CN115594565B - 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甘油加氢制备1,3‑丙二醇的工艺，本发明采用文丘里反应器反应，并配合膜分离工艺，可以实现连续生产1,3‑丙二醇，绿色、安全、环保、可靠。其中文丘里反应器可提供高的气液混合比，可加快反应进程且反应效率高。甘油加氢会产生大量的1,2‑丙二醇，1,2‑丙二醇继续氢化产生正丙醇和异丙醇，本发明在过量氢气气氛条件下进行，同时在反应体系内加入副产物（正丙醇和异丙醇），因而能够有效抑制反应过程中副产物的产生，同时提高反应物的转化率和1,3‑丙二醇的选择性。本发明工艺简单、成本低可适用于工业化生产。

Description

一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺。
技术背景
近几十年来，生物柴油被广泛使用，生物柴油会产生大量的副产物甘油。由于生物柴油的大量使用，甘油产出的速度要远远大于甘油的消耗速度，导致甘油每年都保持着几十万吨的增长速度。为将甘油转化为具有高附加值的产品实现甘油有效的资源化利用，增加经济收益，该问题已成为全球重点研究对象。
甘油作为可再生资源可通过化学氢解反应制备得到具有高附加值的有机化工原料1,3-丙二醇。1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，在医药、食品、化妆品及有机合成中有着重要的应用。可以作为溶剂、抗冻剂、乳化剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和润滑剂等，具有广阔的应用前景。然而甘油氢解反应过程中除了生成1,3-丙二醇，还有其他副产物如1,2-丙二醇的产生，1,2-丙二醇继续氢化产生正丙醇和异丙醇。因此，为提高反应物的转化率以及目标产物1 ,3- 丙二醇的选择性，研究人员不断更新改进技术工艺。如：专利CN111333488A公开了一种以甘油为原料采用回路反应器制备1,3-丙二醇的方法。该方法1,3-丙二醇以甘油为原料，以Pt/WO3/Al2O3为催化剂，在回路反应器中进行加氢反应制备得到。该方法可提高催化剂的利用率但是工艺较为复杂，不利于工业化生产。专利CN102372602B公开了一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法，采用连续流动固定床反应器， Pt/WO3/TiO2-SiO2作为催化剂生产1,3-丙二醇，固定床虽然可以实现连续工艺，但是催化床层的传热较差，在反应过程中反应器内外温度分布不均，温度过高会产生副反应，降低实际转化率。专利CN113527062A提供了一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法及其系统，该方法将甘油水溶液与氢气混合后引入加氢单元中，在反应条件下使甘油水溶液、氢气与催化剂相接触，反应生成含1,3-丙二醇的加氢混合产物；再将加氢混合产物引入分离单元，分离出1,3-丙二醇和副产物。该方法虽可提高反应物的转化率和1,3-丙二醇的选择性，但是工艺复杂、反应条件苛刻且高温高压条件下反应能耗较高。
鉴于以上问题，简化制备工艺、降低生产成本、提高反应物的转化率和1,3-丙二醇的选择性是研究人员的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺简单、反应物转化率和1,3-丙二醇选择性高的连续生产工艺。本发明采用文丘里反应器反应，并配合膜分离工艺，可以实现连续生产1,3-丙二醇，绿色、安全、环保、可靠。甘油加氢会产生大量的1,2-丙二醇，1,2-丙二醇继续氢化产生正丙醇和异丙醇，本发明在过量氢气气氛条件下进行，同时在反应体系内加入副产物（正丙醇和异丙醇），因而能够有效抑制反应过程中副产物的产生，同时提高反应物的转化率和1,3-丙二醇的选择性。本发明工艺简单、成本低可适用于工业化生产。
本发明的技术方案是：
一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺，该工艺采用回路反应工艺，系统包含缓冲罐（1）、文丘里反应器（2）、换热器（3）、分离器（4）、循环泵（5）、精馏塔（6）以及循环管线（7），其特征在于，该工艺包括以下步骤：
步骤1：将催化剂、1,3-丙二醇、溶剂按一定的比例投入缓冲罐中形成循环物料；先后进行氮气、氢气置换，置换完成后开启循环泵，再将缓冲罐中循环物料升温升压至反应条件；
步骤2：向分离器后的循环管线中加入由甘油和溶剂组成的反应液，反应液中的甘油和氢气通过文丘里反应器时发生加氢反应，甘油经加氢反应生成1,3-丙二醇和副产物；
步骤3：开启膜分离器开始出料，将步骤2中反应生成的1,3-丙二醇、副产物通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及氢气的压力控制反应系统压力；
步骤4：将步骤3中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度1,3-丙二醇、溶剂以及副产物；
步骤5：将步骤4中获得溶剂与甘油按比例混合形成反应液，再进入循环管线。
优选步骤1中所述的溶剂为正丙醇与异丙醇的混合物，正丙醇与异丙醇的摩尔比为（0.2 ~ 5）：1；所述的1,3-丙二醇与溶剂的摩尔比为（1 ~ 5）：1；所述溶剂和催化剂的摩尔比为（10 ~ 100）：1。
优选步骤1中所述的催化剂活性组分为Ru、Pd、Pt或Rh。
优选步骤1中所述的反应压力0.5 ~ 5 MPa，反应温度为80 ~ 200 ℃。
优选步骤2中所述的反应液中甘油和溶剂的摩尔比与步骤1中1,3-丙二醇与溶剂的摩尔比一致，为（1 ~ 5）：1；反应液与循环泵流量比为1：20~1：100。
优选步骤2中所述的副产物为正丙醇和异丙醇。
优选步骤3中所述的膜分离系统为错流过滤分离系统。
优选步骤4中所述的溶剂与步骤1中所述溶剂一致。
优选步骤5中所述的溶剂与甘油比例与步骤2中所述比例一致。
有益效果：
本发明利用回路反应工艺，通过文丘里反应器反应，并配合膜分离工艺，可以实现连续生产1,3-丙二醇，绿色、安全、环保、可靠。其中文丘里反应器可提供高的气液混合比，反应效率高。相比于现有技术工艺，本发明所需的温度和压力低，可有效降低反应能耗、降低成本。回路反应系统内部温度分布均匀，无局部过热现象，副产物少，1,3丙二醇的选择性较高。同时通过在反应系统内添加副产物，可以有效抑制反应过程中副产物的产生，提高反应物的转化率。
附图说明
图1为甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺流程图。
其中1、缓冲罐；2、文丘里反应器；3、换热器；4、分离器；5、循环泵；6、精馏塔；7、循环管线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
实施例1
步骤1：将Ru基催化剂、1,3-丙二醇、溶剂（正丙醇、异丙醇）按摩尔比为0.12 : 1.2 :0.2 : 1投入缓冲罐中形成循环物料；先后进行氮气、氢气置换，置换完成后开启循环泵，再将缓冲罐中循环物料升温升压至反应条件（反应压力0.5 MPa，反应温度为80℃）；
步骤2：向分离器后的循环管线中加入由甘油和溶剂（正丙醇、异丙醇）组成的反应液，其中甘油：正丙醇：异丙醇的摩尔比为1.2 : 0.2 : 1，反应液中的甘油和氢气通过文丘里反应器时发生加氢反应，甘油经加氢反应生成1,3-丙二醇和副产物，反应液与循环泵流量比为1 : 20；
步骤3：开启膜分离器开始出料，将步骤2中反应生成的1,3-丙二醇、副产物通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及氢气的压力控制反应系统压力维持在0.5 MPa；
步骤4：将步骤3中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度1,3-丙二醇、溶剂以及副产物；
步骤5：将步骤4中获得溶剂（正丙醇和异丙醇）与甘油按摩尔比为0.2 : 1 : 1.2与混合形成反应液，再进入循环管线。
实施例2
步骤1：将Pd基催化剂、1,3-丙二醇、溶剂（正丙醇、异丙醇）按摩尔比为0.01 : 30 :5 : 1投入缓冲罐中形成循环物料；先后进行氮气、氢气置换，置换完成后开启循环泵，再将缓冲罐中循环物料升温升压至反应条件（反应压力5 MPa，反应温度为200℃）；
步骤2：向分离器后的循环管线中加入由甘油和溶剂（正丙醇、异丙醇）组成的反应液，其中甘油：正丙醇：异丙醇的摩尔比为30 : 5 : 1，反应液中的甘油和氢气通过文丘里反应器时发生加氢反应，甘油经加氢反应生成1,3-丙二醇和副产物，反应液与循环泵流量比为1 : 100；
步骤3：开启膜分离器开始出料，将步骤2中反应生成的1,3-丙二醇、副产物通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及氢气的压力控制反应系统压力维持在5 MPa；
步骤4：将步骤3中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度1,3-丙二醇、溶剂以及副产物；
步骤5：将步骤4中获得溶剂（正丙醇和异丙醇）与甘油按摩尔比为1 : 5 : 30与混合形成反应液，再进入循环管线。
实施例3
步骤1：将Pt基催化剂、1,3-丙二醇、溶剂（正丙醇、异丙醇）按摩尔比为0.1 : 4 :1 : 1投入缓冲罐中形成循环物料；先后进行氮气、氢气置换，置换完成后开启循环泵，再将缓冲罐中循环物料升温升压至反应条件（反应压力2 MPa，反应温度为100℃）；
步骤2：向分离器后的循环管线中加入由甘油和溶剂（正丙醇、异丙醇）组成的反应液，其中甘油：正丙醇：异丙醇的摩尔比为4 : 1 : 1，反应液中的甘油和氢气通过文丘里反应器时发生加氢反应，甘油经加氢反应生成1,3-丙二醇和副产物，反应液与循环泵流量比为1 : 50；
步骤3：开启膜分离器开始出料，将步骤2中反应生成的1,3-丙二醇、副产物通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及氢气的压力控制反应系统压力维持在2 MPa；
步骤4：将步骤3中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度1,3-丙二醇、溶剂以及副产物；
步骤5：将步骤4中获得溶剂（正丙醇和异丙醇）与甘油按摩尔比为1 : 1 : 4与混合形成反应液，再进入循环管线。
实施例4
步骤1：将Rh基催化剂、1,3-丙二醇、溶剂（正丙醇、异丙醇）按摩尔比为0.08 : 16 :3 : 1投入缓冲罐中形成循环物料；先后进行氮气、氢气置换，置换完成后开启循环泵，再将缓冲罐中循环物料升温升压至反应条件（反应压力4 MPa，反应温度为120℃）；
步骤2：向分离器后的循环管线中加入由甘油和溶剂（正丙醇、异丙醇）组成的反应液，其中甘油：正丙醇：异丙醇的摩尔比为16 : 3 : 1，反应液中的甘油和氢气通过文丘里反应器时发生加氢反应，甘油经加氢反应生成1,3-丙二醇和副产物，反应液与循环泵流量比为1 : 80；
步骤3：开启膜分离器开始出料，将步骤2中反应生成的1,3-丙二醇、副产物通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及氢气的压力控制反应系统压力维持在4MPa；
步骤4：将步骤3中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度1,3-丙二醇、溶剂以及副产物；
步骤5：将步骤4中获得溶剂（正丙醇和异丙醇）与甘油按摩尔比为3 : 1 : 16与混合形成反应液，再进入循环管线。
对比例1
本对比例提供一种1,3-丙二醇的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中未加入正丙醇和异丙醇。
对比例2
本对比例提供一种1,3-丙二醇的制备方法，采用的是固定床工艺，主要参数与实施例1基本相同，正丙醇和异丙醇与甘油按摩尔比0.2 : 1 : 1.2 混合后再进入催化床层，催化剂为Ru基催化剂，反应压力0.5 MPa，反应温度为80 ℃。
将反应产物收集到的样品通过色谱分析组分，并计算甘油的转化率、1,3-丙二醇选择性以及1,2丙二醇的选择性，数据如下表所示：
下表为实施例1-4和对比例1-2甘油的转化率、1,3-丙二醇选择性以及1,2丙二醇的选择性数据。
从上述实施例和对比例测试的结果可以得到以下结论。
1、本发明通过在反应中加入副产物（正丙醇和异丙醇）来提高1,3-丙二醇的选择性，进而抑制反应过程中1,2-丙二醇的产生。
2、本发明采用文丘里反应器反应，并配合膜分离工艺，可以实现连续生产1,3-丙二醇，绿色、安全、环保、可靠。相比于常规的固定床反应器可以显著提高甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性。
3、本发明工艺简单、反应所需温度和压力低，可有效降低反应能耗，降低成本。

Claims (5)

1.一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺，该工艺采用回路反应工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
步骤1：将催化剂、1,3-丙二醇、溶剂按一定的比例投入缓冲罐中形成循环物料，先后进行氮气、氢气置换，置换完成后开启循环泵，再将缓冲罐中循环物料升温升压至反应条件；所述的溶剂为正丙醇与异丙醇的混合物，正丙醇与异丙醇的摩尔比为(0.2～5)：1；所述的1,3-丙二醇与溶剂的摩尔比为(1～5)：1；所述溶剂和催化剂的摩尔比为(10～100)：1；
步骤2：向分离器后的循环管线中加入由甘油和溶剂组成的反应液，反应液中的甘油和氢气通过文丘里反应器时发生加氢反应，甘油经加氢反应生成1,3-丙二醇和副产物；所述的反应液中甘油和溶剂的摩尔比与步骤1中1,3-丙二醇与溶剂的摩尔比一致，为(1～5)：1；反应液与循环泵流量比为1：20～1：100；
步骤3：开启膜分离器开始出料，将步骤2中反应生成的1,3-丙二醇、副产物通过膜分离系统与催化剂分离得到混合液，整个反应系统通过控制反应液进料、混合液出料及氢气的压力控制反应系统压力；
步骤4：将步骤3中经膜分离系统分离得到的混合液输送至精馏系统获得高纯度1,3-丙二醇、溶剂以及副产物；
步骤5：将步骤4中获得溶剂与甘油按比例混合形成反应液，再进入循环管路；
该工艺采用的系统包含缓冲罐(1)、文丘里反应器(2)、换热器(3)、分离器(4)、循环泵(5)、精馏塔(6)以及循环管线(7)。
2.根据权利要求1所述的一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺，其特征在于，步骤1中所述的催化剂活性组分为Ru、Pd、Pt或Rh。
3.根据权利要求1所述的一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺，其特征在于，步骤1中反应压力0.5～5MPa，反应温度为80～200℃。
4.根据权利要求1所述的一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺，其特征在于，步骤3中所述的膜分离系统为错流过滤分离系统。
5.根据权利要求1所述的一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺，其特征在于，步骤5中所述的溶剂与甘油比例与步骤2中溶剂与甘油的比例一致。
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