CN115779908A - 用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂及其制备和应用 - Google Patents

用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的氧化铝负载铜‑氧化锌催化剂及其制备和应用。所述的氧化铝负载铜‑氧化锌催化剂是由氧化铝负载氧化铜‑氧化锌催化剂在乙醇中原位还原得到，所述氧化铝负载氧化铜‑氧化锌催化剂包含氧化铝载体和负载在其表面的氧化铜和氧化锌，其中各组分的含量以质量百分数表示如下：载体氧化铝55％～98.9％，氧化铜0.1％～20％，氧化锌1％～25％。所述的氧化铝负载铜‑氧化锌催化剂在乙醇制高级醇反应中表现出优异的催化性能，还具有稳定性好、反应过程中没有小分子裂解产物产生等特点，并且采用催化剂乙醇原位还原和固定床连续化反应工艺，因此适用于乙醇制高级醇的工业化生产。

Description

用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的氧化铝负载铜-氧化锌催 化剂及其制备和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种氧化铝负载铜-氧化锌催化剂(Cu-ZnO/Al2O3)及其制备方法和应用，该催化剂适用于乙醇制高级醇的反应。
(二)背景技术
由于化石资源的日益枯竭以及燃烧所带来的一系列环境问题，人们正致力于找寻代替化石能源的可再生能源。作为一种可再生的生物质能源，生物乙醇已经在中国、美国、巴西等国家被广泛地生产和用于汽油添加剂。然而作为燃料而言，乙醇具有能量密度低、吸湿性强、会造成汽车发动机气缸腐蚀等问题，因而并不是理想的汽油调合组分。与乙醇相比，正丁醇能量密度高、难溶于水、可以与汽油以更高比例混合(接近20％)，并且使用时无需对车辆进行改造，因而成为汽油的理想调合组分。正丁醇在工业上主要用来生产邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，还可以用于有机染料和印刷油墨的溶剂、脱蜡剂等。工业丁醇生产多采用丙烯羰基化法，即以丙烯、一氧化碳和氢气为原料在钴催化剂下反应生成正丁醛和异丁醛，再加氢得到正丁醇和异丁醇，但其生产原料不可再生，且生产成本较高。而随着生物发酵和煤制乙醇技术的进步，我国乙醇产量逐年提高，因此乙醇催化转化制备附加值更高的丁醇等高级醇成为当前学术界和工业应用领域重要课题之一。
在公开发表的文献中，钌络合物催化剂被用于乙醇脱氢缩合制正丁醇均相反应，并且可以取得高达73.4％乙醇转化率和35.8％正丁醇收率，但其催化剂制备过程繁琐，使用氢氧化钠、乙醇钠等可溶性强碱作为乙醛羟醛缩合步骤的催化剂，催化剂分离困难，反应时间较长，反应难以连续化进行，因而不利于工业放大生产[J.Am.Chem.Soc.,2015,137:14264-14267]。近年来，金属负载型催化剂被广泛用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并展现出优越的催化性能。如氧化铝负载的19％Ni/Al2O3催化剂在240℃、70bar、4.3h-1的反应下表现出23％乙醇转化率和57％的正丁醇选择性[Renew.Energ.,2015,74:369-378]；使用氧化镧修饰的Ni/Al2O3催化剂在230℃和常压下可以得到超过80％的高级醇选择性，并且La2O3的引入在一定程度上降低了副产物乙酸乙酯的生成[Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54:10991-11000]。而由镁铝氧化物负载的Ni-MgAlO催化剂更是在250℃表现出55.2％的正丁醇和85％的C4-C8醇选择性[Journal of Catalysis,2016,344:184-193]。虽然使用上述Ni基催化剂能够得到较高的正丁醇及高级醇选择性，但其乙醇转化活性偏低，另外金属Ni具有较强的C-C键断裂能力，导致有CO、CH4、CO2等小分子气相产物产生，降低了液相产品的收率。与Ni基催化剂相比，Cu基催化剂具有更加优异的乙醇脱氢活性，并且C-C键断裂能力极低，因而近年来在乙醇脱氢缩合制正丁醇催化剂开发领域更加引人关注。例如高比表面氧化铈负载的Cu/HASCeO2催化剂在330℃、超临界CO2反应下表现出84％的乙醇转化率和26％的正丁醇收率，但是超临界CO2的使用给反应器设计及材质提出了更高的要求[Greenchemistry,2015,17:3018-3025]。再如本发明课题组制备了Cu-CeO2/AC催化剂并将其用于乙醇脱氢缩合制正丁醇及高级醇反应，在相对温和的条件下(250℃、2MPa、LHSV＝2h-1)取得了46.2％的乙醇转化率、19.0％的丁醇收率和28.2％的C4-C6醇收率，并且没有气相的裂解产物，但在长时间评价过程中催化剂有一定程度的失活[CN106076344B；Chem.Commun.,2016,52:13749-13752]。此外本课题组还采用简单浸渍法制备了一系列氧化铝负载铜-稀土金属氧化物催化剂用于乙醇合成高级醇反应，并取得了较高的催化活性和高级醇选择性[CN202110593459.7；202110593460.X]。使用铜-稀土金属氧化物催化剂时，稀土金属氧化物提供中强碱性位点，而氧化铝提供中等强度酸性位点，两者协同作用推动了乙醇制高级醇反应中的关键步骤乙醛羟醛缩合反应的发生，但是稀土金属氧化物的碱性较强，有使乙醛、丁烯醛等反应中间物聚合而导致催化剂活性下降的风险。为了克服上述问题，本发明以碱性较弱且较为廉价的氧化锌代替稀土金属氧化物，利用简单浸渍法制备了氧化铝负载铜-氧化锌催化剂(Cu-ZnO/Al2O3)。该催化剂在乙醇固定床连续化制高级醇反应中活性和选择性高，稳定好，并且不需要经氢气高温还原处理即可直接用于催化乙醇制高级醇反应，使用简便可靠，安全性好，因而具有良好的工业应用前景。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种氧化铝负载铜-氧化锌催化剂(Cu-ZnO/Al2O3)。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种氧化铝负载铜-氧化锌催化剂的制备方法。
本发明的第三个技术问题是提供所述氧化铝负载铜-氧化锌催化剂在乙醇制高级醇的反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂，所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂是由氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂在乙醇原料中原位还原得到，所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂包含氧化铝载体和负载在其表面的氧化铜和氧化锌，其中各组分的含量以质量百分数表示如下：
氧化铝载体 55％～98.9％
氧化铜 0.1％～20％
氧化锌 1％～25％。
本发明所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应，由两个阶段组成：催化剂乙醇原位还原阶段和随后的乙醇脱氢缩合制高级醇阶段。所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂在制备完成后，其中的氧化铜在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中并不具备催化活性，通常需要使用氢气对催化剂进行还原，使氧化铜还原为具有催化活性的0价和+1价铜，而本发明中的氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂不需要进行额外的氢气还原操作，可直接将其装填于乙醇脱氢缩合制高级醇的反应器中，在乙醇脱氢缩合制高级醇的反应条件下，经短时间的乙醇原位还原，即可使催化剂具备稳定的高催化活性。该乙醇原位还原方法在CN 113976184 A中已有报道。
作为优选，所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 65％～97.5％
氧化铜 0.5％～15％
氧化锌 2％～20％。
作为进一步的优选，所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 85％～95％
氧化铜 1％～10％
氧化锌 2％～10％。
作为优选，氧化铜和氧化锌的摩尔比为2:0.5～2:4。
本发明所述的氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂可以包含不会对其催化性能产生实质影响的其他成分，例如由于使用商业的氧化铝载体、可溶性铜盐和锌盐等而引入的少量杂质。
本发明中，所述的载体氧化铝为颗粒状，对其颗粒大小无特殊要求，一般使用的氧化铝载体的颗粒直径为0.2～5mm。作为优选，所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为180～450m2/g，平均孔径1～15nm，孔容0.3～1.5mL/g。
本发明所述的氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：通过湿法浸渍将铜和锌前驱体负载到氧化铝载体表面，然后将负载有铜和锌前驱体的氧化铝载体在空气或惰性气体气氛下进行焙烧即得到氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂。该方法通过对铜和锌前驱体的形式及负载量、焙烧温度等因素的控制不仅可以有效控制催化剂铜活性组分的分散度及价态性质，从而提高催化剂的乙醇脱氢和丁烯醛加氢活性，而且可以调节催化剂表面的酸碱性质，促进乙醛中间体的羟醛缩合反应，进而获得高效的乙醇制高级醇催化剂。
第二方面，本发明提供了一种所述氧化铝负载铜-氧化锌催化剂的制备方法，其中所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将干燥的氧化铝载体浸没于铜和锌前驱体的混合溶液中，振荡混匀后静置1～48h；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使铜和锌的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；
(3)将步骤(2)干燥得到的负载有铜和锌前驱体的氧化铝载体放入马弗炉中在300～800℃、空气或惰性气体气氛下焙烧0.5～24h，得到氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂。
上述制备方法中，所述的铜前驱体可以是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜等可溶性铜盐的溶液。所述的锌前驱体可以是硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌等可溶性盐溶液。配制所述的铜和锌前驱体混合溶液的溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述铜和锌的前驱体的混合溶液中两种前驱体的浓度以及比例可以根据所需催化剂中铜和锌活性组分的负载量进行确定，一般而言，所述溶液中铜和锌前驱体的浓度都在0.05～1.0mol/L之间。
作为优选，步骤(1)中所述铜和锌前驱体是铜盐和锌盐与配位剂进一步反应形成的铜和锌络合物，所述的配位剂为氨水或乙二胺。
步骤(2)所述的干燥处理在旋转蒸发仪和烘箱中进行，先于旋转蒸发仪中10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h。
第三方面，本发明提供了所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中的应用，所述应用包括：
(1)催化剂乙醇原位还原：将氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂装入反应器中，常压～6MPa条件下以N2为载气携带乙醇进入所述反应器中，并以0.5～30℃/min的速率升温至100～325℃对所述催化剂进行原位还原，当反应器出口物料的组成达到恒定时，即完成所述催化剂的还原；上述乙醇原位还原过程中乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为10～1000:1；
(2)乙醇脱氢缩合制高级醇反应：还原完成后，继续往反应器内通入以N2为载气携带的乙醇，控制反应温度为100～325℃、压力为常压～6MPa、乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)、氮气和乙醇体积比为10～1000:1进行反应生成高级醇。
作为优选，所述的催化剂乙醇原位还原和乙醇脱氢缩合制高级醇反应在固定床反应器中连续进行。
作为优选，所述的催化剂乙醇原位还原和乙醇脱氢缩合制高级醇的反应条件为：温度为150～300℃，压力为常压～6.0MPa，乙醇的液体空速为0.5～5.0mL/(h·gcat)，氮气/乙醇＝100～800:1(体积比)。在该条件下所述催化剂的高级醇选择性及收率高，并具有优异的稳定性，反应的主要副产物有乙醚、乙酸乙酯等，未反应的乙醇可循环再用。
本发明所述的高级醇主要包括C4-C8醇，即正丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇等脂肪族伯碳醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)Cu-ZnO/Al2O3催化剂中Cu或Cu-ZnO组分提供乙醇脱氢及丁烯醛加氢的活性中心，而氧化铝载体和ZnO分别提供大量弱酸和中等强度的碱中心催化乙醛的羟醛缩合反应，即Cu、ZnO和氧化铝载体三者协同作用是Cu-ZnO/Al2O3催化剂在乙醇制高级醇反应中表现高效的基础。
(2)本发明所述催化剂制备方法简便，价格低廉，并且催化剂不需要用氢气高温还原即可直接用于催化乙醇制高级醇反应，使用简便可靠，安全性好。
(3)本发明的Cu-ZnO/Al2O3催化剂中ZnO活性组分的碱性较弱，避免了催化剂由于乙醛、丁烯醛等反应中间物聚合而导致催化剂活性下降的风险，因而催化剂表现出更高的稳定性。
(四)附图说明
图1为催化剂乙醇原位还原和乙醇连续催化转化合成高级醇固定床反应装置的示意图：1-氢气瓶，2-氮气瓶，3-原料瓶，4-高压恒流泵，5-三通阀，6-减压阀，7-截止阀，8-质量流量计，9-单向阀，10-反应管，11-反应炉，12-冷凝器，13和14-冷凝水出进口，15-过滤器，16-背压阀，17-产品收集罐。
图2是乙醇原位还原后的催化剂F和催化剂M的CO2-TPD图谱。
图3是乙醇原位还原后的催化剂F和催化剂M的NH3-TPD图谱。
图4为催化剂F和催化剂M在固定床乙醇连续催化转化合成高级醇反应中稳定性测试的结果比较；反应条件为：温度250℃，压力2.0MPa，乙醇的液体空速为1mL/(h·gcat)，氮气/乙醇＝250:1(体积比)。
图5是催化剂A的Cu2p XPS谱图。
图6是经乙醇原位还原后的催化剂A的Cu2p XPS谱图。
图7是催化剂A的Zn2p XPS谱图。
图8是经乙醇原位还原后的催化剂A的Zn2p XPS谱图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例和对比例使用的氧化铝载体为颗粒状，颗粒直径为0.2～5mm，比表面为291m2/g，平均孔径10.1nm，孔容0.74mL/g。
实施例1
称量0.1518g Cu(NO3)2·3H2O和0.1870g Zn(NO3)2·6H2O加入到5mL去离子水中，待其溶解并混合均匀后加入3.5mL浓氨水以形成铜和锌氨络离子的溶液，再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍2h。将上述混合物在旋转蒸发仪上60℃，0.09MPa的条件下旋蒸2h，将旋蒸后的固体物质置于烘箱中110℃干燥4h，最后在马弗炉中300℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂A。催化剂A中CuO的重量百分含量为2.4wt％，ZnO的重量百分含量为2.4wt％，其余为氧化铝载体。
使用X射线光电子能谱(XPS)表征技术对催化剂的表面元素成份及价态进行了分析：如图5所示，催化剂A的Cu2p XPS谱图中933.3eV位置处的主峰以及940-945eV范围内卫星峰的存在表明催化剂A中的铜物种是以CuO的形式存在；而经乙醇原位还原的催化剂A的Cu2p XPS谱图中932.7eV位置处的谱峰归属于Cu+和Cu0物种(图6)，说明经乙醇原位还原后催化剂A中铜活性组分主要以+1价Cu和零价Cu两种形式存在。另外，如图7和图8所示，催化剂A和经乙醇原位还原后催化剂A的Zn2p XPS谱图中谱峰的位置均处于1021.9eV，其归属于ZnO物种，从而证明还原前后的催化剂A中的锌物种均以ZnO的形式存在。
实施例2
催化剂B的制备方法同实施例1，但Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O质量分别为0.3037g和0.0935g。催化剂B中CuO的重量百分含量为4.7wt％，ZnO的重量百分含量为1.2wt％，其余为氧化铝载体。
实施例3
催化剂C的制备方法同实施例1，但Cu(NO3)2·3H2O的质量为0.3037g。催化剂C中CuO的重量百分含量为4.6wt％，ZnO的重量百分含量为2.4wt％，其余为氧化铝载体。
实施例4
催化剂D的制备方法同实施例1，但Cu(NO3)2·3H2O的质量为0.6074g。催化剂D中CuO的重量百分含量为8.9wt％，ZnO的重量百分含量为2.3wt％，其余为氧化铝载体。
实施例5
催化剂E的制备方法同实施例1，但Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O质量分别为0.3037g和0.3740g。催化剂E中CuO的重量百分含量为4.5wt％，ZnO的重量百分含量为4.6wt％，其余为氧化铝载体。
实施例6
催化剂F的制备方法同实施例1，但Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O质量分别为0.3037g和0.2805g。催化剂F中CuO的重量百分含量为4.6wt％，ZnO的重量百分含量为3.5wt％，其余为氧化铝载体。
实施例7
催化剂G的制备方法同实施例1，但Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O质量分别为0.6074g和0.3740g。催化剂G中CuO的重量百分含量为8.7wt％，ZnO的重量百分含量为4.4wt％，其余为氧化铝载体。
实施例8
催化剂H的制备方法同实施例6，但在浸渍液配制过程中将3.5mL浓氨水替换成3.5mL乙二胺。催化剂H中CuO的重量百分含量为4.6wt％，ZnO的重量百分含量为3.5wt％，其余为氧化铝载体。
实施例9
催化剂I的制备方法同实施例6，但在浸渍液配制过程中不加入氨水、乙二胺等配位剂。催化剂I中CuO的重量百分含量为4.6wt％，ZnO的重量百分含量为3.5wt％，其余为氧化铝载体。
对比例1
催化剂J的制备方法同实施例6，但不加入Zn(NO3)2·6H2O。催化剂J中CuO的重量百分含量为4.8wt％，其余为氧化铝载体。
对比例2
催化剂K的制备方法同实施例6，但不加入Cu(NO3)2·3H2O。催化剂K中ZnO的重量百分含量为3.7wt％，其余为氧化铝载体。
对比例3
将80mL浓度为1.25mol/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液和80mL浓度为1.25mol/L Zn(NO3)2·6H2O溶液混合，在70℃使上述混合溶液与1.25mol/L的Na2CO3溶液发生并流共沉淀反应，滴定过程中保持浆液PH＝7并剧烈搅拌。滴定完成后继续保持80℃老化1h，然后用去离子水将沉淀洗涤至中性。将沉淀物置于烘箱中100℃干燥4h，再于空气气氛下马弗炉中300℃焙烧3h得到催化剂L。催化剂L中CuO的重量百分含量为49.4wt％，ZnO的重量百分含量为50.6wt％。
对比例4
称量0.4562g Cu(NO3)2·3H2O、0.4088g La(NO3)3·6H2O加入到10mL乙醇中，待其溶解并混合均匀后再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2h，铜氧化物和稀土金属氧化物的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。随后在马弗炉中450℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂M。催化剂M中CuO的重量百分含量为6.5wt％，La2O3的重量百分含量为6.7wt％，其余为氧化铝载体。
将催化剂M装入固定床反应器中，在常压条件下以10℃/min的速率加热反应器至250℃，同时以N2为载气携带乙醇原料经过预热后再进入反应器对催化剂进行原位还原，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为250:1。经过催化剂床层后的物料通过冷凝器冷却收集并对其进行分析，当其组成恒定时表明催化剂还原结束。
对比例5
催化剂N的制备及组成同实施例4。将上述催化剂装入固定床反应器中，通入体积比为10％的H2/N2混合气(总空速为3000mL/(h·gcat))，在常压下以10℃/min升温至250℃还原3h。
对比例6
催化剂O的制备及组成同实施例4。将上述催化剂装入固定床反应器中，通入体积比为10％的H2/N2混合气(总空速为3000mL/(h·gcat))，在常压下以10℃/min升温至300℃还原3h。
对比例7
催化剂P的制备及组成同实施例4。将上述催化剂装入固定床反应器中，通入体积比为10％的H2/N2混合气(总空速为3000mL/(h·gcat))，在常压下以10℃/min升温至350℃还原3h。
对比例8
催化剂Q的制备及组成同实施例4。将上述催化剂装入固定床反应器中，通入体积比为10％的H2/N2混合气(总空速为3000mL/(h·gcat))，在常压下以10℃/min升温至500℃还原3h。
以上述实施例和对比例制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q作为乙醇制高级醇的催化剂，其中催化剂M、N、O、P、Q使用前已经完成还原，催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L需要以乙醇进行原位还原，还原条件为：250℃，2MPa，乙醇原料的液体空速为1mL/(h·gcat)，还原时间为2h。乙醇制高级醇的反应在图1所示的固定床反应器中连续进行，反应条件和结果如表1和图4所示。
表1不同催化剂在乙醇固定床连续催化合成高级醇反应中的反应性能
Figure BDA0003996952720000081
通过NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)对乙醇原位还原后的催化剂F和M表面酸碱总量及分布进行分析，结果如图2、图3和表2所示：
表2乙醇原位还原后的催化剂F和M表面酸碱总量及分布[a]
Figure BDA0003996952720000082
[a]酸碱的相对数量分别以图2和图3中不同酸碱中心对应的峰面积表示.
从表2可以看出：1)催化剂M表面的碱中心以强碱为主，而催化剂F表面的碱中心以中等强度的碱为主，并且总的碱中心数量也较少；2)两者表面酸性位均以弱酸为主，并且数量接近。因此，Cu-ZnO/Al2O3催化剂催化乙醛的羟醛缩合反应的活性主要归因于其表面大量弱酸和中等强度的碱中心的协同作用，Cu-La2O3/Al2O3催化剂催化乙醛的羟醛缩合反应的活性主要归因于其表面大量弱酸和强碱中心的协同作用，而强碱位点的存在会引起乙醛、丁烯醛等反应中间物发生聚合，进而导致催化剂失活。因此本发明的Cu-ZnO/Al2O3催化剂相比于Cu-La2O3/Al2O3催化剂具有更好的稳定性(如图4)。

Claims (10)

1.一种用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂，所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂是由氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂在乙醇原料中原位还原得到，其特征在于：所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂包含氧化铝载体和负载在其表面的氧化铜和氧化锌，其中各组分的含量以质量百分数表示如下：
氧化铝载体 55％～98.9％
氧化铜 0.1％～20％
氧化锌 1％～25％。
2.如权利要求1所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 65％～97.5％
氧化铜 0.5％～15％
氧化锌 2％～20％。
3.如权利要求2所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
载体氧化铝 85％～95％
氧化铜 1％～10％
氧化锌 2％～10％。
4.如权利要求1所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂中氧化铜和氧化锌的摩尔比为2:0.5～2:4。
5.如权利要求1-4中任一项所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为180～450m2/g，平均孔径为1～15nm，孔容为0.3～1.5mL/g。
6.一种如权利要求1-4中任一项所述的氧化铝负载铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述所述氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将干燥的氧化铝载体浸没于铜和锌前驱体的混合溶液中，振荡混匀后静置1～48h；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使铜和锌的前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；
(3)将步骤(2)干燥得到的负载有铜和锌前驱体的氧化铝载体放入马弗炉中在300～800℃、空气或惰性气体气氛下焙烧0.5～24h，得到所述的氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的铜前驱体是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种，所述的锌前驱体是硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种，配制所述的铜和锌前驱体混合溶液的溶剂是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铜和锌前驱体的溶液中添加氨水或乙二胺以形成铜和锌络合物前驱体。
9.如权利要求1-4中任一项所述的氧化铝负载型铜-氧化锌催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中的应用，其特征在于：所述应用包括：
(1)催化剂乙醇原位还原：将氧化铝负载氧化铜-氧化锌催化剂装入反应器中，常压～6MPa条件下以N2为载气携带乙醇进入所述反应器中，并以0.5～30℃/min的速率升温至100～325℃(优选150～300℃)对所述催化剂进行原位还原，当反应器出口物料的组成达到恒定时，即完成所述催化剂的还原；上述乙醇原位还原过程中乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)(优选0.5～5.0mL/(h·gcat))，氮气和乙醇体积比为10～1000:1(优选100～800:1)；
(2)乙醇脱氢缩合制高级醇反应：还原完成后，继续往反应器内通入以N2为载气携带的乙醇，控制反应温度为100～325℃(优选150～300℃)、压力为常压～6MPa、乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)(优选0.5～5.0mL/(h·gcat))、氮气和乙醇体积比为10～1000:1(优选100～800:1)进行反应生成高级醇。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的催化剂乙醇原位还原和乙醇脱氢缩合制高级醇反应在固定床反应器中连续进行。
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