CN107486210A - 一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂包括如下组分：活性金属25～60wt％，助剂金属1～10wt％，载体35～70wt％，其中，所述活性金属为镍、铜或钴，助剂金属为钼、钛和镧系元素中的至少一种，载体为二氧化硅、或氧化铝和二氧化硅组合。本发明制备的催化剂用于醋酸直接制备乙醇反应，在2～3MPa、250～280℃下表现出极高的加氢活性和选择性以及稳定性，醋酸转化率可达到98.6％以上，乙醇选择性可达到92％以上，乙醇时空产率可达到400g·L‑1·h‑1以上。

Description

一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业催化领域，尤其涉及一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇作为一种基本有机化工原料，广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，又是十分重要的清洁能源。乙醇热值较低、汽化潜热较高、抗爆性能好、氧含量高，作为清洁能源还可制造乙醇汽油用于汽车燃料。与普通汽油相比，乙醇汽油以其燃烧更完全、CO排放量较低、燃烧性能与汽油相似等优良特性，被称为21世纪“绿色能源”。中国市场目前乙醇汽油需求约为200万吨/年，业内预计将迎来快速增长，2020年有望达1000万吨/年。
乙醇的生产方法有乙烯水合法和粮食发酵法，我国的工业乙醇70％以上以粮食发酵法生产为主，但是随着世界粮食供应紧张，乙醇生产不得不转向以非粮食作物作为原料的发展方向。近几年我国新建醋酸装置陆续投产，国内醋酸产能急剧增加，而醋酸的表观消费量趋于平稳，造成产能严重过剩，醋酸加氢制乙醇工艺，既可以充分利用过剩的醋酸资源，又可以为燃料乙醇的发展提供新的原料来源。
醋酸加氢制乙醇工艺主要有醋酸直接加氢技术(一步法，CH3COOH+2H2→C2H5OH+H2O)和醋酸酯化加氢技术(两步法)，而一步法工艺流程短，能耗相对较低，催化剂是最主要的瓶颈。目前，国内有关醋酸一步法制乙醇的催化剂及制备工艺的报道极少，国外已经有公开的专利报道，例如，美国专利US2607807报道了在钌催化剂上，在700-950巴的压力下醋酸制乙醇的收率可以达到88％，而在200巴的压力下乙醇的收率仅为40％。美国塞拉尼斯公司近年来一直致力于醋酸制乙醇催化剂和工艺的研究，公开了一系列专利,例如，美国专利US20110245546A1，以Pt-Co或Pd-Co为活性组分，以石墨、高纯SiO2和硅酸钙等为载体制备负载型催化剂，乙醇收率最高可达68.2％，此时的催化剂组成为1wt％Pt-10wt％Co/SiO2。美国专利US20110082322A1以1.6wt％Pt-1wt％Sn为活性组分，当以高纯SiO2-TiO2为载体，乙醇收率最高可达73.6％，当以高纯SiO2-Al2O3为载体，乙醇收率最高可达86.8％。此外，还有在SiO2载体中加入硅酸钙、硅酸镁、氧化锌等载体改进剂的报道，但其乙醇的收率均较低。
美国塞拉尼斯公司的醋酸制乙醇工艺简单，操作压力一般约为2.2MPa，操作压力低，商业操作性大。然而，塞拉尼斯公司的催化剂中，贵金属铂的负载量较高，在0.1wt％以上，大多数在0.5～2wt％以上，这使得制备的催化剂成本高。同时，现有采用非贵金属的催化剂虽可降低成本，但其反应温度(300～400℃)和反应压力(3～5MPa)要求较高，条件苛刻，商业操作性大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂应用于醋酸一步法制乙醇的反应中，在较低温度和压力条件下即可保证醋酸转化率达到98.6％以上，乙醇选择性达到92％以上，乙醇时空产率达到400g·L-1·h-1以上，且催化稳定性显著提高，开发出适用于大规模商业生产的催化剂产品。
为达到上述目的，本发明的主要技术方案如下：
一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂，其包括如下组分：活性金属25～60wt％，助剂金属1～10wt％，载体35～70wt％；其中，所述活性金属为镍、铜或钴，所述助剂金属为钼、钛和镧系元素中的至少一种，所述载体包括90～100wt％二氧化硅、0～10wt氧化铝。
优选地，所述催化剂各组分的质量百分数为：活性金属35～55wt％，助剂金属1～5wt％，载体40～60wt％。
优选的，所述活性金属为铜，所述助剂金属为镧系元素。
醋酸为一元羧酸，根据羧酸的化学性质，羧酸不易被化学还原剂还原，只能用氢化铝锂(LiAlH4)或乙硼烷还原，或采用贵金属作为活性成分的催化剂还原。在本发明的催化剂制备中，选择了镍、铜或钴等非贵金属作为活性金属，来催化醋酸加氢还原为乙醇。镍、铜或钴都具有较高的催化加氢活性，特别是铜基催化剂廉价易得，且制备简单，受到越来越多的重视。但铜基催化剂存在抗中毒性能较弱、易发生烧结和生成高聚物等缺点，所以本发明选择了适当的载体和助剂对其改性，以达到提高催化剂稳定性和选择性的目的。
本发明将稀土镧系元素作为助剂加入到催化剂中，能阻止活性组分特别是活性组分铜的流失，抑制铜颗粒的烧结，对催化剂的结构、活性起到很好的稳定与加强作用，而钼和钛金属助剂对加氢活性的提升有一定的影响。
本发明所述载体为二氧化硅，还可选择氧化铝和二氧化硅的组合物，这是因为催化剂的机械强度及耐磨损度与载体密切相关，适当加入一定量的氧化铝载体，能够提高催化剂整体的强度，但为了不影响二氧化硅载体的性能，本发明将氧化铝载体添加量控制在10wt％以内。
本发明所述用于醋酸一步法制乙醇的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将活性金属对应盐溶液放入反应釜中，加入碱性物质调溶液pH至12～13；然后加入载体中的二氧化硅载体，混合均匀，剧烈搅拌1～3h；加热升温至80～90℃反应12～24h，再加热升温至90～99℃，反应至溶液pH 6.5～6.7，然后冷却至室温，过滤，洗涤，在100～120℃干燥；最后，加入载体中的氧化铝载体和助剂金属后混合均匀造粒，烘干后在350～550℃焙烧，成型，即得催化剂成品。
所述载体中的氧化铝载体和助剂金属也可在加入二氧化硅载体反应至溶液pH6.5～6.7后添加，此情况下，本发明所述用于醋酸一步法制乙醇的催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性金属对应盐溶液放入反应釜中，加入碱性物质调溶液pH至12～13；然后加入载体中的二氧化硅载体，混合均匀，剧烈搅拌1～3h；升温至80～90℃反应12～24h，再升温至90～99℃，反应至溶液pH 6.5～6.7，加入载体中的氧化铝载体和助剂金属后混合均匀，冷却至室温，过滤，洗涤，100～120℃干燥；最后，造粒，烘干后在350～550℃焙烧，成型，即得催化剂成品。
进一步，所述碱性物质为尿素、碳铵、氨水等物质中的一种或一种以上。
所述助剂金属的加入形式是助剂金属对应的盐或氧化物。
本发明所述二氧化硅载体的加入形式可以是硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯或其它形式的二氧化硅载体。所述氧化铝载体是以拟薄水铝石、三水铝石或薄水铝石等常用的形式加入。
本发明所述催化剂制备中，在活性金属成份与二氧化硅载体结合过程中，采用了氨蒸法，使活性金属离子很好的沉积在二氧化硅载体上，确保催化剂比表面积达390m2/g以上，同时活性成分得到了很好的分散，例如，分散在载体上的氧化铜颗粒平均尺寸≤15nm，比机械混合显著提高了活性成分的分散度；而助剂金属和氧化铝载体的添加或仅添加助剂时采用机械混合加入，这是由于催化剂制备中二氧化硅载体是主要载体，所以助剂金属和氧化铝载体的加入采用了机械混合，节省了制备时间，提高了生产效率。
本发明的有益效果：
本发明提供的催化剂采用非贵金属作为活性成分，成本低廉；制备工艺简单，但活性金属成分在载体表面的分散度达到纳米级，高度分散，例如，载体上分散的氧化铜颗粒尺寸≤15nm，大大提高了催化剂的活性。
本发明制备的催化剂用于醋酸一步法制乙醇时，有着很高的加氢活性和选择性以及稳定性，在反应温度≤280℃，反应压力2～3MPa的低温低压条件下，醋酸转化率可达到98.6％以上，乙醇选择性可达到92％以上，乙醇时空产率可达到400g·L-1·h-1以上，且催化稳定性显著提高，完全满足于工业化生产及商业使用。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
1)将635L浓度为221g/L的硝酸铜溶液放入反应釜中，加入尿素溶液调溶液pH至12；
2)加入132L正硅酸乙酯后混合均匀，剧烈搅拌3h；
3)升温，密闭条件下85～90℃反应20h，然后打开口，升温至95～99℃，使氨蒸出至溶液pH降至6.5～6.7，冷却至室温，过滤，洗涤，在100～120℃干燥；
4)加入4kg硝酸镧后混合均匀造粒，干燥后在500℃焙烧，打片成型，即得催化剂成品。
本实施例得到的催化剂成品中：铜和镧以氧化物形式存在，换算成单质金属，铜含量为43.5％，镧含量为1.16％，二氧化硅含量为43％，以及微量的不可避免的杂质。
将催化剂成品进行BET、TEM检测分析，得出催化剂比表面积为392m2/g，氧化铜颗粒平均尺寸在12nm左右。
将成品催化剂装入固定床反应器中，在H2气氛下以2℃/min升高到300℃，在此温度下还原活化10h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸一步法合成乙醇反应条件如下：反应温度280℃，反应压力2.6MPa，醋酸液体空速1h-1，H2/醋酸摩尔比30。在上述反应条件下，醋酸转化率99.7％，乙醇选择性94.2％，乙醇时空产率420g·L-1·h-1。
实施例2
1)将635L浓度为221g/L的硝酸铜溶液放入容器中，加入氨水溶液调溶液pH至13；
2)加入180L硅溶胶后混合均匀，剧烈搅拌2h；
3)升温，密闭条件下85～90℃反应18h，然后打开口，升温至95～99℃，使氨蒸出至溶液pH降至6.5～6.7，冷却至室温，过滤，洗涤，在100～120℃干燥；
4)加入14kg拟薄水铝石和5kg硝酸镧后混合均匀造粒，干燥后在450℃焙烧，打片成型，即得催化剂成品。
本实施例得到的催化剂成品中：铜和镧以氧化物形式存在，换算成单质金属，铜含量为39.5％，二氧化硅含量为42.5％，镧含量为1.17％，氧化铝含量9.5％，以及微量的不可避免的杂质。
将催化剂成品进行BET、TEM检测分析，得出催化剂比表面积为405m2/g，氧化铜颗粒平均尺寸在10nm左右。
将成品催化剂装入固定床反应器中，在H2气氛下以2℃/min升高到350℃，在此温度下还原活化8h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸直接加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度260℃，反应压力2.8MPa，醋酸液体空速2h-1，H2/醋酸摩尔比25。在如上所述反应条件下，醋酸转化率99.6％，乙醇选择性95.9％，乙醇时空产率410g·L-1·h-1。
实施例3
将实施例2中步骤1)中硝酸铜溶液替代为硝酸镍溶液，步骤4)中硝酸镧助剂替代为钼酸铵助剂，得到的催化剂成品中：镍和钼以氧化物形式存在，换算成单质金属，镍含量为41％，钼含量为1.3％，二氧化硅含量为39.8％，氧化铝含量为8.5％，以及微量的不可避免的杂质。
醋酸直接加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度250℃，反应压力3.0MPa，醋酸液体空速2h-1，H2/醋酸摩尔比35。在如上所述反应条件下，醋酸转化率98.6％，乙醇选择性92.9％，乙醇时空产率402g·L-1·h-1。
实施例4
将实施例2中步骤1)中硝酸铜溶液替代为硝酸钴溶液，步骤4)中硝酸镧助剂替代为钛酸丁酯助剂，得到的催化剂成品中：钴和钛以氧化物形式存在，换算成单质金属，钴含量为42.1％，二氧化硅含量为44％，钛含量为2.1％，氧化铝含量为8.8％，以及微量的不可避免的杂质。
醋酸直接加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度270℃，反应压力2.4MPa，醋酸液体空速1h-1，H2/醋酸摩尔比15。在如上所述反应条件下，醋酸转化率99.0％，乙醇选择性93.2％，乙醇时空产率400g·L-1·h-1。
实施例5
将拟薄水铝石和硝酸镧于反应至溶液pH 6.5～6.7后添加，其他同实施例2，在相同的试验条件下，醋酸转化率99.5％，乙醇选择性96％，乙醇时空产率412g·L-1·h-1。
实施例6
增加硝酸铜溶液的用量到932L，其他同实施例2，得到的催化剂成品中：铜含量为50.5％，二氧化硅含量为37％，镧含量为1.1％，氧化铝含量6.5％。
在相同的试验条件下，醋酸转化率99.7％，乙醇选择性96％，乙醇时空产率415g·L-1·h-1。

Claims (8)

1.一种用于醋酸一步法制乙醇的催化剂，其特征在于，该催化剂包括如下组分：活性金属25～60wt％，助剂金属1～10wt％，载体35～70wt％；其中，所述活性金属为镍、铜或钴，所述助剂金属为钼、钛和镧系元素中的至少一种，所述载体包括90～100wt％二氧化硅、0～10wt氧化铝。
2.根据权利要求1所述的用于醋酸一步法制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分的质量百分比为：活性金属35～55wt％，助剂金属1～5wt％，载体40～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的用于醋酸一步法制乙醇的催化剂，其特征在于，所述活性金属为铜，助剂金属为镧。
4.如权利要求1-3任一项所述的用于醋酸一步法制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将活性金属对应盐溶液放入反应罐中，加入碱性物质调溶液pH至12～13；加入载体中的二氧化硅载体后混合均匀，剧烈搅拌1～3h；升温至80～90℃反应12～24h，升温至90～99℃，反应至溶液pH至6.5～6.7，冷却至室温，过滤，洗涤，在100～120℃干燥；加入载体中的氧化铝载体和助剂金属后混合均匀造粒，烘干后在350～550℃焙烧，成型，即得催化剂成品。
5.如权利要求1-3任一项所述的用于醋酸一步法制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将活性金属对应盐溶液放入反应罐中，加入碱性物质调溶液pH至12～13；加入载体中的二氧化硅载体后混合均匀，剧烈搅拌1～3h；升温至80～90℃反应12～24h，升温至90～99℃，反应至溶液pH至6.5～6.7，加入载体中的氧化铝载体和助剂金属后混合均匀，冷却至室温，过滤，洗涤，在100～120℃干燥；造粒，烘干后在350～550℃焙烧，成型，即得催化剂成品。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为尿素、碳铵、氨水中的一种或一种以上。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅载体的加入形式是硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯或其它形式的二氧化硅载体。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述助剂金属的加入形式是助剂金属对应的盐或氧化物。
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