CN113332989A - 氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧化铝负载型铜‑稀土金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。所述氧化铝负载型铜‑稀土金属氧化物催化剂包括载体氧化铝和负载在载体氧化铝表面的铜活性组分和稀土金属氧化物活性组分MOx，所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：载体氧化铝65％～98.9％，铜活性组分0.1％～15％，稀土金属氧化物活性组分MOx 1％～20％；其中M代表稀土金属，x＝1、1.5或2，铜活性组分由Cu0和Cu+组成，并且催化剂中Cu0和Cu+的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu+＝1:13.1～1:4。本发明提供了所述氧化铝负载型铜‑稀土金属氧化物催化剂在乙醇脱氢缩合制取高级醇的反应中的应用，表现出较高的催化活性和高级醇的选择性，并且没有小分子裂解产物产生；而且催化剂具有优异的稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种氧化铝负载铜-稀土金属氧化物催化剂(Cu-MOx/Al2O3)及其制备方法和应用，该催化剂适用于乙醇催化转化合成高级醇的反应。
(二)背景技术
由于化石资源的日益枯竭及其使用时带来的温室效应问题，使得可再生生物质燃料的开发及利用越来越受到人们的重视。作为一种可再生生物质燃料，生物乙醇汽油在美国、巴西、中国等国家已经广泛使用。然而，乙醇具有吸湿性强、能源密度低等问题，因而并不是理想的汽油调合组分。正丁醇难溶于水、能源密度高，相比乙醇可以与汽油以更高的比例混合(20％vs 10％)，且无需对车辆进行改造，因而成为当前乙醇汽油调合组分的理想替代品。此外，正丁醇还是合成邻苯二甲酸二丁脂、丙烯酸丁脂等塑料/橡胶增塑剂或者涂料/胶黏剂单体的重要化工原料。工业上主要以石油基丙烯为原料，经羰基化和加氢反应合成正丁醇，原料不可再生，过程复杂，生产成本较高。而另一方面，生物发酵法制取生物质乙醇的工艺已经相当成熟并具备一定工业规模，全球生物乙醇的产量逐年攀升。因此，通过催化转化法将生物乙醇转化为生物丁醇以及附加值更高的己醇、辛醇等高级醇已经成为当前学术界和工业界关注的热点之一。
在公开发表的文献中，铱、钌的络合物催化剂被用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并且取得了较高的丁醇选择性及收率，但是其制备复杂，使用氢氧化钠、乙醇钠等可溶性强碱作为乙醛羟醛缩合步骤的催化剂，特别是其采用釜式反应器，催化剂分离困难，反应不能连续化进行，因而不利于将来丁醇燃料的大规模生产[Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9005-9008；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,14264-14267]。金属负载型多功能催化剂被广泛用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并展现出优越的性能。如高比表面CeO2负载的Cu/HAS-CeO2催化剂在250℃的反应温度下表现出67％的乙醇转化率和高达30％的丁醇收率，但是其需要在超临界CO2介质中进行，高于10MPa的反应压力对反应设备材质的要求高，并且单位体积反应器丁醇的生产能力较低，因此，其工业应用受到一定程度的制约[Green chemistry,2015,17:3018-3025]。掺杂Ni的镁铝复合氧化物在250℃、3MPa(N2)、LHSV＝3h-1的反应条件下表现出18.7％的乙醇转化率、10.3％的丁醇收率和15.9％的C4-C6醇收率[Journal ofCatalysis,2016,344:184-193]；并且使用Ni/Al2O3催化剂在250℃、7MPa(Ar)的反应条件下也可获得25％的乙醇转化率和20％的丁醇收率[Catalysts,2012,2:68-84]。虽然使用上述的Ni催化剂可以取得较高的丁醇选择性，但是其乙醇转化活性相对较低；同时由于金属Ni较强的C-C键裂解能力，产生CH4、CO、CO2等裂解产物，造成液体产品收率的降低。而本发明课题组曾公开了一种活性炭负载的铜-氧化铈催化剂，其中铜活性组分是以主要由零价铜组成的Cu纳米粒子的形式存在，其在相对温和的反应条件(250℃、2MPa、LHSV＝2h-1、氮气/乙醇＝500:1(体积比))下表现出高达46.2％的乙醇转化率、19.0％的丁醇收率和28.2％的C4-C6醇收率，并且没有CH4、CO、CO2等裂解产物的生成，但是其在长时间反应评价中催化活性有一定程度的下降[CN106076344 B；Chem.Commun.,2016,52:13749-13752]。在最新的文献中，金属有机框架限域的纳米Pd催化剂(Pd@UiO-66)被应用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，在250℃和2MPa的条件下取得高达25.0％的丁醇收率，并且在200h连续评价中表现出良好的稳定性，但是该催化剂制备复杂，价格昂贵，并且有13.9％裂解产物产生，因此，同样不利于其大规模的制备及应用[CN108636453 B；ACS Catal.,2018,8,11973-11978]。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂(Cu-MOx/Al2O3)。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂(Cu-MOx/Al2O3)的制备方法。
本发明的第三个技术问题是提供所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂(Cu-MOx/Al2O3)在乙醇脱氢缩合制取高级醇的反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂(Cu-MOx/Al2O3)，包括载体氧化铝和负载在载体氧化铝表面的铜活性组分和稀土金属氧化物活性组分MOx，所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 65％～98.9％
铜活性组分 0.1％～15％
稀土金属氧化物活性组分MOx 1％～20％；
其中M代表稀土金属，x＝1,1.5或2，铜活性组分由Cu0和Cu+组成，并且催化剂中Cu0和Cu+的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu+＝1:13.1～1:4。
作为优选，所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 73％～97.5％
铜活性组分 0.5％～12％
稀土金属氧化物活性组分MOx 2％～15％。
作为优选，所述催化剂中+1价Cu和零价Cu的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu+＝1:10～1:6。
本发明所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂可以包含不会对其催化性能产生实质影响的其他成分，例如由于使用商业的氧化铝载体、可溶性铜盐和稀土金属盐等而引入的少量杂质。
本发明中，所述的载体氧化铝为颗粒状，对其颗粒大小无特殊要求，一般使用的氧化铝载体的颗粒直径为0.2～5mm。作为优选，所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为180～450m2/g，平均孔径1～12nm，孔容0.3～1.5mL/g。
本发明中，所述的稀土金属氧化物MOx中，M表示稀土金属，可以是如Ce、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Ho、Er、Sc、Y等。本发明催化剂中所述稀土金属氧化物MOx可以为CeO2、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、Y2O3等中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，所述的Cu0以纳米颗粒的形式负载在载体表面，所述Cu+主要以单原子形式高度分散在氧化铝载体表面，所述的稀土金属氧化物活性组分MOx也在氧化铝载体表面呈高度分散状态。这是因为，铜活性组分、MOx和氧化铝载体之间存在很强的相互作用，这些强相互作用抑制了表面CuO物种的还原并通过形成化学键稳定了Cu纳米粒子以及原子分散的Cu+和MOx，从而不仅大大提高了分散性，而且还提高了Cu和La物种的稳定性。本发明所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂的结构特征使其特别适合于乙醇脱氢缩合制高级醇(C4-C8醇)反应，原子级分散的Cu+和Cu纳米粒子有利于乙醇脱氢和随后的巴豆醛加氢，而高度分散的MOx和氧化铝载体本身则为醛的羟醛缩合提供了足够的活性位点，从而推动了反应平衡朝着生产高级醇的方向发展。
作为优选，所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：通过湿法浸渍将铜前驱体和稀土金属氧化物MOx的前驱体负载到氧化铝载体表面，然后将负载有前驱体的氧化铝载体在空气或惰性气体气氛下进行焙烧(焙烧温度优选为400～800℃)，再将焙烧产物在还原气体中于350～500℃进行高温还原处理，最终得到氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂。该方法通过控制还原温度不仅可以有效控制催化剂中Cu0和Cu+的摩尔比，而且可以调节催化剂表面的酸碱性质实现酸碱位点的平衡，平衡的酸碱位点能更有效地促进了羟醛缩合反应，这进一步推动了反应平衡以促进高级醇的产生。
第二方面，本发明提供了一种所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂(Cu-MOx/Al2O3)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥的氧化铝载体浸没于铜前驱体和稀土金属氧化物MOx的前驱体的混合溶液中，搅拌混匀后静置1～48h；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使铜前驱体和稀土金属氧化物MOx的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；
(3)将步骤(2)干燥得到的负载有前驱体的氧化铝载体放入马弗炉中在400～800℃、空气或惰性气体气氛下焙烧0.5～48h；
(4)将步骤(3)的焙烧产物在还原气体中于350～500℃进行高温还原处理，最终得到氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂。
上述制备方法中，所述的铜前驱体可以是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜等可溶性铜盐。所述的稀土金属氧化物MOx的前驱体可以是稀土金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐等可溶性盐。配制所述的铜前驱体和MOx前驱体混合溶液的溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述铜前驱体和稀土金属氧化物MOx的前驱体的混合溶液中两种前驱体的浓度以及比例可以根据所需催化剂中铜活性组分和稀土金属氧化物MOx的负载量进行确定，一般而言，所述溶液中铜前驱体的浓度在0.05～1.0mol/L之间，稀土金属氧化物MOx的前驱体的浓度在0.05～1.0mol/L之间。
作为优选，步骤(2)所述的干燥处理在旋转蒸发仪中进行，先于10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥0.5～24h，再于65～95℃、0.005～0.1MPa干燥0.5～10h。
作为优选，步骤(4)中，所述的还原气体为氢气或者氢气/气体A的混合气，所述的气体A为惰性气体或氮气，所述还原气体中氢气体积百分含量为0.5％～100％。
作为优选，所述的高温还原处理在流动的还原气体中进行，还原气体空速为50～5000h-1，还原温度为350～500℃，还原时间为0.5～48h。进一步优选还原温度为450～500℃，还原时间为5～10h。
第三方面，本发明提供了所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂乙醇脱氢缩合制高级醇(C4-C8醇)反应中的应用。
作为优选，所述的反应在固定床反应器中连续进行，所述的乙醇脱氢缩合制高级醇的反应条件为：温度150～300℃，反应压力0.1～4.0MPa，液体空速0.5～5.0mL/(h·g·cat)，氮气/乙醇＝100～600:1(体积比)。在该条件下，高级醇选择性及收率高，并具有较好的稳定性，反应的主要副产物有乙醚、乙酸乙酯等，未反应的乙醇可循环再用。
本发明所述的高级醇是指C4-C8醇，包含正丁醇、正己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、2-
乙基己醇等。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所述的Cu-MOx/Al2O3催化剂中铜活性组分、稀土金属氧化物在氧化铝载体上高度分散且稳定存在，并且其中Cu活性组分以+1价Cu(呈原子级分散于氧化铝载体表面或者存在于Cu纳米粒子与氧化铝载体的界面处)和零价Cu(以Cu纳米粒子形式存在)两种形式以一定比例存在，这样的结构特点使得催化剂中具有大量高效的乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛羟醛缩合活性中心并且具有优异的稳定性，最终使得该催化剂可以作为一种高效高稳定性的乙醇制高级醇催化剂。
(2)本发明的催化剂制备方法简便、成本低廉，通过控制还原温度不仅有效控制催化剂中Cu0和Cu+的摩尔比，而且实现了催化剂上酸碱位点的平衡，平衡的Cu+-Cu0位点和平衡的酸碱位点的协同作用使得该催化剂具有较高的乙醇脱氢活性和高级醇的选择性。
(3)所述的Cu-MOx/Al2O3催化剂在应用于乙醇制高级醇反应时采用固定床连续化反应工艺，并且表现出较高的催化活性和高级醇的选择性，产物中丁醇和高级醇收率大于19.4％和24.3％，最高分别达到30.8％和49.8％，并且没有小分子裂解产物产生；而且催化剂具有优异的稳定性。因此，该催化剂适合用于乙醇制高级醇的工业化生产。
(四)附图说明
图1为实施例5制备的Cu-La2O3/Al2O3催化剂的HRTEM图像(A)，HAADF-STEM图像和相应的元素分布图像(B和C)。
图2是实施例5制备的Cu-La2O3/Al2O3催化剂的另一张HAADF-STEM图和相应的元素分布图像(A)，HRTEM图像和相应的晶体衍射图(B)。
图3为在不同温度下还原得到的Cu-La2O3/Al2O3催化剂的XRD图：(a)对比例3，250℃；(b)对比例4，350℃；(c)实施例5，500℃；(d)对比例5，550℃。
图4为在不同温度下还原的Cu-La2O3/Al2O3催化剂的Cu 2p XPS(A)和Cu LMM能谱(B)：(a)对比例3，250℃；(b)对比例4，350℃；(c)实施例5，500℃；(d)对比例5，550℃。
图5为乙醇连续催化转化合成高级醇固定床反应装置示意图；图1中，1-氢气钢瓶，2-氮气钢瓶，3-原料瓶，4-高压恒流泵，5-三通阀，6-减压阀，7-截止阀，8-质量流量计，9-单向阀，10-反应管，11-反应炉，12-冷凝器，13-冷凝水出口，14-冷凝水进口，15-过滤器，16-背压阀，17-产品收集罐。
图6为根据实施例5制得的催化剂E在固定床乙醇连续催化转化合成高级醇反应中稳定性测试的结果；反应条件为：温度260℃，压力3.0MPa，液体空速为2mL/(h·g·cat)，氮气/乙醇＝250:1(体积比)。由于铜、稀土金属氧化物和氧化铝载体三者之间存在强烈的相互作用，限制了铜和稀土金属氧化物的烧结，从而使Cu-MOx/Al2O3催化剂在乙醇制高级醇反应中表现出优异的稳定性，展现良好的工业应用前景。
图7为根据实施例5制得的催化剂E在应用实施例所述固定床乙醇连续催化转化合成高级醇反应中反应200h前后催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，反应条件为：温度260℃，压力3.0MPa，液体空速为2mL/(h·g·cat)，氮气/乙醇＝250:1(体积比)。可见，铜和La2O3活性组分高度分散在氧化铝载体表面，并且经200h反应后，只有为数较少的Cu纳米粒子略有长大，绝大部分Cu和La2O3仍然保持高度分散的状态。
(五)具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例使用的氧化铝载体为颗粒状，颗粒直径为0.2～5mm，比表面为291m2/g，平均孔径10.1nm，孔容0.74mL/g。
实施例1
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4555g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g氧化铝载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2h。将干燥后的固体物质置于马弗炉中于450℃、空气气氛里焙烧3h，然后在管式炉或者固定床反应器中用10％H2/N2混合气在500℃、气体空速1800h-1条件下还原6h得到催化剂A。使用X射线荧光光谱(XPS)表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中铈以CeO2形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:6.4。催化剂A中Cu元素的重量含量为8.4wt％，CeO2的负载量为7.6wt％，其余为氧化铝载体。
实施例2
催化剂B的制备方法同实施例1，但硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)的质量分别为0.6083g和0.4555g。其金属Cu的重量含量为6.8wt％，CeO2的重量含量为7.7wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中铈以CeO2形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:6.9。
实施例3
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4542g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g氧化铝载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2h。将干燥后的固体物质置于马弗炉中于450℃、空气气氛里焙烧3h，然后在管式炉或者固定床反应器中用10％H2/N2混合气在500℃、气体空速1800h-1条件下还原6h得到催化剂C。其金属Cu的重量含量为8.4wt％，La2O3的重量含量为7.7wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:6.0。
实施例4
催化剂D的制备方法同实施例3，但硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的质量为0.3407g。其金属Cu的重量含量为8.6wt％，La2O3的重量含量为5.9wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:6.2。
实施例5
催化剂E的制备方法同实施例3，但硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的质量为0.4562g，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的质量为0.2725g。其金属Cu的重量含量为5.4wt％，La2O3的重量含量为4.8wt％，其余为氧化铝载体。
图1为实施例5制备的催化剂E的HRTEM图像(A)，HAADF-STEM图像和相应的EDX映射图像(B和C)。
图2是实施例5制备的催化剂E的另一个HAADF-STEM图和相应的EDX映射图像(A)，HRTEM图像和相应的晶体衍射图(B)。
从图1的(A)可以看出，除了氧化铝晶粒及其各种晶面的晶格条纹之外，催化剂E的典型HRTEM照片中没有发现可区分的Cu或La2O3纳米颗粒，这表明金属Cu和La2O3应该是高度分散在Cu-La2O3/Al2O3催化剂上，而图1的(B)则显示在典型的HAADF-STEM照片中存在大量的单原子Cu。HAADF-STEM和相应的EDX映射分析(图1的(C))则进一步证实了铜和镧物种在氧化铝载体上的高度分散性质。
图2的HAADF-STEM和相应的EDX映射分析证实，少量的铜以纳米铜的形式存在；图2中的HRTEM图像和相应的晶体衍射图进一步证实了上述结果。
图3的(c)显示了催化剂E的XRD图。由图可见，Cu-La2O3/Al2O3催化剂表现出极弱的Cu衍射峰，表明金属Cu高度分散在这些催化剂上；并且在催化剂的XRD图谱中均未发现La2O3的特征衍射峰，这进一步表明La2O3也是高度分散在于这些催化剂上。
图4的(c)显示了催化剂E的Cu 2p XPS(A)和Cu LMM能谱(B)。由图4可知，铜前驱体中的Cu2+都已还原为Cu+和Cu0，前者为主要存在形式，由Cu+和Cu0峰的相对峰面积计算出得出Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:8.3。
由图1-图4可以得出结论：催化剂E表面的Cu组分存在两种类型，即呈原子级分散于氧化铝载体表面或者存在于Cu纳米粒子与氧化铝载体的界面处的Cu+和以纳米粒子形式存在的少量的Cu0，而La2O3在催化剂E表面也呈高度分散状态。
实施例6
催化剂F的制备方法同实施例3，但硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的质量为0.2281g，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的质量为0.1362g。其金属Cu的重量含量为2.8wt％，La2O3的重量含量为2.4wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:9.1。
实施例7
催化剂G的制备方法同实施例5，但是用0.2798g硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)替换0.2725g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。其金属Cu的重量含量为5.5wt％，Sm2O3的重量含量为4.9wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中钐以Sm2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:8.2。
实施例8
催化剂H的制备方法同实施例5，但是用0.2738g硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)替换0.2725g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。其金属Cu的重量含量为5.5wt％，Pr2O3的重量含量为4.7wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中镨以Pr2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:8.2。
对比例1
催化剂I的制备及还原方法同实施例5，但不加入硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。其金属Cu的重量含量为5.7wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:4.3。
对比例2
催化剂J的制备及还原方法同对比例1，但是用2g氧化铈载体替换原来的2g氧化铝载体。其金属Cu的重量含量为5.7wt％，其余为氧化铈载体(比表面积82m2/g，平均孔径4.2nm，孔容0.26mL/g)。使用XPS和高分辨透射电镜(HRTEM)表征技术分别对催化剂的表面元素成份及价态、催化剂的显微形貌及晶体结构进行观察与分析，证明在还原后的催化剂中铈以CeO2形式存在，而铜活性组分是以主要由零价铜组成的Cu纳米粒子的形式存在。
对比例3
催化剂K的制备及还原方法同实施例5，但催化剂还原温度为250℃。其金属Cu的重量含量为5.4wt％，La2O3的重量含量为4.8wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:17.0。
对比例4
催化剂L的制备及还原方法同实施例5，但催化剂还原温度为350℃。其金属Cu的重量含量为5.4wt％，La2O3的重量含量为4.8wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:13.1。
对比例5
催化剂M的制备方法同实施例5，但催化剂还原温度为550℃。其金属Cu的重量含量为5.4wt％，La2O3的重量含量为4.8wt％，其余为氧化铝载体。通过XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:3.4。
对比例6
催化剂N的制备及还原方法同实施例5。其金属Cu的重量含量为5.4wt％，La2O3的重量含量为4.8wt％，其余为硅胶载体(比表面积398m2/g，平均孔径10.1nm，孔容0.96mL/g)。使用XPS和HRTEM表征技术分别对催化剂的表面元素成份及价态、催化剂的显微形貌及晶体结构进行观察与分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分是以主要由零价铜组成的Cu纳米粒子的形式存在。
对比例7
催化剂O的制备及还原方法同实施例5。其金属Cu的重量含量为5.4wt％，La2O3的重量含量为4.8wt％，其余为活性炭载体。使用XPS和HRTEM表征技术分别对催化剂的表面元素成份及价态、催化剂的显微形貌及晶体结构进行观察与分析，证明在还原后的催化剂中镧以La2O3形式存在，而铜活性组分是以主要由零价铜组成的Cu纳米粒子的形式存在。
对比例8：CN 106076344 B的对比例2
将0.7603g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和0.4555g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)加入到10ml去离子水中，待其溶解、混合均匀后，将2g氧化铝载体加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2h。将干燥后的固体物质置于管式炉中于450℃、氮气气氛里焙烧3h，然后使用10％H2/N2混合气在250℃、气体空速1800h-1条件下还原1h得到催化剂P。其金属Cu的重量含量为8.4wt％，CeO2的负载量为7.6wt％，其余为氧化铝载体。使用XPS表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行分析，证明在还原后的催化剂中铈以CeO2形式存在，而铜活性组分以+1价Cu和零价Cu两种形式存在，并且Cu0/Cu+比率(摩尔比)为1:16.1。
表1.在不同温度下还原得到的Cu-La2O3/Al2O3催化剂的织构特性
表1的数据显示，不同还原温度得到的催化剂上路易斯碱位的数目几乎是相同的，但随着还原温度的增加，弱和中等路易斯酸位点的总数随之增加，当温度升高至550℃，弱和中等路易斯酸位点的总数反而降低并且出现了强路易斯酸位点。结合表2的实验数据，可知还原温度在350-500℃可以实现催化剂表面酸碱位点的平衡，平衡的酸碱位点更有效地促进了羟醛缩合反应，这进一步推动了反应平衡以促进高级醇的产生。
应用实施例
以上述实施例和对比例制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O和P作为乙醇脱氢缩合制高级醇的催化剂，乙醇脱氢缩合制高级醇的反应在图5所示的固定床反应器中连续进行，将0.5g催化剂置于反应管10(长度为28cm，内径为8mm)中，反应条件和结果如表2所示。
表2不同催化剂在固定床乙醇连续脱氢缩合制高级醇反应中的反应条件和结果
Claims (10)
1.一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，包括载体氧化铝和负载在载体氧化铝表面的铜活性组分和稀土金属氧化物活性组分MOx，所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 65％～98.9％
铜活性组分 0.1％～15％
稀土金属氧化物活性组分MOx 1％～20％；
其中M代表稀土金属，x＝1、1.5或2，铜活性组分由Cu0和Cu+组成，并且催化剂中Cu0和Cu+的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu+＝1:13.1～1:4。
2.如权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 73％～97.5％
铜活性组分 0.5％～12％
稀土金属氧化物活性组分MOx 2％～15％。
3.如权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中+1价Cu和零价Cu的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu+＝1:10～1:6。
4.如权利要求1-3之一所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为180～450m2/g，平均孔径1～12nm，孔容0.3～1.5mL/g。
5.如权利要求1-3之一所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述稀土金属氧化物MOx为CeO2、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、Y2O3中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1-3之一所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：通过湿法浸渍将铜前驱体和稀土金属氧化物MOx的前驱体负载到氧化铝载体表面，然后将负载有前驱体的氧化铝载体在空气或惰性气体气氛下进行焙烧(焙烧温度优选400～800℃)，再将焙烧产物在还原气体中于350～500℃进行高温还原处理，最终得到氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂。
7.一种如权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥的氧化铝载体浸没于铜前驱体和稀土金属氧化物MOx的前驱体的混合溶液中，搅拌混匀后静置1～48h；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使铜前驱体和稀土金属氧化物MOx的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；
(3)将步骤(2)干燥得到的负载有前驱体的氧化铝载体放入马弗炉中在400～800℃、空气或惰性气体气氛下焙烧0.5～48h；
(4)将步骤(3)的焙烧产物在还原气体中于350～500℃进行高温还原处理，最终得到氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的干燥处理在旋转蒸发仪中进行，先于10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥0.5～24h，再于65～95℃、0.005～0.1MPa干燥0.5～10h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的还原气体为氢气或者氢气/气体A的混合气，所述的气体A为惰性气体或氮气，所述还原气体中氢气体积百分含量为0.5％～100％；
所述的高温还原处理在流动的还原气体中进行，还原气体空速为50～5000h-1，还原温度为350～500℃，还原时间为0.5～48h；进一步优选还原温度为450～500℃，还原时间为5～10h。
10.如权利要求1所述的氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中的应用。
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