CN114029063B - 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂的组成包括金属铜、金属锌、金属锆、金属助剂和碳材料。金属铜的质量分数为30％～70％，金属锌的质量分数为10％～30％，金属锆的质量分数为10％～30％，金属助剂的质量分数1％～10％，余量为碳材料。金属助剂可选自铈、钇、铝、镓、钯、铂、镁、锰、铬中的至少一种。碳材料可选自比表面积较大的碳化硅、碳纳米纤维、活性炭、碳纳米管、石墨纤维、氮化碳、碳基泡沫中的至少一种。该催化剂适用于二氧化碳加氢反应，以二氧化碳和氢气作为反应原料，二氧化碳转化率超过25％，甲醇选择性高于80％。该催化剂制备方法简单，价格低廉且性能优异，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
在可再生能源特别是“绿氢”的大规模制备和利用的背景下，将二氧化碳加氢转化为基础化学品甲醇，被认为是推动二氧化碳资源化高效和实现碳中和的可行途径之一。甲醇是一种重要的基础化工原料，可作为替代燃料，同时还可用于合成二甲醚、轻质烯烃、芳烃和乙酸等多种化学品。当前，我们的甲醇生产主要通过煤化工路线，即以合成气为原料直接合成甲醇。在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，发展二氧化碳加氢制甲醇具有重要意义。目前报道的二氧化碳催化加氢制甲醇主要的催化剂体系有三大类：Cu基催化剂、In基催化剂和固溶体氧化物催化剂。
Cu基催化剂具有较好的二氧化碳催化转化活性，被认为是最具工业应用前景的催化剂，但存在反应气氛中易烧结、氧化而导致催化剂失活的问题，此外CO、烷烃等副产物选择性偏高。In基催化剂主要分为负载型和体相催化剂两类，其中In2O3中的氧空位可以有效活化二氧化碳，在生成甲醇的同时抑制CO的形成，但催化剂活性组分在反应过程易发生流失而导致失活。固溶体催化剂如ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2等，通过两金属组分的强协同作用可提升H2的异裂解离能力，进而提高甲醇的选择性，但这类催化剂需在较高的反应温度才具有一定活性，而此时CO副产物选择性也随之上升。因此，急需开发具有高活性、高选择性、高稳定性的二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法，具有高活性和高选择性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，所述催化剂包括金属铜、金属锌、金属锆、金属助剂和碳材料，所述金属助剂选自铈、钇、铝、镓、钯、铂、镁、锰、铬中的至少一种；以催化剂总质量计，金属铜的质量分数为30％～70％，金属锌的质量分数为10％～30％，金属锆的质量分数为10％～30％，金属助剂的质量分数1％～10％，其余为碳材料。
所述碳材料选自碳化硅、碳纳米纤维、活性炭、碳纳米管、石墨纤维、氮化碳、碳基泡沫中的至少一种，碳材料的比表面积为300～2000m2/g，孔容为0.2～1.5cm3/g。
所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属铜盐、金属锌盐和金属锆盐溶液混合均匀，然后加入碳材料，搅拌得到混合物；
2)将碳酸钠溶液滴加到步骤1)的混合物中，控制pH为7.5～10.5，滴加结束后，继续搅拌，后经压滤洗涤，控制滤液的电导率在10～100μs/cm，得到悬浊液；
3)将金属助剂和络合剂加入上述步骤2)获得的悬浊液中，持续搅拌至凝胶状，然后将胶凝状产物干燥、焙烧、还原，得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
所述金属铜盐、金属锌盐、金属锆盐和金属助剂盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
所述络合剂选自葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸、丙氨酸、果糖、蔗糖中的至少一种。
在步骤1)中，所述金属铜盐、金属锌盐和金属锆盐溶液的浓度分别为0.5～2.0mol/L；步骤2)中，碳酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，所述碳酸钠和铜、锌、锆总金属的摩尔比为0.5～3.0；步骤3)中，所述金属助剂和络合剂的摩尔比为1.0～3.0。
在步骤1)～步骤3)中，搅拌的温度为40～100℃；步骤3)中，焙烧温度300～550℃，时间为2～12h；还原温度为200～400℃，时间为0.5～4h。
在步骤2)中，所述滴加是以30～100mL/min的速率同时将混合物和碳酸钠溶液进行滴加混合。
本发明催化剂的应用，用于二氧化碳加氢制甲醇的反应。反应条件为：二氧化碳加氢反应压力为10～100bar，反应温度为180～320℃，H2与CO2的体积比为1:9～9:1，反应气体空速为1000～50000mL h-1g-1。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
(1)本发明催化剂显示出优良的二氧化碳加氢选择加氢制甲醇的活性和选择性，二氧化碳转化率大于25％，甲醇选择性可达80％以上；
(2)本发明催化剂组成中的助剂和碳载体，可提高催化剂有效比表面积，促进Cu分散，减小Cu催化剂颗粒尺寸，有利于CuZn界面的形成，提高二氧化碳转化性能；
(3)本发明催化剂的制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产；
(4)本发明催化剂为非贵金属，价格便宜，工业化生产成本较低；
(5)本发明催化剂具有较好的稳定性，应用前景良好。
附图说明
图1为实施例6制备的Cu-Zn-Zr-Al/SiC催化剂稳定性评价结果。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明催化剂具体制备步骤如下：
(1)取计量的金属铜盐、金属锌盐、金属锆盐分别溶于去离子水中，在40～100℃下搅拌5～60min，分别配成物质的量浓度为0.5～2.0mol/L的水溶液，后量取计量的金属铜盐、金属锌盐和金属锆盐溶液混合均匀；
(2)称取计量的碳材料加入到上述步骤(1)获得的溶液中，在40～100℃下继续搅拌5～60min，得到混合物；
(3)取计量的无水碳酸钠溶解于去离子水中，在40～100℃下搅拌5～60min，配成物质的量浓度为0.5～1.5mol/L的碳酸钠溶液；
(4)以30～100mL/min的速率同时将上述步骤(2)获得的混合物和步骤(3)得到的碳酸钠溶液进行滴加，维持温度在40～100℃，控制过程pH值为7.5～10.5；
(5)滴加结束后，继续搅拌2～3h，后经压滤洗涤，控制滤液的电导率在10～100μs/cm，得到悬浊液；
(6)称取计量的金属助剂和络合剂，两者的摩尔比为1.0～3.0，加入上述步骤(5)获得的悬浊液中，在40～100℃温度下持续搅拌2～3h至凝胶状；
(7)将所得的凝胶状产物转移至100～180℃烘箱中，干燥1～12h；
(8)将干燥后的固体产物取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛100～200目，得到均匀粉末；
(9)将上述粉末样放入马弗炉中焙烧，采用空气于300～550℃进行焙烧，焙烧时间为2～12h，得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体；
(10)将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至200～400℃还原0.5～4h，得二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
实施例1
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gCNT加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和CNT混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取8.53g葡萄糖和7.35g Ga(NO3)3·H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Ga/CNT催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Ga/CNT。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例2
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gAC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和AC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经豆浆机打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取8.53g葡萄糖和7.35g Ga(NO3)3·H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Ga/AC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Ga/AC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例3
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取8.53g葡萄糖和7.35g Ga(NO3)3·H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Ga/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Ga/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例4
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取18.61g葡萄糖和25.50g Ce(NO3)4·6H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Ce/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Ce/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例5
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取7.10g葡萄糖和8.58g Y(NO3)3·6H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Y/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Y/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例6
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取15.63g葡萄糖和18.48g Al(NO3)3·9H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Al/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Al/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为90bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为4:1，反应气体空速为6000mL h-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。催化性能随时间变化的结果见图1，可以看出，该催化剂稳定性良好，性能指标随时间延长无显著变化。
实施例7
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取26.16g葡萄糖和19.00g Pd(NO3)2·2H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Pd/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Pd/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例8
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取14.11g葡萄糖和14.20g Pt(NO3)2加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Pt/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Pt/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例9
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取79.14g葡萄糖和64.00g Mg(NO3)2·6H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Mg/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Mg/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例10
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取45.22g葡萄糖和35.80g Mn(NO3)2·4H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Mn/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Mn/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例11
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。
称取20.99g葡萄糖和26.50g Cr(NO3)3·9H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Cr/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Cr/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例1
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取1.0gSiC加入到上述混合液中，80℃下搅拌30min，得到混合物。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr和SiC混合物及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后得到固体，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，转移至120℃烘箱内干燥10h，固体A。将固体A筛选10到20目颗粒，颗粒与粉末一起在400℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr/SiC催化剂，记为Cu-Zn-Zr/SiC。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为60bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为3:1，反应气体空速为6000mLh-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例2
分别称取241.60g Cu(NO3)2·3H2O、297.49g Zn(NO3)2·6H2O和429.32g Zr(NO3)4·5H2O，溶于去离子水中，80℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，分别配成三种物质的量浓度为1mol/L的水溶液。量取697.2mL Cu(NO3)2·3H2O溶液、141.9mL Zn(NO3)2·6H2O溶液和193.1mL Zr(NO3)4·5H2O溶液加入一个烧杯中，得到含Cu、Zn、Zr的混合液。称取105.99g无水碳酸钠，溶于去离子水中，45℃下搅拌30min，转移至1L容量瓶中，配成物质的量浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。分别以80mL/min的速率同时逐滴滴加Cu、Zn、Zr硝酸盐混合液及碳酸钠溶液，过程中恒温并维持搅拌30min，调节pH至8.0～8.5。后继续搅拌2h，经打碎、搅拌、压滤后，控制滤液的电导率为30～50μs/cm，得到悬浊液。称取15.63g葡萄糖和18.48g Al(NO3)3·9H2O加入悬浊液中，80℃恒温持续搅拌2.5h至凝胶状，将凝胶状产物转移至100～120℃烘箱中干燥10h，将干燥后的固体取出降温，置于研钵中研磨至粉末状，过筛120目，得到均匀粉末。将粉末在400℃空气条件下焙烧4h，使用30KN的压力压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压10％H2/N2气氛下，以1℃/min升温至300℃还原2h，制得Cu-Zn-Zr-Al催化剂，记为Cu-Zn-Zr-Al。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.5g，调节二氧化碳加氢反应压力为90bar，反应温度为230℃，H2与CO2的体积比为4:1，反应气体空速为6000mL h-1g-1。催化剂的性能评价结果见表1。
表1中数据为对比例和实施例对应的二氧化碳加氢制甲醇催化性能。
表1
注：反应数据为反应时间40h下采集的结果；其他产物主要为甲烷和乙醇。
本发明催化剂显示出优良的二氧化碳加氢选择加氢制甲醇的活性和选择性，二氧化碳转化率大于25％，甲醇选择性可达80％以上。
Claims (7)
1.一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括金属铜、金属锌、金属锆、金属助剂和碳材料，所述金属助剂选自铈、钇、铝、镓、钯、铂、镁、锰、铬中的至少一种；以催化剂总质量计，金属铜的质量分数为30%~70%，金属锌的质量分数为10%~30%，金属锆的质量分数为10%~30%，金属助剂的质量分数1%~10%，其余为碳材料；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将金属铜盐、金属锌盐和金属锆盐溶液混合均匀，然后加入碳材料，搅拌得到混合物；
2）将碳酸钠溶液滴加到步骤1）的混合物中，控制pH为7.5~10.5，滴加结束后，继续搅拌，后经压滤洗涤，控制滤液的电导率在10~100 μs/cm，得到悬浊液；
3）将金属助剂和络合剂加入上述步骤2)获得的悬浊液中，持续搅拌至凝胶状，然后将胶凝状产物干燥、焙烧、还原，得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
2. 如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：所述碳材料选自碳化硅、碳纳米纤维、活性炭、碳纳米管、石墨纤维、氮化碳、碳基泡沫中的至少一种，碳材料的比表面积为300~2000 m2/g，孔容为0.2~1.5 cm3/g。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：所述金属铜盐、金属锌盐、金属锆盐和金属助剂盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：所述络合剂选自葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸、丙氨酸、果糖、蔗糖中的至少一种。
5. 如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述金属铜盐、金属锌盐和金属锆盐溶液的浓度分别为0.5~2.0 mol/L；步骤2）中，碳酸钠溶液的浓度为0.5~1.5 mol/L，所述碳酸钠和铜、锌、锆总金属的摩尔比为0.5~3.0；步骤3）中，所述金属助剂和络合剂的摩尔比为1.0~3.0。
6.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：步骤1)~步骤3）中搅拌的温度为40~100℃；步骤3）中，焙烧温度300~550℃，时间为2~12h；还原温度为200~400℃，时间为0.5~4h。
7. 如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述滴加是以30~100 mL/min的速率同时将混合物和碳酸钠溶液进行滴加混合。
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