的含量比为45/45/10)。

在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/β催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度220℃，压力2.2MPa，顺酐液体重量空速0.05h^-1时，反应结果见表1。

实施例4

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的Y分子筛(使Y分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y催化剂(各组分的含量比为45/45/10)。

在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/Y催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度220℃，压力2.2MPa，顺酐液体重量空速0.05h^-1时，反应结果见表1。

实施例5

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的Y分子筛(使Y分子筛的含量为催化剂总重量的20％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y催化剂(各组分的含量比为40/40/20)。

在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/Y催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度220℃，压力2.2MPa，顺酐液体重量空速0.04h^-1时，反应结果见表1。

实施例6

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的Y分子筛(使Y分子筛的含量为催化剂总重量的30％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y催化剂(各组分的含量比为35/35/30)。

实施例7

在固定床反应器中装填上述实施例6制备的CuO-ZnO/Y催化剂，以顺酐为原料，在固定床反应器中进行气相加氢反应。工艺条件为：温度245℃，压力2.8MPa，顺酐液体重量空速0.04h^-1时，反应结果见表1。

实施例8

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的ZSM-5分子筛(使所述分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/ZSM-5分子筛催化剂(催化剂各组分的含量比为45/45/10)。

在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/ZSM-5催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度220℃，压力2.2MPa，顺酐液体重量空速0.05h^-1时，反应结果见表1。

实施例9

在固定床反应器中装填实施例8所制备的CuO-ZnO/ZSM-5催化剂，以温度240℃，压力2.5MPa，顺酐液体重量空速0.08h^-1时，反应结果见表1。

实施例10

首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的ZSM-5和Y分子筛(使分子筛的含量为催化剂总重量的20％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y-ZSM-5催化剂(各组分的含量比为40/40/10/10)。

在固定床反应器中装填上述所制备的CuO-ZnO/Y-ZSM-5催化剂，以顺酐为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度220℃，压力2.2MPa，顺酐液体重量空速0.05h^-1时，反应结果见表1。

表1各实施例的试验结果

上表中的“SAPO-11”是指SAPO-11分子筛，“Y”是指Y分子筛，“ZSM-5”是指ZSM-5分子筛，β是指β分子筛。

由对比实施例可以看出，在使用CuO-ZnO催化剂时，顺酐加氢的主要产物为1，4-丁二醇，四氢呋喃选择性较低。与CuO/ZnO相比，使用CuO/ZnO/γ-Al₂O₃和CuO/ZnO/SAPO-11催化剂时，顺酐加氢的产物分布没有明显区别，四氢呋喃选择性亦较低。这是由于γ-Al₂O₃与SAPO-11的酸性较弱，在所述的反应条件下，不能使1，4-丁二醇脱水生成四氢呋喃。

由实施例可以看出，当CuO-ZnO中加入10wt％具有强酸性的ZSM-5分子筛和β分子筛时，四氢呋喃的选择性即可达90％以上。在CuO-ZnO中加入10％具有中强酸的Y分子筛时，四氢呋喃选择性仅提高到25.2％。当Y分子筛含量增加到20％时，四氢呋喃的选择性提高到93％。但酸性成分的量并非越多越好，要获得最好的选择性，需要选择最佳含量配比；从实施例4和5的试验结果可以看出，随着Y分子筛含量增大，四氢呋喃的选择性下降。

由以上数据可知，在本发明的方法中优选的双功能催化剂是CuO-ZnO/ZSM-5、CuO-ZnO/β或CuO-ZnO/Y，原料顺酐在CuO-ZnO/ZSM-5分子筛、CuO-ZnO/β或CuO-ZnO/Y双功能催化剂的作用下可以高转化率和高选择性实现一步加氢制备四氢呋喃。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做更多的改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法直接以顺丁烯二酸酐(顺酐)为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下，使顺酐催化加氢制备四氢呋喃；其中所述的加氢-脱水双功能催化剂为CuO-ZnO/固体酸；其中所述的固体酸为ZSM-5、β、Y、SAPO-11型分子筛和/或γ-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的加氢-脱水双功能催化剂以催化剂的总重量计，各组分的含量是：CuO的含量为20-60wt％，ZnO的含量为20-60wt％，固体酸的含量为5-40％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中以催化剂的总重量计，各组分的含量是：CuO的含量为30-55wt％，ZnO的含量为30-55wt％，固体酸的含量为8-35wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的固体酸为ZSM-5、β、Y、SAPO-11分子筛和/或γ-Al₂O₃。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中所述顺酐加氢反应在固定床反应器中进行，并且，所述的原料顺酐以气态形式进入反应器进行反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述顺酐气相加氢反应的温度为190-260℃，压力为1-4MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应温度为200-250℃，反应压力为1.2-2.5MPa，原料顺酐的液体重量空速为0.04～0.1h^-1。