JPH0736893B2 - 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 - Google Patents
二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法Info
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- JPH0736893B2 JPH0736893B2 JP3069154A JP6915491A JPH0736893B2 JP H0736893 B2 JPH0736893 B2 JP H0736893B2 JP 3069154 A JP3069154 A JP 3069154A JP 6915491 A JP6915491 A JP 6915491A JP H0736893 B2 JPH0736893 B2 JP H0736893B2
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- selectivity
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- reaction
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は実質的に一酸化炭素を
含有しない二酸化炭素の接触還元用触媒と、これを用い
て実質的に一酸化炭素を含有しない二酸化炭素から効率
的にメタノールを製造する方法に関するものである。
含有しない二酸化炭素の接触還元用触媒と、これを用い
て実質的に一酸化炭素を含有しない二酸化炭素から効率
的にメタノールを製造する方法に関するものである。
【０００２】 より詳細には、本発明は二酸化チタンを
担体とし、これに銅成分と酸化亜鉛成分および酸化マグ
ネシウム成分を担持した新規な固体触媒と、この触媒の
存在下に次式に示すように実質的に一酸化炭素を含有し
ない二酸化炭素と水素の混合ガスから効率的にメタノー
ルを製造する方法に関するものである。 ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
担体とし、これに銅成分と酸化亜鉛成分および酸化マグ
ネシウム成分を担持した新規な固体触媒と、この触媒の
存在下に次式に示すように実質的に一酸化炭素を含有し
ない二酸化炭素と水素の混合ガスから効率的にメタノー
ルを製造する方法に関するものである。 ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【０００３】
【従来の技術】メタノールは重要な基礎化学品であり、
世界で年間約２０００万トンの需要がある。その合成
は、天然ガスや石油、石炭を水蒸気改質や部分酸化して
得ることができる一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガ
ス）を原料として、次式のように高温高圧下での触媒反
応により合成され、完成度の高い実用化プロセスとなっ
ている。 ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ
世界で年間約２０００万トンの需要がある。その合成
は、天然ガスや石油、石炭を水蒸気改質や部分酸化して
得ることができる一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガ
ス）を原料として、次式のように高温高圧下での触媒反
応により合成され、完成度の高い実用化プロセスとなっ
ている。 ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ
【０００４】一方、合成ガス以外からのメタノール合成
法に関しては、例えば二酸化炭素と水素からの合成が学
術的見地から基礎研究レベルで検討されているにすぎな
い。
法に関しては、例えば二酸化炭素と水素からの合成が学
術的見地から基礎研究レベルで検討されているにすぎな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】昨今の世界的な産業経
済活動規模の拡大にともない、地球レベルでの環境破壊
が重要な問題となり、その対応策が世界的に検討され始
めている。なかでも、地球温暖化問題は人類のみなら
ず、地球そのものにも著しい悪影響を与えることが推定
され、地球温暖化の主要因とされている二酸化炭素の大
気中への排出を防止すべく、その対応策の確立が強く要
請されている。
済活動規模の拡大にともない、地球レベルでの環境破壊
が重要な問題となり、その対応策が世界的に検討され始
めている。なかでも、地球温暖化問題は人類のみなら
ず、地球そのものにも著しい悪影響を与えることが推定
され、地球温暖化の主要因とされている二酸化炭素の大
気中への排出を防止すべく、その対応策の確立が強く要
請されている。
【０００６】本発明は二酸化炭素による地球温暖化を防
ぐべく排出二酸化炭素を再資源化し、メタノールに効率
的に変換するための新しい触媒とプロセスを確立するこ
とを目的とし、新規な二酸化炭素の接触還元用触媒と効
率的なメタノール合成の新しい方法を提供するものであ
る。
ぐべく排出二酸化炭素を再資源化し、メタノールに効率
的に変換するための新しい触媒とプロセスを確立するこ
とを目的とし、新規な二酸化炭素の接触還元用触媒と効
率的なメタノール合成の新しい方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 前記目的を達成する本
発明の触媒は、二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸
化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるもの
であり、また本発明のメタノールの製造方法は、かかる
触媒の存在下に実質的に一酸化炭素を含有しない二酸化
炭素を水素ガスにより接触水素化してメタノールを製造
するものである。特に二酸化チタンを担体とし、これに
銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担持した新規な
固体触媒を用いることにより、実質的に一酸化炭素を含
有しない二酸化炭素の接触水素化による効率的なメタノ
ールへの変換が可能である。この反応の副生成物として
一番問題となるのは一酸化炭素であり、この生成を如何
に抑えるかがメタノール選択性向上へのポイントとな
る。本発明の触媒では二酸化チタン担持銅−酸化亜鉛触
媒に酸化マグネシウムを添加することにより一酸化炭素
の生成を抑制しメタノール選択性を向上させることがで
きる。
発明の触媒は、二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸
化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるもの
であり、また本発明のメタノールの製造方法は、かかる
触媒の存在下に実質的に一酸化炭素を含有しない二酸化
炭素を水素ガスにより接触水素化してメタノールを製造
するものである。特に二酸化チタンを担体とし、これに
銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担持した新規な
固体触媒を用いることにより、実質的に一酸化炭素を含
有しない二酸化炭素の接触水素化による効率的なメタノ
ールへの変換が可能である。この反応の副生成物として
一番問題となるのは一酸化炭素であり、この生成を如何
に抑えるかがメタノール選択性向上へのポイントとな
る。本発明の触媒では二酸化チタン担持銅−酸化亜鉛触
媒に酸化マグネシウムを添加することにより一酸化炭素
の生成を抑制しメタノール選択性を向上させることがで
きる。
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。まず本
発明の、担体の二酸化チタンと、これに担持された銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる触媒は、如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉
末、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また
表面積は０．１〜１０００ｍ2／ｇ程度のものでよく、
細孔が存在する場合でも、その大きさや分布が任意のも
のを使用することができる。好ましくは、径１．５ｍｍ
前後の粒子に成型したものがよい。
発明の、担体の二酸化チタンと、これに担持された銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる触媒は、如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉
末、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また
表面積は０．１〜１０００ｍ2／ｇ程度のものでよく、
細孔が存在する場合でも、その大きさや分布が任意のも
のを使用することができる。好ましくは、径１．５ｍｍ
前後の粒子に成型したものがよい。
【０００９】銅および酸化亜鉛の担持量は任意である
が、好ましい銅の担持量は１〜３０ｗｔ％である。また
銅／酸化亜鉛の比は、モル比で１００／１〜１／１００
であり、好ましくは３／１〜１／３の範囲である。酸化
マグネシウムは１０ｗｔ％以下で使用する。
が、好ましい銅の担持量は１〜３０ｗｔ％である。また
銅／酸化亜鉛の比は、モル比で１００／１〜１／１００
であり、好ましくは３／１〜１／３の範囲である。酸化
マグネシウムは１０ｗｔ％以下で使用する。
【００１０】かかる本発明の触媒を製造するには、まず
二酸化チタンに銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合
物を担持せしめる。担体の二酸化チタンは、市販品をそ
のまま使用してもよいが、二酸化チタン中の水や不純物
を除去するために予め１５０〜５００℃の間で排気加熱
処理を行うのが好ましい。
二酸化チタンに銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合
物を担持せしめる。担体の二酸化チタンは、市販品をそ
のまま使用してもよいが、二酸化チタン中の水や不純物
を除去するために予め１５０〜５００℃の間で排気加熱
処理を行うのが好ましい。
【００１１】亜鉛化合物およびマグネシウム化合物とし
ては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機
酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を適宜使用することがで
きるが、硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。銅の原料と
しても硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩を使用できる
が、同様に硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。
ては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機
酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を適宜使用することがで
きるが、硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。銅の原料と
しても硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩を使用できる
が、同様に硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。
【００１２】銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物
を酸化チタンに担持する方法としては、含浸法や沈澱
法、物理的混合法など任意の方法を採用できる。好まし
くは酸化亜鉛および酸化マグネシウム換算で前記した範
囲の亜鉛化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を
含浸液とする含浸法が使用される。
を酸化チタンに担持する方法としては、含浸法や沈澱
法、物理的混合法など任意の方法を採用できる。好まし
くは酸化亜鉛および酸化マグネシウム換算で前記した範
囲の亜鉛化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を
含浸液とする含浸法が使用される。
【００１３】次いで銅、亜鉛化合物およびマグネシウム
化合物が担持された酸化チタンを酸素気流中または空気
気流中で焼成する。焼成温度は２００〜８００℃の間の
温度、好ましくは４００〜６００℃の間の温度である。
担持された銅および酸化亜鉛前駆体が水素気流下で分解
する触媒は、焼成処理は必ずしも必要ではない。
化合物が担持された酸化チタンを酸素気流中または空気
気流中で焼成する。焼成温度は２００〜８００℃の間の
温度、好ましくは４００〜６００℃の間の温度である。
担持された銅および酸化亜鉛前駆体が水素気流下で分解
する触媒は、焼成処理は必ずしも必要ではない。
【００１４】銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担
持する順番は、はじめに銅と酸化亜鉛を同時に担持さ
せ、焼成した後に、マグネシウム化合物を担持せしめて
焼成するのが好ましい。
持する順番は、はじめに銅と酸化亜鉛を同時に担持さ
せ、焼成した後に、マグネシウム化合物を担持せしめて
焼成するのが好ましい。
【００１５】焼成された触媒は、水素気流中で還元処理
を行う。還元温度は１００〜１０００℃までの間の温度
であり、好ましくは２００〜６００℃の間の温度であ
る。この還元処理によって、反応の活性サイトである銅
のメタルを生成することができる。
を行う。還元温度は１００〜１０００℃までの間の温度
であり、好ましくは２００〜６００℃の間の温度であ
る。この還元処理によって、反応の活性サイトである銅
のメタルを生成することができる。
【００１６】次に前記した本発明の触媒を用いるメタノ
ールの製造について述べる。二酸化炭素と水素の混合ガ
スからのメタノール製造反応の形式は任意であり、気相
固定床流通式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよ
い。使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反
応に先だって水素還元処理を行うことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で、反応温度は１０
０〜４００℃、好ましくは１８０〜３００℃がよい。Ｃ
Ｏ2／Ｈ2モル比は１／１０〜３／１であり、好ましくは
１／４〜１／１を使用する。また、反応ガスの流速は任
意であるが、空間速度としてＧＨＳＶが５０〜２０００
０ｈ-1が好ましい。
ールの製造について述べる。二酸化炭素と水素の混合ガ
スからのメタノール製造反応の形式は任意であり、気相
固定床流通式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよ
い。使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反
応に先だって水素還元処理を行うことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好
ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で、反応温度は１０
０〜４００℃、好ましくは１８０〜３００℃がよい。Ｃ
Ｏ2／Ｈ2モル比は１／１０〜３／１であり、好ましくは
１／４〜１／１を使用する。また、反応ガスの流速は任
意であるが、空間速度としてＧＨＳＶが５０〜２０００
０ｈ-1が好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を述べる。
【００１８】実施例１ 市販の二酸化チタンを２００℃で１時間加熱排気した
（この操作は二酸化チタン中の水や不純物を除去するた
めである）。室温まで放冷した後、硝酸銅と硝酸亜鉛の
混合水溶液（水量は二酸化チタン重量の半分）を少しず
つ滴下した。この操作は二酸化チタンおよび水溶液を大
気に触れさせないようにして行った。滴下後１時間放置
した後、１２０℃までゆっくりと加熱排気して水分を蒸
発させた。
（この操作は二酸化チタン中の水や不純物を除去するた
めである）。室温まで放冷した後、硝酸銅と硝酸亜鉛の
混合水溶液（水量は二酸化チタン重量の半分）を少しず
つ滴下した。この操作は二酸化チタンおよび水溶液を大
気に触れさせないようにして行った。滴下後１時間放置
した後、１２０℃までゆっくりと加熱排気して水分を蒸
発させた。
【００１９】次にこれを空気流通下で焼成し、銅および
亜鉛前駆体を分解して酸化物とした。焼成は１００℃、
２００℃、３００℃、４００℃をそれぞれ１時間ずつ段
階的に温度を上げていき、その後室温まで放冷した。続
いてこの触媒にマグネシウムを含浸した。すなわち、硝
酸マグネシウム水溶液を均一に滴下した後、１００℃で
乾燥させた（硝酸マグネシウムは後に行う水素還元によ
って分解し、酸化マグネシウムになる）。以上、この触
媒を反応管に充填し水素還元処理後反応に用いた。
亜鉛前駆体を分解して酸化物とした。焼成は１００℃、
２００℃、３００℃、４００℃をそれぞれ１時間ずつ段
階的に温度を上げていき、その後室温まで放冷した。続
いてこの触媒にマグネシウムを含浸した。すなわち、硝
酸マグネシウム水溶液を均一に滴下した後、１００℃で
乾燥させた（硝酸マグネシウムは後に行う水素還元によ
って分解し、酸化マグネシウムになる）。以上、この触
媒を反応管に充填し水素還元処理後反応に用いた。
【００２０】実施例２ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ2のメタノ−
ルへの変換用触媒として実施例１で製造したチタニア
(ＴｉＯ2)に銅、酸化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸
化亜鉛モル比１：１）および酸化マグネシウム１ｗｔ％
を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触媒を
３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で放冷
した後、室温にて反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／
６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行っ
た。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１１９
０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率８２％であった。副生成物
としてはＣＯが２７０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１８
％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２４
０℃でのメタノ−ル生成速度は１８７０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率７３％であり、ＣＯ生成速度は６９０μｍｏ
ｌ／ｇ．ｈ、選択率２６％であった。反応温度２６０℃
でのメタノ−ル生成速度は２４３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率５８％であり、ＣＯ生成速度は１７６０μｍｏｌ
／ｇ．ｈ、選択率４１％であった。反応温度２８０℃で
のメタノ−ル生成速度は２４１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選
択率３９％であり、ＣＯ生成速度は３７６０μｍｏｌ／
ｇ．ｈ、選択率６１％であった。
ルへの変換用触媒として実施例１で製造したチタニア
(ＴｉＯ2)に銅、酸化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸
化亜鉛モル比１：１）および酸化マグネシウム１ｗｔ％
を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触媒を
３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で放冷
した後、室温にて反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／
６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行っ
た。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１１９
０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率８２％であった。副生成物
としてはＣＯが２７０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１８
％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２４
０℃でのメタノ−ル生成速度は１８７０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率７３％であり、ＣＯ生成速度は６９０μｍｏ
ｌ／ｇ．ｈ、選択率２６％であった。反応温度２６０℃
でのメタノ−ル生成速度は２４３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率５８％であり、ＣＯ生成速度は１７６０μｍｏｌ
／ｇ．ｈ、選択率４１％であった。反応温度２８０℃で
のメタノ−ル生成速度は２４１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選
択率３９％であり、ＣＯ生成速度は３７６０μｍｏｌ／
ｇ．ｈ、選択率６１％であった。
【００２１】実施例３ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア(ＴｉＯ2)に銅、酸化
亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１）
および酸化マグネシウム２ｗｔ％を担持した触媒を１ｇ
充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水素
還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反応
ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒは内
部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、流速
１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２０℃
でのメタノ−ル生成速度は１１２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率８３％であった。副生成物としてはＣＯが２３０
μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１７％）、およびごく微量の
メタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生成
速度は１６００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７５％であ
り、ＣＯ生成速度は５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２
５％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速
度は２２００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６０％であり、
ＣＯ生成速度は１４４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４０
％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度
は２３９０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４２％であり、Ｃ
Ｏ生成速度は３３２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５８％
であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア(ＴｉＯ2)に銅、酸化
亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１）
および酸化マグネシウム２ｗｔ％を担持した触媒を１ｇ
充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水素
還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反応
ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒは内
部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、流速
１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２０℃
でのメタノ−ル生成速度は１１２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率８３％であった。副生成物としてはＣＯが２３０
μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１７％）、およびごく微量の
メタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生成
速度は１６００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７５％であ
り、ＣＯ生成速度は５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２
５％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速
度は２２００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６０％であり、
ＣＯ生成速度は１４４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４０
％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度
は２３９０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４２％であり、Ｃ
Ｏ生成速度は３３２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５８％
であった。
【００２２】実施例４ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ2）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：
１）および酸化マグネシウム３ｗｔ％を担持した触媒を
１ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は９１０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率８５％であった。副生成物としてはＣＯが１
６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１５％）、およびごく微
量のメタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル
生成速度は１５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７７％で
あり、ＣＯ生成速度は４６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
２３％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成
速度は２１１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６３％であ
り、ＣＯ生成速度は１２４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
３７％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成
速度は２２２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４５％であ
り、ＣＯ生成速度は２７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
５５％であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ2）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：
１）および酸化マグネシウム３ｗｔ％を担持した触媒を
１ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は９１０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率８５％であった。副生成物としてはＣＯが１
６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１５％）、およびごく微
量のメタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル
生成速度は１５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７７％で
あり、ＣＯ生成速度は４６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
２３％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成
速度は２１１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６３％であ
り、ＣＯ生成速度は１２４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
３７％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成
速度は２２２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４５％であ
り、ＣＯ生成速度は２７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
５５％であった。
【００２３】実施例５ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ2）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：
１）および酸化マグネシウム５ｗｔ％を担持した触媒を
１ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は８１０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率９３％であった。副生成物としてはＣＯが６
０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率７％）、およびごく微量の
メタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生成
速度は１２３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７９％であ
り、ＣＯ生成速度は３４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２
１％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速
度は１７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６９％であり、
ＣＯ生成速度は７８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％
であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度は
２１００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５３％であり、ＣＯ
生成速度は１８４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４７％で
あった。
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ2）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：
１）および酸化マグネシウム５ｗｔ％を担持した触媒を
１ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は８１０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率９３％であった。副生成物としてはＣＯが６
０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率７％）、およびごく微量の
メタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生成
速度は１２３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７９％であ
り、ＣＯ生成速度は３４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２
１％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速
度は１７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６９％であり、
ＣＯ生成速度は７８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％
であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度は
２１００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５３％であり、ＣＯ
生成速度は１８４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４７％で
あった。
【００２４】比較例１ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ2）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：
１）を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触
媒を３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で
放冷した後、室温にて反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３
０／６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧
力３０ｋｇ／ｃｍ2、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を
行った。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１
２８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７８％であった。副生
成物としてはＣＯが３６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率２
２％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２
４０℃でのメタノ−ル生成速度は１８００μｍｏｌ／
ｇ．ｈ、選択率６９％であり、ＣＯ生成速度は８２０μ
ｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％であった。反応温度２６
０℃でのメタノ−ル生成速度は２２７０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率５２％であり、ＣＯ生成速度は２０８０μｍ
ｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４８％であった。反応温度２８０
℃でのメタノ−ル生成速度は２２５０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率３５％であり、ＣＯ生成速度は４２１５μｍ
ｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６５％であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ2）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：
１）を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触
媒を３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で
放冷した後、室温にて反応ガス（ＣＯ2／Ｈ2／Ａｒ＝３
０／６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧
力３０ｋｇ／ｃｍ2、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を
行った。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１
２８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７８％であった。副生
成物としてはＣＯが３６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率２
２％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２
４０℃でのメタノ−ル生成速度は１８００μｍｏｌ／
ｇ．ｈ、選択率６９％であり、ＣＯ生成速度は８２０μ
ｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％であった。反応温度２６
０℃でのメタノ−ル生成速度は２２７０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率５２％であり、ＣＯ生成速度は２０８０μｍ
ｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４８％であった。反応温度２８０
℃でのメタノ−ル生成速度は２２５０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率３５％であり、ＣＯ生成速度は４２１５μｍ
ｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６５％であった。
【００２５】前記実施例１〜４および比較例１の結果を
まとめて後記表１に示す。この表１から明らかなとお
り、ＭｇＯ添加量が増加するにつれてメタノール選択性
が上昇し、ＣＯ選択性が低下する。また、ＭｇＯ添加量
一定の場合に、反応温度の上昇につれてメタノール選択
性が低下し、ＣＯ選択性が上昇する。しかしながら、比
較例１（ＭｇＯ無添加）と比較して、いずれの場合もメ
タノール選択性は高くＣＯ選択性は低い。
まとめて後記表１に示す。この表１から明らかなとお
り、ＭｇＯ添加量が増加するにつれてメタノール選択性
が上昇し、ＣＯ選択性が低下する。また、ＭｇＯ添加量
一定の場合に、反応温度の上昇につれてメタノール選択
性が低下し、ＣＯ選択性が上昇する。しかしながら、比
較例１（ＭｇＯ無添加）と比較して、いずれの場合もメ
タノール選択性は高くＣＯ選択性は低い。
【００２６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下村 欣也 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 萩原 弘之 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−27645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−130547（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸
化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなること
を特徴とする、実質的に一酸化炭素を含有しない二酸化
炭素を水素ガスにより接触水素化してメタノールを製造
する反応に使用するための接触水素化用触媒。 - 【請求項２】 二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸
化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめた触媒の存
在下に、実質的に一酸化炭素を含有しない二酸化炭素を
水素ガスにより接触水素化してメタノールを製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3069154A JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3069154A JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363141A JPH04363141A (ja) | 1992-12-16 |
| JPH0736893B2 true JPH0736893B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=13394475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3069154A Expired - Lifetime JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0736893B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100443260B1 (ko) * | 2001-10-30 | 2004-08-04 | 한국화학연구원 | 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법 |
| US10005078B2 (en) * | 2016-03-16 | 2018-06-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Fuel synthesis catalyst and fuel synthesis system |
| US20230166242A1 (en) * | 2020-04-24 | 2023-06-01 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Carbon dioxide reduction catalyst and carbon dioxide reduction method |
| CN114029063B (zh) * | 2021-12-16 | 2023-03-28 | 厦门大学 | 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114950419B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-03 | 江南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| US4376721A (en) * | 1981-07-22 | 1983-03-15 | Electric Power Research Institute, Inc. | Methanol synthesis catalyst and method for its preparation |
| GB8714539D0 (en) * | 1987-06-22 | 1987-07-29 | Ici Plc | Catalysts |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3069154A patent/JPH0736893B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04363141A (ja) | 1992-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |