CN110743557A - 一种用于甲醇和乙醇固定床连续催化脱氢缩合合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醇和乙醇固定床连续催化脱氢缩合合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂由如下质量百分数的组分组成：载体活性炭50％～98％、金属Cu 1％～20％、金属氧化物MOx 1％～30％。本发明的催化剂制备方法简单、成本低廉，Cu和MOx在活性炭载体表面高度分散且紧密接触，其应用于甲醇和乙醇脱氢缩合制异丁醇反应时，采用固定床连续化反应工艺，流程简单，反应条件相对温和，并且乙醇转化率和产品异丁醇的选择性最高分别达到98.4％和56.5％。
Description
技术领域
本发明属于低碳醇转化及利用领域，具体涉及一种由甲醇和乙醇固定床连续催化脱氢缩合合成异丁醇的催化剂及反应工艺。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭与全球气候变化的加剧，开发可再生能源或化学品，推动能源与化工行业的可持续发展越来越受到人们的重视。巴西、日本以及西方工业发达国家均在大力发展乙醇汽油，并将其作为主要的可再生能源之一。然而，乙醇汽油热值低、吸水性强、易于分层，且燃烧时产生的乙酸会腐蚀发动机气缸。相对于乙醇而言，丁醇具有热值高，吸湿性小，可与汽油任意比混溶且不会分层、对发动机腐蚀性小等优点。丁醇的异构体有正丁醇、仲丁醇、叔丁醇及异丁醇，其中异丁醇辛烷值最高，是最理想的汽油调和组分。异丁醇同时是一种重要的有机化工原料，可以用来生产增塑剂、抗氧化剂、合成橡胶、人造麝香、合成药物等。异丁醇作为萃取剂，还可以作为提纯锶、钡、锂等的溶剂。
目前，异丁醇主要来源于丙烯羰基化生产丁/辛醇过程中产生的副产物，是石油基产品，产量低，随着丙烯羰基化催化剂的进一步改进，产物中异丁醇选择性会进一步降低，因此难以满足国内对异丁醇日益增长的需求，导致我国每年需要进口大量的异丁醇产品。异丁醇还可以通过生物发酵方法制得，但生物发酵法存在效率低、耗能大、投资费用高等问题。合成气直接合成异丁醇也是费托合成的一个重要研究方向，但目前产物中异丁醇的选择性较低，且耗能大，难以成规模生产。
而另一方面，目前我国甲醇的产能一直过剩，供大于求，而乙醇则是生物发酵行业产量最大的化学品，因而甲醇和乙醇下游产品的开发具有重要的研究价值。早在上个世纪三十年代，就有利用甲醇、乙醇合成高碳醇的报道(US Patent， 2050788；US Patent，3972952)。在近年来公开发表的文献中，以钌络合物为代表的均相催化剂被用于甲醇和乙醇脱氢缩合生成异丁醇反应，并取得了较高的异丁醇选择性与收率。但是所用的均相催化剂制备复杂、使用氢氧化钠、甲醇钠等可溶性强碱作为羟醛缩合步骤的催化剂，并且使用均相催化剂及釜式反应工艺，使得催化剂分离困难，反应难以连续化进行，因而不利于将来异丁醇的大规模生产(Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，9005-9008；Chem.Commun.，2016，52，5202-5204；Dalton Trans.，2017，46，6172-6176)。虽然后续的研究者在以铱催化剂为代表的多相催化剂上也取得了较高的异丁醇选择性与收率，但是依然采用在反应釜中进行的间歇反应，并需要氢氧化钠、甲醇钠等可溶性强碱参与，不利于异丁醇的连续化大规模生产(ChemSusChem 2017，10，4748-4755；Green Chem.， 2016，18，2811-218；中国专利，CN104588003 A)。
综上所述，由甲醇和乙醇合成异丁醇的金属负载型多相催化剂及固定床连续化反应工艺已经成为将来低碳醇转化及利用领域的重要研究方向。Cu基催化剂由于具有优异的甲醇和乙醇脱氢性能，并且没有C-C键裂解能力，因而成为由甲醇和乙醇催化合成异丁醇最具开发潜力的催化剂体系。工业上负载型Cu基催化剂通常以氧化铝、氧化硅为载体(中国专利，CN 108212201 A；中国专利CN 107497442 A)，而以活性炭为载体时，由于Cu与活性炭之间的相互作用较弱， Cu纳米粒子易于团聚，从而使催化剂失活，但是第二组份的添加能显著提高活性炭负载型Cu基催化剂的催化活性以及稳定性。如刘振宇等以Cu为主活性组分，K、Zn或Ce的氧化物为助剂，制备了活性炭负载的Cu基吸附-催化剂，并成功应用于化工废水中苯酚的吸附及随后的催化氧化反应(中国专利，CN 1792441 A)。郑华艳等将Cu为主活性组分，La、Ce、Pd或Cs的氧化物为助剂，活性炭为载体制备的催化剂应用于甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应，并取得了较高的甲醇转化率与碳酸二甲酯选择性(中国专利，CN 102872879 A)。本课题组也将Cu-MOx/AC(MOx为La2O3、CeO2、Sm2O3、MgO、 CaO中的一种或几种)催化剂应用乙醇升级制取正丁醇的反应，并取得较高的正丁醇收率(中国专利，CN 106076344 A)。虽然第二组分的添加提高了Cu金属纳米粒子的分散度，但是其分散度还有待进一步提高，以期进一步提高金属Cu 的活性表面以及其与其他活性组分之间的协同作用，从而高效催化目前使用Cu 基催化剂的反应，甚至对催化剂性能要求更高的反应。
本发明以甲醇和乙醇为原料，在固定床反应器上，采用活性组分高度分散的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂，催化效率高，且不需要添加任何可溶性强碱，从而可以连续高效地生产可作为可再生能源或化工产品的异丁醇，提高甲醇和乙醇的附加值。
发明内容
本发明提供了一种用于甲醇和乙醇固定床连续催化脱氢缩合合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂 (Cu-MOx/AC)，具有较高的乙醇转化活性及异丁醇选择性。
本发明提供的催化剂，其技术方案如下：
一种用于甲醇和乙醇固定床连续催化脱氢缩合合成异丁醇的催化剂，由如下质量百分数的组分组成：
载体活性炭 50％～98％
金属Cu 1％～20％
金属氧化物MOx 1％～30％
其中，M为La或Ce或两者的混合物，x＝1.5-2，MOx为La2O3、CeO2中的一种或两种任意比例的混合物。
优选的，所述活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂由如下质量百分数的组分组成：
载体活性炭 60％～98％
金属Cu 1％～15％
金属氧化物MOx 1％～25％。
本发明中，所述的活性炭载体为球形或柱状，比表面为900～2300m2/g，最可及孔径为1～5nm，孔容为0.3～2.5ml/g；球形活性炭的直径为1～3.5mm，颗粒平均强度大于1Kg/颗；柱状活性炭的颗粒直径为1～4mm，长度3～8mm，颗粒径向平均强度大于50N/cm。
本发明还提供了所述活性炭负载型Cu基催化剂的制备方法，所述的制备方法为共浸渍法，制备方法中物料的投料量按上述催化剂的组分组成进行换算。
所述共浸渍法的操作步骤为：
(1)将干燥后的活性炭载体浸没于铜前驱体和MOx前驱体的混合溶液中，搅拌混匀后，将所得的混合物超声处理0.5～4h；
所述的铜前驱体为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜或其任意比例的混合物；MOx前驱体为铈、镧的硝酸盐或其任意比例的混合物；
(2)将上述处理后的混合溶液中的溶剂蒸干，使铜前驱体和金属氧化物MOx前驱体均匀负载到所述活性炭载体的内外表面，得到干燥的催化剂；
(3)将上述干燥后的催化剂放入管式炉中80-700℃、惰性气氛下再干燥或焙烧1-20h，冷却后得到所述的Cu-MOx/AC催化剂。
作为优选，在共浸渍法中，向所述的铜前驱体和MOx前驱体溶液中加入配位剂；所述的配位剂一般选择多羟基羧酸类、氨基酸等化合物，用于与铜和MOx的前驱体发生配位作用，从而起到防止其在随后的干燥、焙烧及还原过程中发生团聚的作用。作为进一步的优选，所述的配位剂为柠檬酸、甘氨酸、精氨酸等，所述的配位剂与所述的铜和MOx前驱体总量的摩尔比为0.5～10:1。
所述步骤2)的混合溶液在旋转蒸发仪上蒸干，旋转蒸发仪电机的转速为 10～50rpm，其腔体内的真空度为0.08～0.1MPa，水浴加热的升温程序为：30～60℃保持1～4h，再于60～80℃保持1～4h。
用于配制所述的Cu和MOx前驱体混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和去离子水等中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂应用于甲醇和乙醇脱氢缩合制异丁醇反应，所述的反应在固定床反应器中连续进行，乙醇转化率和产品异丁醇的选择性最高分别高达到98.4％和56.5％。甲醇和乙醇固定床连续催化转化制异丁醇反应的装置如图1所示。
催化剂使用前需要在流动的氮气、氢气或氢氮混合气(体积比为1:10)中进行预处理。预处理条件为：氮气、氢气或氢气和氮气混合气(体积比为1：10)，空速为100～3000h-1，温度为150～550℃，时间为0.5～24h。
作为优选，所述的加氢反应温度为150～300℃，反应压力为0.1～4.0MPa，液体空速为0.2～4.0h-1，氮气/(甲醇+乙醇)＝100～600：1(体积比)。此时，所述的产品异丁醇的选择性及收率最高。反应的主要副产物有丙醇、异丁醛、乙酸甲酯、2-甲基丁醇等，未反应的甲醇和乙醇可循环再用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明通过在催化剂制备过程中添加多羟基羧酸类、氨基酸等配位剂，同时与铜离子和稀土金属离子配位，从而促使金属Cu和金属氧化物MOx高度分散到活性炭载体的内外表面，同时使得Cu与MOx纳米粒子接触更加紧密，协同作用更加显著(如附图2所示)。
所述的Cu-MOx/AC催化剂为球状或柱状；球状时直径为1～3.5mm，颗粒平均强度大于1Kg/颗；柱状时直径为1～4mm，长度3～8mm，颗粒径向平均强度大于50N/cm。该催化剂适用于甲醇和乙醇固定床连续催化转化制异丁醇的工业化生产，从而可以避免使用均相催化剂或粉末状催化剂的间歇式反应工艺中催化剂制备复杂及分离困难、劳动强度大、生产操作不安全等一系列问题。
综上所说，本发明的催化剂制备方法简单、成本低廉，Cu和MOx在活性炭载体表面高度分散且紧密接触，其应用于甲醇和乙醇脱氢缩合制异丁醇反应时，采用固定床连续化反应工艺，流程简单，反应条件相对温和，并且乙醇转化率和产品异丁醇的选择性分别高达到98.4％和56.5％。
附图说明
以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明
图1为由甲醇和乙醇连续脱氢缩合制异丁醇的固定床反应装置示意图；
图中标记为：1-氢气瓶，2-氮气瓶，3-原料瓶，4-高压恒流泵，5-三通阀， 6-减压阀，7-截止阀，8-质量流量计，9-单向阀，10-反应管，11-反应炉，12-催化剂，13-冷凝器，14-冷凝水，15-背压阀，16-收集罐。
图2为制备过程中添加柠檬酸的催化剂B的透射电镜(TEM)图片(Cu纳米粒子的平均粒径为8.0nm)。
图3为制备过程中未添加柠檬酸的催化剂F的TEM图片(Cu纳米粒子的平均粒径为16.2nm)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
固定床反应装置包括反应炉11，反应炉内置有反应管10，反应管内放置催化剂12，氢气和氮气分别放置在氢气瓶1和氮气瓶2中，氢气瓶1和氮气瓶2 分别依次通过减压阀6、截止阀7、质量流量计8、单向阀9与反应管10相连通，输入氢气和氮气。原料放置在原料瓶3内，原料瓶3通过高压恒流泵4、三通阀 5、单向阀9与反应管10相连通，所述反应管10还连接冷凝器13和收集罐16，冷凝器13上排出冷凝水14，收集罐16上设有背压阀15。
实施例1
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.3416g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和 0.7558g的柠檬酸加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g柱状活性炭颗粒加入其中，搅拌混匀，再将所得的混合物超声处理1h；将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa 干燥2h。最后，将干燥后的催化剂置于管式炉中450℃、氮气气氛里焙烧3h 得到催化剂A。
实施例2
催化剂B的制备方法同实施例1，但硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)的质量为0.4555 g，柠檬酸的质量为0.8062g。
实施例3
催化剂C的制备方法同实施例1，但硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)的质量为0.6834 g，0.7558g柠檬酸替换成0.3544g的甘氨酸，10ml乙醇替换成10ml的去离子水。
实施例4
催化剂D的制备方法同实施例1，但硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)是0.9124g，硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)的质量为0.5466g，柠檬酸的质量为0.9674g。
实施例5
催化剂E的制备方法同实施例1，但0.3416g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)替换为0.4542g的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，柠檬酸的质量为0.8062g。
对比例1
催化剂F的制备方法同实施例2，但不加入柠檬酸。
催化剂A、B、C、D、E、F在甲醇和乙醇固定床连续脱氢缩合制异丁醇反应中的反应条件和结果如表1所示。
表1
Claims (8)
1.一种用于甲醇和乙醇固定床连续催化脱氢缩合合成异丁醇的催化剂，其特征在于：由如下质量百分数的组分组成：
载体活性炭 50％～98％
金属Cu 1％～20％
金属氧化物MOx 1％～30％
其中，M为La或Ce或两者的混合物，x＝1.5-2，MOx为La2O3、CeO2中的一种或两种任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：由如下质量百分数的组分组成：
载体活性炭 60％～98％
金属Cu 1％～15％
金属氧化物MOx 1％～25％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的活性炭载体为球形或柱状，比表面为900～2300m2/g，最可及孔径为1～5nm，孔容为0.3～2.5ml/g；球形活性炭的直径为1～3.5mm，颗粒平均强度大于1Kg/颗；柱状活性炭的颗粒直径为1～4mm，长度3～8mm，颗粒径向平均强度大于50N/cm。
4.权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将干燥后的活性炭载体浸没于铜前驱体和MOx前驱体的混合溶液中，搅拌混匀后，将所得的混合物超声处理0.5～4h；
所述的铜前驱体为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜或其任意比例的混合物；MOx前驱体为铈、镧的硝酸盐或其任意比例的混合物；
(2)将上述处理后的混合溶液中的溶剂蒸干，使铜前驱体和金属氧化物MOx前驱体均匀负载到所述活性炭载体的内外表面，得到干燥的催化剂；
(3)将上述干燥后的催化剂放入管式炉中80-700℃、惰性气氛下再干燥或焙烧1-20h，冷却后得到所述的Cu-MOx/AC催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在铜前驱体和MOx前驱体的混合溶液中加入配位剂，所述的配位剂为柠檬酸、甘氨酸或精氨酸，配位剂与所述的铜前驱体和MOx前驱体总量的摩尔比为0.5～10:1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的混合溶液在旋转蒸发仪上蒸干，旋转蒸发仪电机的转速为10～50rpm，其腔体内的真空度为0.08～0.1MPa，水浴加热的升温程序为：30～60℃保持1～4h，再于60～80℃保持1～4h。
7.权利要求1-3任一项所述的催化剂应用于甲醇和乙醇固定床连续催化脱氢缩合合成异丁醇的反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：加氢反应温度为150～300℃，反应压力为0.1～4.0MPa，液体空速为0.2～4.0h-1，氮气/(甲醇+乙醇)的体积比为100～600：1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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