CN110862302A - 一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4‑丁二醇的方法，包括至少一个浆态床反应器和至少一个固定床反应器，质量浓度为20±5％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与加氢催化剂接触进行加氢反应；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ经过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ混合后直接进入固定床反应器进行加氢反应；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4‑丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。本发明组合工艺具有能量利用合理、工艺流程紧凑、操作灵活等特点；丁二酸的转化率＞98％，1,4‑丁二醇的选择性＞96％，副产物四氢呋喃的选择性低，产品质量好。

Description

一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法，属于生物化工产品的加氢精制技术领域。
背景技术
1,4-丁二醇广泛用作溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、人造革、纤维、工程塑料等领域，其还是生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)、聚氨酯弹性体等产品的基础原料。
1,4-丁二醇通常采用固定床加氢工艺制备而得到，例如中国专利CN103769157B(一种加氢催化剂的制备方法)公开了一种丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的固定床加氢工艺及加氢催化剂的制备方法。采用的催化剂为Cu-Al-A-B-O，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种，用于丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的反应过程中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。中国专利CN103100393B(一种加氢催化剂及其制备方法)公开了一种丁二酸二烷基酯加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂及其制备方法。该专利与中国专利CN103769157B类似，采用的也是固定床工艺，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。中国专利CN 1493569A(用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇的方法)公开了用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇的方法，该方法所用的催化剂为Cu-Mn-Al催化剂。固定床评价的结果显示，500h后的催化剂会出现强度降低，部分催化剂会出现粉化现象。中国专利CN1447786(马来酸加氢制1,4-丁二醇的两段法)在将马来酸转化为γ-丁内酯、1,4- 丁二醇和/或四氢呋喃的方法中，在第一加氢区的固定床反应器中马来酸被加氢得到含有丁二酸和未反应氢的反应产物，将该反应产物提供给第二加氢区，其中丁二酸转化为1,4- 丁二醇。
现有技术的从丁二酸加氢制备1,4-丁二醇的过程需要先将丁二酸酯化成丁二酸二甲酯。然而，在丁二酸酯化过程中，存在少量酯化不完全的丁二酸单甲酯，这些羧酸强烈地附着在上述专利所述的Cu基催化剂表面或者与催化剂发生作用，导致催化剂中毒或者催化剂粉化，最后导致原料转化率降低或者固定床反应器床层压力降增加。
针对这一缺点，已有专利报道了在高压釜中由丁二酸水相催化加氢制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。例如，中国专利CN103113325A(一种生物质基丁二酸水相催化加氢制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法)以生物质基丁二酸为原料，在加氢-脱水双功能催化剂条件下，使生物质基丁二酸水相加氢制备得到γ-丁内酯和四氢呋喃的技术过程，所述的加氢-脱水双功能催化剂为负载型钯铼催化剂，实现了对生物质基丁二酸直接液相加氢制备γ－丁内酯和四氢呋喃，但1,4-丁二醇的收率＜10％。中国专利CN103288596A(一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法)公开了一种用于将有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法，在高压釜中，以丁二酸为反应物；采用Rh-Mo/SiO2负载型催化剂，在反应温度为100℃的条件下，丁二酸的转化率93％，1,4-丁二醇的选择性67％。
现有技术的丁二酸二甲酯加氢过程由于增加了酯化过程，存在着能耗高、流程复杂等缺点。因此，如何以丁二酸为原料，优化加氢工艺，提高1,4-丁二醇的选择性具有重要的工业应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中液相加氢过程中以丁二酸为原料加氢制备1,4-丁二醇存在的丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性较低的缺陷等缺陷，本发明提供一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法，包括至少一个浆态床反应器和至少一个固定床反应器，丁二酸水溶液先在浆态床反应器中进行加氢反应后，所得物料进入固定床反应器中进行加氢反应，然后将所得产物精馏，即得1,4-丁二醇。
为了提高产品的得率，优选，一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法，包括至少一个浆态床反应器和至少一个固定床反应器，质量浓度为20±5％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与加氢催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力为2～10MPa，温度为150～300℃，停留时间为0.5-3hr；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ经过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ混合后直接进入固定床反应器进行加氢反应，其中固定床反应器内压力为2～10MPa，温度为150～300℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比为500～1500，空速为0.1～10h-1；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。
上述丁二酸水溶液均指反应前的丁二酸水溶液。
本申请浆态床反应器内的压力是通过通入氢气的量(及反应所产生的水蒸气)来控制的，只要氢气的通入量能保证2～10Mpa的压力，并停留0.7-2hr，即可；固定床反应器内则需要先保证氢气与丁二酸水溶液的体积比，然后通过固定床反应器上的压力调节装置来调节压力，并停留限定的时间。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，浆态床反应器的个数为1～3 个，固定床反应器的个数为1～3个，所有的浆态床反应器相互串联形成浆态床反应器组，所有的固定床反应器相互串联形成固定床反应器组，浆态床反应器组与固定床反应器组串联。比如，当有两个浆态床反应器和两个固定床反应器时，所有的反应器均为串联结构，沿物料流动的方向依次是：浆态床反应器、浆态床反应器、固定床反应器和固定床反应器。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，浆态床反应器内，压力为4～ 8MPa，温度为170～280℃，停留时间0.7-2hr。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，固定床反应器内，压力为3～ 6MPa，温度为160～270℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比为600～1000，空速为0.5～5 h-1。
上述从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ为氢气与水蒸气的混合物；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ为氢气与水蒸气的混合物；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ为氢气与水蒸气的混合物。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，浆态床反应器采用的催化剂为100～200目的粉末5％Pd/C催化剂。
所述浆态床反应器内，催化剂的用量通常为原料质量的3％，这是本领域技术人员所熟知的。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，固定床反应器采用的催化剂为4～8目的片状0.5％Pd/C催化剂。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法，具有能量利用合理、工艺流程紧凑、操作灵活等特点；丁二酸的转化率＞98％，1,4-丁二醇的选择性＞96％，副产物四氢呋喃的选择性低，产品质量好。
附图说明
图1为浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的工艺流程示意图。
图中：1-浆态床反应器，2-固定床反应器，3-高压分离罐，4-精馏塔。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
采用串联的1个浆态床反应器和1个固定床反应器，质量浓度为20％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与100目的粉末5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力2MPa，温度300℃，粉末5％Pd/C催化剂的用量为丁二酸水溶液质量的3％,停留时间1.2hr；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ(氢气与水蒸气的混合物)混合后直接进入固定床反应器，与4目的片状 0.5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，其中固定床反应器内压力2MPa，温度300℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比500，空速10h-1，固定床反应器内催化剂的质量用量为丁二酸水溶液质量的3％(其余各实施例相同)；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ(氢气与水蒸气的混合物)和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ(氢气与水蒸气的混合物)返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。
本实施例的浆态床和固定床的工艺条件，丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。
实施例2
采用串联的3个浆态床反应器和3个固定床反应器(沿物料流动方向依次是：浆态床反应器、浆态床反应器、浆态床反应器、固定床反应器、固定床反应器和固定床反应器)，质量浓度为20％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与200目的粉末 5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力10MPa，温度150℃，停留时间 1.0hr，各浆态床反应器的工艺操条件同(余下各实施例中，同一个实施例中各浆态床反应器的工艺操条件同)，粉末5％Pd/C催化剂的用量为丁二酸水溶液质量的3％；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ(氢气与水蒸气的混合物)混合后直接进入固定床反应器，与8目的片状0.5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，其中固定床反应器内压力10MPa，温度150℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比1500，空速0.1h-1，各固定床工艺条件同，(余下各实施例中，同一个实施例中各固定床反应器的工艺操条件同)余下实施例同；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ(氢气与水蒸气的混合物)和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ(氢气与水蒸气的混合物)返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。上述物料依次经过三个浆态床，再依次经过三个固定床。
本实施例的浆态床和固定床的工艺条件，丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。
实施例3
采用串联的1个浆态床反应器和1个固定床反应器，质量浓度为20％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与200目的粉末5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力4MPa，温度170℃，停留时间0.8hr，粉末5％Pd/C催化剂的用量为丁二酸水溶液质量的3％；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ(氢气与水蒸气的混合物)混合后直接进入固定床反应器，与8目的片状0.5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，其中固定床反应器内压力3MPa，温度160℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比600，空速5h-1；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ(氢气与水蒸气的混合物)和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ (氢气与水蒸气的混合物)返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。
本实施例的浆态床和固定床的工艺条件，丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。
实施例4
采用串联的2个浆态床反应器和2个固定床反应器(沿物料流动方向依次是：浆态床反应器、浆态床反应器、固定床反应器和固定床反应器)，质量浓度为20％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与200目的粉末5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力8MPa，温度280℃，停留时间1.1hr，粉末5％Pd/C催化剂的用量为丁二酸水溶液质量的3％；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ(氢气与水蒸气的混合物)混合后直接进入固定床反应器，与8目的片状0.5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，其中固定床反应器内压力6MPa，温度270℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比1000，空速0.5h-1；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ(氢气与水蒸气的混合物)和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ(氢气与水蒸气的混合物)返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。上述物料依次经过2个浆态床，再依次经过2个固定床。
本实施例的浆态床和固定床的工艺条件，丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。
实施例5
采用串联的1个浆态床反应器和2个固定床反应器(沿物料流动方向依次是：浆态床反应器、固定床反应器和固定床反应器)，质量浓度为20％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与100目的粉末5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力7MPa，温度240℃，停留时间1.0hr，粉末5％Pd/C催化剂的用量为丁二酸水溶液质量的3％；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ(氢气与水蒸气的混合物)混合后直接进入固定床反应器，与4目的片状0.5％Pd/C 催化剂接触进行加氢反应，其中固定床反应器内压力6MPa，温度220℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比800，空速1h-1；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ(氢气与水蒸气的混合物)和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ(氢气与水蒸气的混合物)返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸水溶液。上述物料依次经过 1个浆态床，再依次经过2个固定床。
本实施例的浆态床和固定床的工艺条件，丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。
实施例6
采用串联的2个浆态床反应器和1个固定床反应器(沿物料流动方向依次是：浆态床反应器、浆态床反应器和固定床反应器)，质量浓度为20％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与100目的粉末5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力5MPa，温度200℃，停留时间1.5hr，粉末5％Pd/C催化剂的用量为丁二酸水溶液质量的3％；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ(氢气与水蒸气的混合物)混合后直接进入固定床反应器，与4目的片状0.5％Pd/C 催化剂接触进行加氢反应，其中固定床反应器内压力4MPa，温度180℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比600，空速3h-1；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ(氢气与水蒸气的混合物)和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ(氢气与水蒸气的混合物)返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸溶液。上述物料依次经过2 个浆态床，再依次经过1个固定床。
本实施例的浆态床和固定床的工艺条件，丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。
实施例7
采用串联的1个浆态床反应器和1个固定床反应器，质量浓度为20％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与200目的粉末5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，浆态床反应器内压力6MPa，温度220℃，停留时间1.0hr，粉末5％Pd/C催化剂的用量为丁二酸水溶液质量的3％；从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ(氢气与水蒸气的混合物)混合后直接进入固定床反应器，与8目的片状0.5％Pd/C催化剂接触进行加氢反应，其中固定床反应器内压力5MPa，温度200℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比600，空速2h-1；从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ(氢气与水蒸气的混合物)和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ (氢气与水蒸气的混合物)返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇、四氢呋喃和水，其中水返回用于配制丁二酸溶液。
本实施例的浆态床和固定床的工艺条件，丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。比较例1
按照中国专利CN103113325A(一种生物质基丁二酸水相催化加氢制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法)所描述的方法在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为20％的丁二酸水溶液为原料。
所述的催化剂采用等体积共浸渍法制备：分别将一定量金属前驱体盐溶于水配成浸渍溶液，加入适量载体碳材料，混合均匀，室温静置12h，再将样品移入蒸发皿在烘箱中110干燥4h，最后于300氢气还原3h，得到负载型2％Pd-2％Re/C催化剂。
将2％Pd-2％Re/C催化剂在高压釜中进行加氢反应，反应条件为压力5MPa，温度200℃，反应时间2h。
本比较例得到的丁二酸的转化率以及产物的选择性见表1。
表1浆态床和固定床的工艺条件及加氢性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
注：氢酸比是指氢气与丁二酸水溶液的体积比
由实施例和比较例的对比来看，采用本发明方法提供的组合加氢工艺的加氢性能优异，丁二酸的转化率＞98％，1,4-丁二醇的选择性＞96％，四氢呋喃的选择性＜4％；在较优的组合加氢工艺条件下，丁二酸的转化率达到100％，1,4-丁二醇的选择性达到99.9％。而比较例的高压釜加氢工艺条件下，丁二酸的转化率仅63％，1,4-丁二醇的选择性仅25％，远低于本发明工艺的加氢性能。

Claims (10)

1.浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法，其特征在于：包括至少一个浆态床反应器和至少一个固定床反应器，丁二酸水溶液依次在浆态床反应器、固定床反应器进行加氢反应，所得产物精馏，即得1,4-丁二醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：质量浓度为20±5％的丁二酸水溶液与氢气混合后进入浆态床反应器，与加氢催化剂接触进行加氢反应，从浆态床反应器出来的液相物料Ⅰ经过滤后与从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ混合后直接进入固定床反应器进行加氢反应，从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ和液相物料Ⅱ一起进入高压分离罐；从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ返回浆态床反应器，从高压分离罐出来的液相物料Ⅲ进入精馏塔，经过分离得到1,4-丁二醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：浆态床反应器的个数为1～3个，固定床反应器的个数为1～3个，所有的浆态床反应器相互串联形成浆态床反应器组，所有的固定床反应器相互串联形成固定床反应器组，浆态床反应器组与固定床反应器组相互串联。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：浆态床反应器内，压力为4～8MPa，温度为170～280℃，停留时间为0.7-2hr。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：固定床反应器内，压力为3～6MPa，温度为160～270℃，氢气与丁二酸水溶液的体积比为600～1000，空速为0.5～5h-1。
6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：从浆态床反应器出来的气相物料Ⅰ为氢气与水蒸气的混合物。
7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：从固定床反应器出来的气相物料Ⅱ为氢气与水蒸气的混合物。
8.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：从高压分离罐出来的气相物料Ⅲ为氢气与水蒸气的混合物。
9.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：浆态床反应器采用的催化剂为100～200目的粉末5％Pd/C催化剂。
10.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：固定床反应器采用的催化剂为4～8目的片状0.5％Pd/C催化剂。
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