JP3086867B2 - 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 - Google Patents
合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスの主成分
である低級飽和炭化水素、とりわけメタンを二酸化炭素
で酸化することにより、合成ガス（一酸化炭素と水素の
混合ガス）を製造する方法及びそれに用いる触媒に関す
る。さらに詳しくは、低級飽和炭化水素と炭酸ガスの混
合ガスを高温下、触媒上に流通させて合成ガスを製造す
る際に、触媒上への炭素の析出を抑制して活性を長時間
持続できる方法及びそれに用いる触媒に関するものであ
る。
である低級飽和炭化水素、とりわけメタンを二酸化炭素
で酸化することにより、合成ガス（一酸化炭素と水素の
混合ガス）を製造する方法及びそれに用いる触媒に関す
る。さらに詳しくは、低級飽和炭化水素と炭酸ガスの混
合ガスを高温下、触媒上に流通させて合成ガスを製造す
る際に、触媒上への炭素の析出を抑制して活性を長時間
持続できる方法及びそれに用いる触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】反応性に乏しいために工業的な利用が難
しい天然ガスの主成分である低級飽和炭化水素、とりわ
けメタンから、化学的変換によって工業原料を効率よく
製造できる技術の開発は、石油由来製品の原料を天然ガ
スに転換することが可能となるので、極めて重要であ
る。炭酸ガスは、利用価値がないために環境中に排出さ
れ地球温暖化の元凶物質となっているので、これの再利
用技術は地球環境対策として極めて重要な技術となる。
メタンを酸化して化学工業原料に利用可能な化合物に変
換する方法としては、主に次の３つが知られている。 （１）メタンと酸素の混合ガスを温度７００℃以上の触
媒上に流通して、酸化カップリング反応によりエタンと
エチレンを製造する方法。この反応の触媒としては、金
属酸化物のいくつかの組み合わせからなる数多くの種類
の触媒が見いだされている（ソコロヴスキーら、Ｃａｔ
ａｌ．Ｔｏｄａｙ；１４，４１５（１９９２））。しか
し、エタンとエチレンの収率を上げることは難しく、こ
れまでに得られているエタンとエチレンの最大収率は２
５％程度であり、実用化の域には達していない。 （２）メタンと酸素の混合ガスからメタノールを製造す
る方法。例えば圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2、温度３５０℃の
反応条件下に混合ガスを流すと、無触媒反応が進行して
収率９％程度でメタノールが得られる（ゲッサーら、Ａ
ｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５７，４５（１９９０））。し
かし、この方法は、高温、加圧下で行うために、極めて
危険性が大きいという問題点がある。また常圧の触媒反
応では、メタノール収率はさらに低い。 （３）メタンと酸素、メタンと水蒸気及びメタンと二酸
化炭素の混合ガスから合成ガスを製造する方法。これら
の反応をそれぞれ式で示すと、以下の通りである。 ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 （１） ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2 （２） ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2 （３） 合成ガスは、アンモニア、メタノールあるいは酢酸の原
料として、さらに石油精製や燃料電池の燃料に用られ
る。また、合成ガスはフィッシャ−トロプシュ法によっ
てガソリンに変換できる。
しい天然ガスの主成分である低級飽和炭化水素、とりわ
けメタンから、化学的変換によって工業原料を効率よく
製造できる技術の開発は、石油由来製品の原料を天然ガ
スに転換することが可能となるので、極めて重要であ
る。炭酸ガスは、利用価値がないために環境中に排出さ
れ地球温暖化の元凶物質となっているので、これの再利
用技術は地球環境対策として極めて重要な技術となる。
メタンを酸化して化学工業原料に利用可能な化合物に変
換する方法としては、主に次の３つが知られている。 （１）メタンと酸素の混合ガスを温度７００℃以上の触
媒上に流通して、酸化カップリング反応によりエタンと
エチレンを製造する方法。この反応の触媒としては、金
属酸化物のいくつかの組み合わせからなる数多くの種類
の触媒が見いだされている（ソコロヴスキーら、Ｃａｔ
ａｌ．Ｔｏｄａｙ；１４，４１５（１９９２））。しか
し、エタンとエチレンの収率を上げることは難しく、こ
れまでに得られているエタンとエチレンの最大収率は２
５％程度であり、実用化の域には達していない。 （２）メタンと酸素の混合ガスからメタノールを製造す
る方法。例えば圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2、温度３５０℃の
反応条件下に混合ガスを流すと、無触媒反応が進行して
収率９％程度でメタノールが得られる（ゲッサーら、Ａ
ｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５７，４５（１９９０））。し
かし、この方法は、高温、加圧下で行うために、極めて
危険性が大きいという問題点がある。また常圧の触媒反
応では、メタノール収率はさらに低い。 （３）メタンと酸素、メタンと水蒸気及びメタンと二酸
化炭素の混合ガスから合成ガスを製造する方法。これら
の反応をそれぞれ式で示すと、以下の通りである。 ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 （１） ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2 （２） ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2 （３） 合成ガスは、アンモニア、メタノールあるいは酢酸の原
料として、さらに石油精製や燃料電池の燃料に用られ
る。また、合成ガスはフィッシャ−トロプシュ法によっ
てガソリンに変換できる。
【０００３】現在工業的に実施されている合成ガスの製
造法は、主にアルミナ担持ニッケル触媒上で進行する前
記式（１）のスチームリフォーミング反応によってい
る。しかし、この反応を行うためには、多量の水蒸気を
発生させる装置をプラント内に設置しなければならない
ので、プラントが大型になるという問題点がある。これ
に対し前記式（２）の反応は、水蒸気を必要としないの
でプラントが小型化できる利点がある。この反応に触媒
を用いると、反応温度８００℃以下でも反応が進行する
ことが知られているが、高価な貴金属が触媒の必須成分
として必要であるという問題点がある（アシュクロフト
ら、ＮＡＴＵＲＥ，３５２，２２５（１９９１））。安
価なアルミナ担持ニッケル触媒でも前記式（２）の反応
に有効であるが、触媒上に炭素が析出して活性が低下す
るために、長時間にわたる使用ができないという問題点
がある（アシュクロフトら、ＮＡＴＵＲＥ，３５２，２
２５（１９９１））。
造法は、主にアルミナ担持ニッケル触媒上で進行する前
記式（１）のスチームリフォーミング反応によってい
る。しかし、この反応を行うためには、多量の水蒸気を
発生させる装置をプラント内に設置しなければならない
ので、プラントが大型になるという問題点がある。これ
に対し前記式（２）の反応は、水蒸気を必要としないの
でプラントが小型化できる利点がある。この反応に触媒
を用いると、反応温度８００℃以下でも反応が進行する
ことが知られているが、高価な貴金属が触媒の必須成分
として必要であるという問題点がある（アシュクロフト
ら、ＮＡＴＵＲＥ，３５２，２２５（１９９１））。安
価なアルミナ担持ニッケル触媒でも前記式（２）の反応
に有効であるが、触媒上に炭素が析出して活性が低下す
るために、長時間にわたる使用ができないという問題点
がある（アシュクロフトら、ＮＡＴＵＲＥ，３５２，２
２５（１９９１））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低級炭化水
素と二酸化炭素との酸化反応による合成ガスの製造用触
媒において、炭素析出量の少ない触媒を提供するととも
に、それを用いた合成ガスの製造方法を提供することを
その課題とする。
素と二酸化炭素との酸化反応による合成ガスの製造用触
媒において、炭素析出量の少ない触媒を提供するととも
に、それを用いた合成ガスの製造方法を提供することを
その課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、低級炭化水素と二酸
化炭素との酸化反応による合成ガスの製造方法におい
て、アルカリ土類金属とチタンとニッケルを含有し、ア
ルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質的に１／１で
あり、且つ該アルカリ土類金属とチタンはペロブスカイ
ト構造を形成している複合金属酸化物からなる触媒を用
いることを特徴とする合成ガスの製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、アルカリ土類金属とチタン
とニッケルを含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原
子比が実質的に１／１であり、且つ該アルカリ土類金属
とチタンはペロブスカイト構造を形成している複合金属
酸化物からなることを特徴とする低級炭化水素と二酸化
炭素との酸化反応による合成ガスの製造用触媒が提供さ
れる。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、低級炭化水素と二酸
化炭素との酸化反応による合成ガスの製造方法におい
て、アルカリ土類金属とチタンとニッケルを含有し、ア
ルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質的に１／１で
あり、且つ該アルカリ土類金属とチタンはペロブスカイ
ト構造を形成している複合金属酸化物からなる触媒を用
いることを特徴とする合成ガスの製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、アルカリ土類金属とチタン
とニッケルを含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原
子比が実質的に１／１であり、且つ該アルカリ土類金属
とチタンはペロブスカイト構造を形成している複合金属
酸化物からなることを特徴とする低級炭化水素と二酸化
炭素との酸化反応による合成ガスの製造用触媒が提供さ
れる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のアルカリ土類金属とチタ
ンとニッケルを含有する複合酸化物からなる触媒におい
て、アルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質的に１
／１であることが必要であり、これによって炭素析出の
減少された触媒を得ることができる。ニッケルの使用量
は特に制約されないが、通常、チタンに対する原子比で
０．０５〜１、好ましくは０．０１〜０．０４である。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好ましいア
ルカリ土類金属はバリウム、ストロンチウム又はカルシ
ウム、あるいはそれらの組み合わせである。本発明の触
媒において、アルカリ土類金属とチタンはペロブスカイ
ト型酸化物（ＭＴｉＯ3、Ｍ：アルカリ土類金属）を形
成し、ニッケルはそのペロブスカイト型酸化物の表面部
又は内部に存在する。この場合のニッケルは酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）等のニッケル化合物であることができる
が、好ましくは金属ニッケルである。
ンとニッケルを含有する複合酸化物からなる触媒におい
て、アルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質的に１
／１であることが必要であり、これによって炭素析出の
減少された触媒を得ることができる。ニッケルの使用量
は特に制約されないが、通常、チタンに対する原子比で
０．０５〜１、好ましくは０．０１〜０．０４である。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好ましいア
ルカリ土類金属はバリウム、ストロンチウム又はカルシ
ウム、あるいはそれらの組み合わせである。本発明の触
媒において、アルカリ土類金属とチタンはペロブスカイ
ト型酸化物（ＭＴｉＯ3、Ｍ：アルカリ土類金属）を形
成し、ニッケルはそのペロブスカイト型酸化物の表面部
又は内部に存在する。この場合のニッケルは酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）等のニッケル化合物であることができる
が、好ましくは金属ニッケルである。
【０００７】本発明の触媒を好ましく調製するには、先
ず、クエン酸とエチレングリコールを含んだ水溶液にア
ルカリ土類金属、チタン及びニッケルをそれぞれ溶解し
た溶液を調製して、これらを原液とする。これらの原液
を所定量採取して混合し、ロータリエバポレーター中で
加温しながら濃縮する。濃縮液をビーカーに移してホッ
トプレート上で乾固する。このものを空気中３００℃に
加熱して有機物を分解飛散させ、さらに５００℃で焼成
して残存有機物を総て除去する。ここで得られた固形物
を粉末にした後、再度電気炉に入れて、空気中８５０℃
で焼成し、複合酸化物とする。また、上記手順でアルカ
リ土類金属とチタンから成るペロブスカイト型酸化物を
先ず調製して、これに所定量のニッケル原液をロータリ
ーエバポレーター中で含浸させた後、上記と同じ手順で
触媒を調製する。これらの複合金属酸化物のＸ線回折図
は、アルカリ土類金属とチタンから成るペロブスカイト
型酸化物、および酸化ニッケルに帰属される回折パター
ンを示す。
ず、クエン酸とエチレングリコールを含んだ水溶液にア
ルカリ土類金属、チタン及びニッケルをそれぞれ溶解し
た溶液を調製して、これらを原液とする。これらの原液
を所定量採取して混合し、ロータリエバポレーター中で
加温しながら濃縮する。濃縮液をビーカーに移してホッ
トプレート上で乾固する。このものを空気中３００℃に
加熱して有機物を分解飛散させ、さらに５００℃で焼成
して残存有機物を総て除去する。ここで得られた固形物
を粉末にした後、再度電気炉に入れて、空気中８５０℃
で焼成し、複合酸化物とする。また、上記手順でアルカ
リ土類金属とチタンから成るペロブスカイト型酸化物を
先ず調製して、これに所定量のニッケル原液をロータリ
ーエバポレーター中で含浸させた後、上記と同じ手順で
触媒を調製する。これらの複合金属酸化物のＸ線回折図
は、アルカリ土類金属とチタンから成るペロブスカイト
型酸化物、および酸化ニッケルに帰属される回折パター
ンを示す。
【０００８】本発明において、複合金属酸化物を無機担
体に担持して、原料混合ガスとの接触面積を大きくする
こともできる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、マグネシア等の多孔性物質が挙げられる。担持方
法は、複合金属酸化物の原料原液の混合液を用いて、通
常行われる混練や含浸で行えばよい。
体に担持して、原料混合ガスとの接触面積を大きくする
こともできる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、マグネシア等の多孔性物質が挙げられる。担持方
法は、複合金属酸化物の原料原液の混合液を用いて、通
常行われる混練や含浸で行えばよい。
【０００９】本発明の触媒を用いて合成ガスを製造する
には、低級炭化水素と二酸化炭素との混合ガスを触媒と
接触させる。この場合、混合ガスを触媒に接触させる前
に触媒をメタンや水素で予め触媒上のニッケル成分を金
属状態のニッケルに保持するのが好ましい。また、この
ニッケル成分の還元は、混合ガスの温度を７５０℃以上
に保持し、これを触媒と接触させることによっても行う
ことができる。本発明の合成ガスの製造反応は次式によ
り表される
には、低級炭化水素と二酸化炭素との混合ガスを触媒と
接触させる。この場合、混合ガスを触媒に接触させる前
に触媒をメタンや水素で予め触媒上のニッケル成分を金
属状態のニッケルに保持するのが好ましい。また、この
ニッケル成分の還元は、混合ガスの温度を７５０℃以上
に保持し、これを触媒と接触させることによっても行う
ことができる。本発明の合成ガスの製造反応は次式によ
り表される
【化１】 ＣmＨ2m+2＋ｍＣＯ2→２ｍＣＯ＋（ｍ＋１）Ｈ2 （４） （式中、ｍは１〜４の数を表す）
【００１０】低級飽和炭化水素としては、炭素数１〜４
のもの、例えば、メタン、エタン、プロパン又はブタン
等が挙げられる。これらの低級飽和炭化水素は単独又は
混合物の形態で用いられる。二酸化炭素の使用割合は、
任意で行うことができるが、原料炭化水素がメタンの場
合にはメタン１モルに対して、１モル以上にするのがよ
い。反応温度は６５０〜１５００℃、好ましくは７５０
〜１０００℃である。反応圧力は常圧又は加圧であって
も良い。反応方式は固定床及び流動床等のいずれの方式
も採用することができる。
のもの、例えば、メタン、エタン、プロパン又はブタン
等が挙げられる。これらの低級飽和炭化水素は単独又は
混合物の形態で用いられる。二酸化炭素の使用割合は、
任意で行うことができるが、原料炭化水素がメタンの場
合にはメタン１モルに対して、１モル以上にするのがよ
い。反応温度は６５０〜１５００℃、好ましくは７５０
〜１０００℃である。反応圧力は常圧又は加圧であって
も良い。反応方式は固定床及び流動床等のいずれの方式
も採用することができる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を、実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例により何等限定される
ものではない。
説明するが、本発明はこれらの例により何等限定される
ものではない。
【００１２】実施例１ 先ず、触媒成分の原液を以下の手順で調製した。クエン
酸６３ｇとエチレングリコール５６ｍｌを約３５０ｍｌ
の水に溶かし、この水溶液に炭酸カルシウム１０ｇを徐
々に溶解後、全量を水で５００ｍｌとした溶液をカルシ
ウム原液とした。クエン酸１０５ｇとエチレングリコー
ル１１２ｍｌを約３５０ｍｌの水に溶かし、この水溶液
にオルトチタン酸テトライソプロピル２８．４ｇを加え
る。溶液を激しく撹拌すると、生じた白色沈殿は徐々に
溶解して透明な溶液となる。これに水を加えて全量を５
００ｍｌとしたものをチタン原液とした。クエン酸４２
ｇとエチレングリコール５６ｍｌを約２５０ｍｌの水に
溶かし、これに硝酸ニッケル６水和物２９．１ｇを加え
て、ロータリーエバポレーター中９０℃で撹拌する。数
時間後黄褐色のガスが発生し、このガスの発生が止まっ
た時点で、液体に水を加えて全量を２５０ｍｌとし、こ
れをニッケル原液とした。
酸６３ｇとエチレングリコール５６ｍｌを約３５０ｍｌ
の水に溶かし、この水溶液に炭酸カルシウム１０ｇを徐
々に溶解後、全量を水で５００ｍｌとした溶液をカルシ
ウム原液とした。クエン酸１０５ｇとエチレングリコー
ル１１２ｍｌを約３５０ｍｌの水に溶かし、この水溶液
にオルトチタン酸テトライソプロピル２８．４ｇを加え
る。溶液を激しく撹拌すると、生じた白色沈殿は徐々に
溶解して透明な溶液となる。これに水を加えて全量を５
００ｍｌとしたものをチタン原液とした。クエン酸４２
ｇとエチレングリコール５６ｍｌを約２５０ｍｌの水に
溶かし、これに硝酸ニッケル６水和物２９．１ｇを加え
て、ロータリーエバポレーター中９０℃で撹拌する。数
時間後黄褐色のガスが発生し、このガスの発生が止まっ
た時点で、液体に水を加えて全量を２５０ｍｌとし、こ
れをニッケル原液とした。
【００１３】かくして得られた原液から次の手順で触媒
を調製した。カルシウム原液５０ｍｌ、チタン原液５０
ｍｌ及びニッケル原液５ｍｌを混合し、ロータリエバポ
レーターで濃縮した後にホットプレート上で乾固する。
これを電気炉に入れて空気中５００℃に加熱して、５時
間焼成する。ここで得られた固形物を乳鉢で粉末にし、
良く混合する。再度空気中８５０℃で５時間焼成し、得
られた複合酸化物を触媒として反応に供した。この複合
金属酸化物中の金属は、次の組成式で表されるもので、
カルシウムとチタンとはペロブスカイト型酸化物を形成
していることが確認された。 Ｃａ1.0Ｔｉ1.0Ｎｉ0.2
を調製した。カルシウム原液５０ｍｌ、チタン原液５０
ｍｌ及びニッケル原液５ｍｌを混合し、ロータリエバポ
レーターで濃縮した後にホットプレート上で乾固する。
これを電気炉に入れて空気中５００℃に加熱して、５時
間焼成する。ここで得られた固形物を乳鉢で粉末にし、
良く混合する。再度空気中８５０℃で５時間焼成し、得
られた複合酸化物を触媒として反応に供した。この複合
金属酸化物中の金属は、次の組成式で表されるもので、
カルシウムとチタンとはペロブスカイト型酸化物を形成
していることが確認された。 Ｃａ1.0Ｔｉ1.0Ｎｉ0.2
【００１４】反応は、触媒０．１５ｇを充填した石英反
応管に、窒素を１．４リットル／時間の流速で流しなが
ら昇温し、８５０℃に達した時点でメタンを１．０リッ
トル／時間の流速で窒素ガスに加え、１時間経過の後さ
らに二酸化炭素を１．０リットル／時間で加えた時点を
反応の開始時間とした。反応開始６時間経過後の反応管
出口ガスを採取してガスクロマトグラフィーにかけた。
生成物は一酸化炭素と水素が大部分で、他は少量の水で
あった。この分析から窒素を内部標準にして反応成績を
計算して表１に示した。表中の、一酸化炭素の収率及び
水素の収率は次の式から計算した。
応管に、窒素を１．４リットル／時間の流速で流しなが
ら昇温し、８５０℃に達した時点でメタンを１．０リッ
トル／時間の流速で窒素ガスに加え、１時間経過の後さ
らに二酸化炭素を１．０リットル／時間で加えた時点を
反応の開始時間とした。反応開始６時間経過後の反応管
出口ガスを採取してガスクロマトグラフィーにかけた。
生成物は一酸化炭素と水素が大部分で、他は少量の水で
あった。この分析から窒素を内部標準にして反応成績を
計算して表１に示した。表中の、一酸化炭素の収率及び
水素の収率は次の式から計算した。
【数１】
【数２】
【００１５】反応後、メタンと二酸化炭素を止めて窒素
のみを流しながら触媒を室温まで冷却した後、再度窒素
を空気に切り替えて温度を２．５℃／分の速度で上昇さ
せた。２５℃毎に反応管出口ガス中の二酸化炭素を分析
し、この二酸化炭素が検出されなくなるまで温度を上昇
させた。この分析結果から、触媒上に蓄積した触媒重量
当たりの炭素量を計算して表１に示した。
のみを流しながら触媒を室温まで冷却した後、再度窒素
を空気に切り替えて温度を２．５℃／分の速度で上昇さ
せた。２５℃毎に反応管出口ガス中の二酸化炭素を分析
し、この二酸化炭素が検出されなくなるまで温度を上昇
させた。この分析結果から、触媒上に蓄積した触媒重量
当たりの炭素量を計算して表１に示した。
【００１６】実施例２ 実施例１の炭酸カルシウム１０ｇを炭酸ストロンチウム
１４．８ｇに変えた以外はすべて実施例１と同じ方法で
実験を行った結果を表１に示した。
１４．８ｇに変えた以外はすべて実施例１と同じ方法で
実験を行った結果を表１に示した。
【００１７】実施例３ 実施例１の炭酸カルシウム１０ｇを炭酸バリウム１９．
３ｇに変えた以外はすべて実施例１と同じ方法で実験を
行った結果を表１に示した。
３ｇに変えた以外はすべて実施例１と同じ方法で実験を
行った結果を表１に示した。
【００１８】実施例４ 実施例１のカルシウム原液５０ｍｌを同カルシウム原液
４０ｍｌと実施例２のストロンチウム原液１０ｍｌの混
合溶液に変えた以外はすべて実施例１と同じ方法で実験
を行った結果を表１に示した。
４０ｍｌと実施例２のストロンチウム原液１０ｍｌの混
合溶液に変えた以外はすべて実施例１と同じ方法で実験
を行った結果を表１に示した。
【００１９】比較例１ 実施例１のニッケル原液２５ｍｌにα−アルミナ５．１
ｇを加え、これをホットプレート上で良く撹拌しながら
蒸発乾固させ、以降の焼成手順は実施例１と同じ方法で
調製した触媒を用いて、実施例１と同じ方法で反応を行
った。その結果を表１に示した。
ｇを加え、これをホットプレート上で良く撹拌しながら
蒸発乾固させ、以降の焼成手順は実施例１と同じ方法で
調製した触媒を用いて、実施例１と同じ方法で反応を行
った。その結果を表１に示した。
【００２０】比較例２ 酸化カルシウム２．２ｇ、酸化ストロンチウム１ｇ、酸
化チタン４ｇ、酸化ニッケル０．８ｇを乳鉢で良く混合
した後、８５０℃で１０時間焼成した。この複合酸化物
のＸ線回折図は、非常に弱いペロブスカイト型酸化物の
パターンと、原料酸化物に帰属される複雑なパターンを
示した。これを用いて実施例１と同じ操作で反応を行っ
た。結果を表１に示した。
化チタン４ｇ、酸化ニッケル０．８ｇを乳鉢で良く混合
した後、８５０℃で１０時間焼成した。この複合酸化物
のＸ線回折図は、非常に弱いペロブスカイト型酸化物の
パターンと、原料酸化物に帰属される複雑なパターンを
示した。これを用いて実施例１と同じ操作で反応を行っ
た。結果を表１に示した。
【００２１】比較例３ 実施例４と同じ方法で、ニッケル原液を用いないで触媒
を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を
表１に示した。
を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を
表１に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例５〜８ 実施例４で調製した触媒３００ｍｇを用いた以外は実施
例１と同じ反応条件で、２０、５０、１００および１５
０時間反応した結果を表２に示した。
例１と同じ反応条件で、２０、５０、１００および１５
０時間反応した結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例９ 実施例４で調製した触媒１５０ｍｇを用い、ガス流速が
それぞれメタン１．５ｌ／時間、二酸化炭素１．５ｌ／
時間および窒素２．１ｌ／時間の混合原料ガスを流しな
がら実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を表３に
示した。
それぞれメタン１．５ｌ／時間、二酸化炭素１．５ｌ／
時間および窒素２．１ｌ／時間の混合原料ガスを流しな
がら実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を表３に
示した。
【００２６】実施例１０ 実施例９のガス流速をそれぞれメタン３ｌ／時間、二酸
化炭素３ｌ／時間および窒素４．２ｌ／時間に変えた以
外は、実施例９と同じ方法で反応を行い結果を表３に示
した。
化炭素３ｌ／時間および窒素４．２ｌ／時間に変えた以
外は、実施例９と同じ方法で反応を行い結果を表３に示
した。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】本発明により以下の効果を得ることがで
きる。 （１）スチームリフォーミングに比較して、プラントを
小型化できる。 （２）触媒上への炭素の析出が抑制されて、触媒活性が
長時間持続できる。 （３）触媒コストが低い。
きる。 （１）スチームリフォーミングに比較して、プラントを
小型化できる。 （２）触媒上への炭素の析出が抑制されて、触媒活性が
長時間持続できる。 （３）触媒コストが低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 政男 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浜川 聡 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 塩崎 竜二 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 周 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平９−71401（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−25101（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170403（ＪＰ，Ａ) Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ 149［２ ］（1997）ｐ391−410 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ 24 （1995）ｐ237−242 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ 22（1993）ｐ307−317 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/40 B01J 23/78
Claims (2)
- 【請求項１】 低級飽和炭化水素と二酸化炭素との酸化
反応による合成ガスの製造方法において、アルカリ土類
金属とチタンとニッケルを含有し、アルカリ土類金属と
チタンとの原子比が実質的に１／１であり、且つ該アル
カリ土類金属とチタンはペロブスカイト構造を形成して
いる複合金属酸化物からなる触媒を用いることを特徴と
する合成ガスの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ土類金属とチタンとニッケルを
含有し、アルカリ土類金属とチタンとの原子比が実質的
に１／１であり、且つ該アルカリ土類金属とチタンはペ
ロブスカイト構造を形成している複合金属酸化物からな
ることを特徴とする低級飽和炭化水素と二酸化炭素との
酸化反応による合成ガス製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09001895A JP3086867B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09001895A JP3086867B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194703A JPH10194703A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3086867B2 true JP3086867B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=11514328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09001895A Expired - Lifetime JP3086867B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086867B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6267973B1 (en) | 1993-12-14 | 2001-07-31 | Merck Patent Gesellschaft | Ectoin and ectoin derivatives as moisturizers in cosmetics |
| US7981899B2 (en) | 2002-03-28 | 2011-07-19 | Merck Patent Gmbh | Use of compatible solutes for inhibiting the release of ceramides |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| RU2418632C1 (ru) * | 2007-01-09 | 2011-05-20 | Мурата Мэньюфэкчуринг Ко., Лтд. | Катализатор углекислотного риформинга и способ его получения |
| JP2010015860A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Murata Mfg Co Ltd | 燃料電池用改質装置 |
| CN102802789B (zh) | 2009-06-12 | 2014-10-15 | 株式会社村田制作所 | 烃类气体重整用催化剂、其制造方法及合成气体的制造方法 |
| JP2014073436A (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-24 | Murata Mfg Co Ltd | 炭化水素改質触媒、ならびにそれを用いた炭化水素改質方法およびタール改質方法 |
-
1997
- 1997-01-09 JP JP09001895A patent/JP3086867B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １４９［２］（１９９７）ｐ３９１−４１０ |
| Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２２（１９９３）ｐ３０７−３１７ |
| Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４（１９９５）ｐ２３７−２４２ |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6267973B1 (en) | 1993-12-14 | 2001-07-31 | Merck Patent Gesellschaft | Ectoin and ectoin derivatives as moisturizers in cosmetics |
| US6403112B2 (en) | 1993-12-14 | 2002-06-11 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter | Ectoin and ectoin derivatives as moisturizers in cosmetics |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10194703A (ja) | 1998-07-28 |
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