JP2004292202A - 水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
水素含有ガスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004292202A JP2004292202A JP2003084558A JP2003084558A JP2004292202A JP 2004292202 A JP2004292202 A JP 2004292202A JP 2003084558 A JP2003084558 A JP 2003084558A JP 2003084558 A JP2003084558 A JP 2003084558A JP 2004292202 A JP2004292202 A JP 2004292202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- zinc
- methanol
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
【課題】メタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造するに際し、高温度反応条件下でも充分な耐熱性を有するメタノール水蒸気改質触媒を開発し、この触媒を使用することで、効率的な熱供給を実現し、メタノールの水蒸気改質反応器および熱供給設備をコンパクト化し、安価で効率的な水素製造設備を提供する。
【解決手段】メタノールと水蒸気を反応させて水素含有ガスを製造するに際し、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【選択図】 無
【解決手段】メタノールと水蒸気を反応させて水素含有ガスを製造するに際し、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【選択図】 無
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールと水蒸気を反応させて（以下、メタノールの水蒸気改質反応と記述する）水素含有ガスを製造する方法に関する。水素ガスはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫等の化学工業原料あるいは半導体や冶金の雰囲気ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近は自動車等の動力源となる燃料電池用原料としても注目され、携帯機器や各種移動機器類の電源さらには家庭用電源としても熱い視線が注がれている。水素が地球に優しくクリーンなエネルギーとして環境面からもますます期待が高くなり、今後も水素ガス需要の大幅な拡大が予想されている。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスあるいは水素含有ガスの製造法としては、例えばナフサ、天然ガスや石油ガス等の炭化水素類の水蒸気改質法が知られている。この方法は原料の脱硫が必要なこと、反応温度が８００〜１０００℃で非常に高いこと等の欠点を有する。これに対して、メタノールの水蒸気改質反応による方法は、脱硫が不要で反応温度が低い等の利点がある。メタノールの水蒸気改質反応では分離が困難な一酸化炭素濃度が低いガスに改質される特徴を有することから、今後拡大が予想される水素の簡便な供給法として近年とくに注目を集め、これまでにもすでに小規模から大規模までの設備が多数設置されている。
【０００３】
メタノールの水蒸気改質反応は、（１）式で示す主反応のほかに、（２）式の逆シフト反応により少量の一酸化炭素が副生する。
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ ＋ ＣＯ２ Ｑ＝４９．５ｋＪ／ｍｏｌ （１）
Ｈ２ ＋ ＣＯ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ Ｑ＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌ （２）
メタノールの水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、反応を維持するために外部から反応に必要な熱を供給しなければならない。熱を供給する方法としては、例えばメタノールの水蒸気改質触媒を充填した多管式反応器に、別に設置した加熱器等で加熱した熱媒を反応器胴部に送り反応管を加熱する方法が行なわれている。他の熱供給方式としては加熱設備を装備した熱媒浴に水蒸気改質触媒を充填した反応管を漬ける方法などがある。
【０００４】
反応熱供給のため前述したような加熱熱媒を循環する方法は実際的な面から多くの使用実績がある。しかし、長時間の使用で熱媒が劣化し条件によっては一部の熱媒が分解し熱媒循環系内にガス溜まりが生じて熱交換効率を低下させることがある。また、熱媒循環方式では、（１）加熱器で熱媒を加熱する、（２）その加熱熱媒を反応器に送って熱媒の熱エネルギーを反応管の触媒に与える２段の熱交換を行なうため、決して熱効率が高いとはいえない。
【０００５】
また、メタノールの水蒸気改質反応による水素製造装置は、水素使用設備の近くに設置するオンサイト方式が採用されるケースが多い。このため該設備はできるだけコンパクトにすることが望まれることは言うまでもない。装置のコンパクト化は次の二つの方向が考えられる。ひとつは、熱供給方法を変更改良する方法である。熱媒を循環する場合、反応器に供給する熱量の大きさに応じて配管が大きくなる。配管には保温材を巻いて熱ロスを最小にする措置を施すが、このために配管自身の太さは実際の配管径よりも相当に太くなるとともに配管の曲げ角度が大きくなるため、装置全体として熱媒配管の占める割合が大きくなる欠点がある。
【０００６】
他のひとつは反応器を小さくすることである。これは触媒の量を小さくすることで反応器全体を小さくするものであるが、水素製造量一定としたままで反応器全体を小さくする場合には、触媒に対しては反応量の負荷増大を強いることになる。触媒に対し反応量の負荷を大きくした条件で高いメタノール反応率を維持し、水素製造量を確保するためには、効率的に反応熱の供給を行なう必要がある。この場合、高活性の改質触媒を開発し使用する方法、あるいは反応温度を高くする方法またはこれらの併用がある。いずれにしても反応熱の効率的な供給が重要となる。従来の熱媒循環方式では使用する熱媒種にもよるが、使用温度は一般的には３００数十度℃が限界と言われる。
【０００７】
これに対し、反応管の加熱に加熱熱媒を用いた熱媒循環方式以外の方法が考えられる。例えば炭化水素燃料などを燃焼バーナーを用いた直火で加熱する方法や触媒燃焼熱を熱源とする方法、あるいは燃焼後の煙道ガス熱の利用などいくつかの方法が考えられる。しかし、これらの方式の場合には従来の熱媒循環方式と比較すると、部分的にあるいは全体に改質触媒が相当の高温に晒される可能性にも繋がる。加熱方法によっては３００数十度から６００度以上にも達することも想像に難くない。したがって、これらの加熱方法で熱供給を行なう場合には従来以上に触媒の耐熱性が重要となり、耐熱性が優れたメタノール改質触媒が必要となる。
【０００８】
メタノールの水蒸気改質反応に使用される触媒は、例えば銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含有する触媒（例えば、特許文献１参照。）、銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒（例えば、特許文献２参照。）、銅、亜鉛およびバナジウムを含有する触媒（例えば、特許文献３参照。）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびアルカリ土類金属を含有する触媒（例えば、特許文献４参照。）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびトリウムの各酸化物を含有する触媒（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
また、銅、亜鉛、クロムおよび鉄主成分とする触媒（例えば、特許文献６または特許文献７参照。）や、触媒の調製方法を特徴とした特許（例えば、特許文献８または特許文献９参照。）も公開されている。これらの特許に記載された調製方法でも上述したような高温条件では充分であるとはいえない。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５４−１１２７４号公報
【特許文献２】
特公平７−１７７号公報
【特許文献３】
特開昭６０−９６５０４号公報
【特許文献４】
特開平１−１１１４４５号公報
【特許文献５】
米国特許４，０９１，０８６号明細書
【特許文献６】
特開昭６０−７７１０４号公報
【特許文献７】
特開平３−２５７００１号公報
【特許文献８】
特開２００２−７９１００号公報
【特許文献９】
特開２００２−７９１０１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、メタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造するに際し、高温度反応条件下でも充分な耐熱性を有するメタノール水蒸気改質触媒を開発し、従来と異なる改良された熱供給方法の反応器と組み合わせて、効率的な熱供給を実現することである。さらにこの耐熱性を有するメタノール水蒸気改質触媒を使用して、メタノールの水蒸気改質反応器および熱供給設備をコンパクト化し、安価で効率的な水素製造設備を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはメタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造する方法において、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒が充分な耐熱性を有することを見出した。したがって、本発明による銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用することにより、従来行われてきた水蒸気改質温度よりも高温度で使用できることからその目的を達し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明はメタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造するに際し、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする水素含有ガスの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水素含有ガスの製造方法では、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用する。銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムの各成分を含有する触媒であればその調製方法に特に制限はないが、各成分を、焼成により酸化物に変化し得る化合物あるいは酸化物の形態で含有する前駆体から調製する方法が好ましい。ここで、該前駆体は、触媒構成成分の水溶性の塩を用いて、沈殿法あるいは共沈殿法により得られた沈殿物を利用して調製したものがより好ましい。例えば、水溶性の銅塩、亜鉛塩、鉄塩およびアルミニウム塩のそれぞれ単独成分の水溶液と沈殿剤水溶液とを混合して得られる各単独成分の沈殿物を所定比率になるように混合して前駆体とすることができる。あるいは銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含む水溶液と沈殿剤水溶液とを混合して共沈殿させて得られる沈殿物を前駆体とすることができる。更に、触媒構成成分から選ばれた任意成分の沈殿物を共沈殿法で得、これらの沈殿物を、共沈殿物調製時に使用しなかった成分と混合して前駆体とすることができる。この場合、沈殿物調製時に使用しなかった成分は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩等の化合物形態で使用できるし、単独成分で調製された沈殿物でもよい。また、単独成分で調製された沈殿物と、沈殿物調製しなかった成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩等の化合物を混合してもよい。尚、上記した沈殿物調製工程においては、水溶性ホウ素化合物が存在または非存在の系で行なうことができる。また、他の調製方法として、銅酸化物、亜鉛酸化物、鉄酸化物およびアルミニウム酸化物を粉状で、あるいは水を加えてペースト状でこれらを混合して前駆体とすることができる。
【００１４】
本発明において、沈殿物調製の際、原料に使用される銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物あるいはアルミニウム化合物としては、水溶性の塩が好適に用いられ、これらの塩の水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼成したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。銅化合物としては、例えば酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用できる。亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の有機酸、無機酸の水溶性の塩や酸化物等が使用できる。なお、亜鉛の酸化物を使用する場合には、炭酸ガスを共存させることが好ましい。鉄化合物としては、蓚酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄の水溶性の塩等が使用できる。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶性のアルミニウム塩が使用できる。
沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水等の苛性アルカリ類、炭酸アルカリ類、炭酸水素アルカリ類およびアンモニア水等が使用できる。
沈殿物の調製をホウ素化合物の共存下で行なうこともでき、ホウ素化合物としてホウ酸は好適に使用できる。
【００１５】
本発明において、沈殿物調製時の触媒構成成分水溶液の濃度は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．３〜２モル／リットルである。触媒構成成分に対する沈殿剤の量は化学等量の１〜２倍、好ましくは１．０５〜１．６倍である。また、沈殿物調製時の温度は２０〜９５℃、好ましくは３５〜９０℃である。
【００１６】
触媒構成成分の分散性や効率的な調製を考慮すれば、銅、亜鉛および鉄を含有する混合物と、含アルミニウム成分を混合して前駆体とする方法が好ましい。
銅、亜鉛および鉄を含有する混合物としては、共沈殿法等で調製されたものを使用することができる。例えば、銅、亜鉛および鉄を含む水溶液と炭酸アルカリのような沈殿剤で沈殿させる方法、銅および鉄の沈殿物スラリーに酸化亜鉛を分散させ炭酸ガスにより炭酸化する方法などの調製方法で得られたスラリー状混合物や沈殿物を使用することができる。この銅、亜鉛および鉄を含有する混合物は、触媒活性向上のためにホウ素化合物の共存下で、銅と鉄の無機酸塩の混合水溶液とアルカリ沈殿剤、および酸化亜鉛と炭酸ガスを用いて調製されたものが好ましい。
含アルミニウム成分としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶性のアルミニウム塩と沈殿剤水溶液とを混合して得られる沈殿物を使用することができる。また、市販されているゾル状アルミナやアルミニウム水酸化物が使用できる。また、ホウ素化合物は銅、亜鉛および鉄を含む水溶液、アルミニウムを含む水溶液に添加することができる。
【００１７】
以上のようにして調製された前駆体は、そのまま乾燥し、あるいは乾燥後焼成し破砕して大きさを揃えて、あるいは成型して使用される。また、前駆体スラリーや乾燥粉あるいは焼成粉を例えば水等を加えてスラリーやペースト状となし、担体や担体構造物に担持させたり塗布接着させて使用することができる。この場合、担持後乾燥してそのまま、あるいは焼成して使用することができる。
乾燥温度は５０〜１５０℃で、焼成温度は空気中１８０〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃である。
【００１８】
本発明における銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒の組成は、銅１原子に対し、亜鉛原子は０．０５〜１０、好ましくは０．０７〜５、鉄原子は０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２、アルミニウム原子は０．０１〜３、好ましくは０．０１〜２である。
【００１９】
本発明における銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒は、メタノールの水蒸気改質反応を開始するにあたり触媒を還元して使用することができるし、還元をすることなくそのまま所定温度下でメタノール水溶液を蒸発させた混合蒸気を供給することもできる。前者の場合には、水素、一酸化炭素あるいはこれらの混合ガス、またはメタノール蒸気あるいはこれらを含有するガスを使用することができる。触媒の還元反応は発熱反応であるから、これらのガスおよび蒸気は、例えば窒素のような不活性ガスで希釈する方法が好ましい。メタノール蒸気の場合所定温度の触媒上で反応し、分解して生成した水素および一酸化炭素混合ガスで触媒の還元反応が進行する。
後者の場合、メタノールと水蒸気の混合物は所定温度の触媒上で反応して水素含有ガスを生成し、この水素で触媒が還元される。この場合、メタノールの水蒸気改質反応の吸熱量よりも触媒の還元熱が大きく、触媒層温度が所定温度よりもはるかに上昇してしまい、触媒性能を損なうことが懸念される。しかし、実際には、還元に引き続いてあるいはほぼ同時に目的とするメタノールの水蒸気改質反応が連続して起こるため、実際に観察される触媒層の温度上昇はわずかでむしろ触媒層温度は部分的に低下する。
触媒の還元は水素濃度０．５〜２５％程度の水素−窒素混合ガスで行なうことが好ましい。
【００２０】
メタノールの水蒸気改質反応の水蒸気とメタノールのモル比（以下、Ｓ／Ｃと記述する）は１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０である。Ｓ／Ｃをこれよりも大きくすると、改質ガス中の一酸化炭素が低濃度になる利点がある反面、過剰の水を蒸発して水蒸気にするために、大量のエネルギーが必要となり経済的な面から得策ではない。反応温度は１５０℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃である。反応温度が高いと熱力学的に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が高くなり、この一酸化炭素を除去して高純度の水素を得る場合には得策でなく、改質ガスの精製工程も考慮して反応温度が選定される。反応圧力は常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。触媒単位体積当りのメタノール蒸気空間速度は、５０／ｈ〜１００，０００／ｈ、好ましくは１００／ｈ〜５０，０００／ｈである。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２２】
触媒調製例１
炭酸ナトリウム（無水）１１７．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを沈殿剤水溶液という）。硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸亜鉛（６水塩）１１１．５ｇおよび硝酸鉄（９水塩）２０．２ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した沈殿剤水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキにアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を３８．５ｇ加え混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．１／０．１５の触媒Ａを得た。
【００２３】
触媒調製例２〜３
触媒調製例１と同じ手法で組成比が異なる以下の二つの触媒、銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．２／０．１５の触媒Ｂ、および銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．５／０．１５の触媒Ｃを得た。
【００２４】
触媒調製例４
炭酸ナトリウム（無水）８０．６ｇを１０００ｍｌのイオン交換水に溶解し５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに攪拌下、硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸鉄（９水塩）４０．５ｇおよびホウ酸１１．６ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解し４０℃に加温した水溶液を注加し、続いて酸化亜鉛３０．５ｇをイオン交換水３００ｍｌに分散懸濁したスラリーを加え、直ちに炭酸ガスを毎時３リットルの割合で吹き込んだ。６０分後４５分を要して８０℃に昇温し、３０分間保持した。炭酸ガスは吹き込み開始から２時間で停止した。次いで６０℃に冷却後ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。
別に硝酸アルミニウム（９水塩）５６．６ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した水溶液と水酸化ナトリウム１９．０ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶解した水溶液とを混合し、沈殿物を得た。この沈殿物ケーキをろ過洗浄し、銅、亜鉛および鉄を含有する沈殿物ケーキと混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下４２０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．２／０．１５の触媒Ｄを得た。
【００２５】
触媒調製例５
触媒調製例４と同じ手法で組成比が異なる次の二つの触媒、銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／１．０／０．２／０．１５の触媒Ｅ、および銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．２／０．３０の触媒Ｆを得た。
【００２６】
比較触媒調製例１
硝酸亜鉛（６水塩）１４８．８ｇおよび硝酸鉄（９水塩）１５１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを成分水溶液という）。炭酸ナトリウム（無水）１３１．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した成分水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を７６．５ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．３の触媒ａを得た。
【００２７】
比較触媒調製例２
炭酸ナトリウム（無水）１３１．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを沈殿剤水溶液という）。硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸鉄（９水塩）１５１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した沈殿剤水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を３８．２ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．１５の触媒ｂを得た。
【００２８】
比較触媒調製例３
硝酸銅（３水塩）６０．４ｇと硝酸亜鉛（６水塩）５５．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを成分水溶液という）。炭酸ナトリウム（無水）５４．３ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した成分水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキ８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛原子比が１／０．７５触媒ｃを得た。
【００２９】
比較触媒調製例４
硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸亜鉛（６水塩）１１１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを成分水溶液という）。炭酸ナトリウム（無水）１０８．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した成分水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を３７．５ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．１５の触媒ｄを得た。
【００３０】
比較触媒調製例５
炭酸ナトリウム（無水）１０８．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを沈殿剤水溶液という）。硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸亜鉛（６水塩）１１１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した沈殿剤水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を１１５．４ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．４５の触媒ｅを得た。
【００３１】
実施例１および比較例１
打錠成型した触媒を０．８５〜１．４０ｍｍの粒度に破砕、篩別した。この触媒１ｍｌを内径１０ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、水素−窒素混合気流中２４０℃で還元した。還元終了後、水／メタノールのモル比を１．５に調整したメタノール水溶液を毎時８０ｇの割合で蒸発器に送液した。蒸発器で蒸発したメタノールと水の混合蒸気は反応管に送られ触媒層で反応した。触媒性能のうち初期性能を評価するメタノールの水蒸気改質反応は、反応圧力０．９ＭＰａＧで行い反応管設定温度を４００℃、４５０℃、５００℃に変えて行なった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフに送りオンラインで分析した結果から反応成績を算出した。反応管設定温度と初期のメタノール反応率を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例２および比較例２
打錠成型した触媒を０．８５〜１．４０ｍｍの粒度に破砕、篩別した。この触媒１ｍｌを内径１０ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、水素−窒素混合気流中２４０℃で還元した。還元終了後、水／メタノールのモル比を１．５に調整したメタノール水溶液を８０ｇ／ｈの割合で蒸発器に送液した。蒸発器で蒸発したメタノールと水の混合蒸気は反応管に送られ触媒層で反応した。触媒性能のうち、メタノール水蒸気改質反応での耐熱性の評価は、反応圧力は常圧下、反応管設定温度は５００℃で行なった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフに送りオンラインで分析した結果から反応成績を算出した。反応管設定温度と耐熱性評価のメタノール反応率を表２に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例３および比較例３
打錠成型した触媒を０．８５〜１．４０ｍｍの粒度に破砕、篩別した。この触媒１ｍｌを内径１０ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、水素−窒素混合気流中２４０℃で還元した。還元終了後、水／メタノールのモル比を１．５に調整したメタノール水溶液を８０ｇ／ｈの割合で蒸発器に送液した。蒸発器で蒸発したメタノールと水の混合蒸気は反応管に送られ触媒層で反応した。触媒性能のうち、メタノール水蒸気改質反応での耐熱性の評価は、反応圧力は０．９ＭＰａＧ下、反応管設定温度５００℃で行なった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフに送りオンラインで分析した結果から反応成績を算出した。反応管設定温度と耐熱性評価のメタノール反応率を表３に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明による銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒は、メタノールの水蒸気改質反応において高い初期活性と優れた耐熱性を有している。したがって、本発明によりコンパクト化された装置で効率的にメタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールと水蒸気を反応させて（以下、メタノールの水蒸気改質反応と記述する）水素含有ガスを製造する方法に関する。水素ガスはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫等の化学工業原料あるいは半導体や冶金の雰囲気ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近は自動車等の動力源となる燃料電池用原料としても注目され、携帯機器や各種移動機器類の電源さらには家庭用電源としても熱い視線が注がれている。水素が地球に優しくクリーンなエネルギーとして環境面からもますます期待が高くなり、今後も水素ガス需要の大幅な拡大が予想されている。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスあるいは水素含有ガスの製造法としては、例えばナフサ、天然ガスや石油ガス等の炭化水素類の水蒸気改質法が知られている。この方法は原料の脱硫が必要なこと、反応温度が８００〜１０００℃で非常に高いこと等の欠点を有する。これに対して、メタノールの水蒸気改質反応による方法は、脱硫が不要で反応温度が低い等の利点がある。メタノールの水蒸気改質反応では分離が困難な一酸化炭素濃度が低いガスに改質される特徴を有することから、今後拡大が予想される水素の簡便な供給法として近年とくに注目を集め、これまでにもすでに小規模から大規模までの設備が多数設置されている。
【０００３】
メタノールの水蒸気改質反応は、（１）式で示す主反応のほかに、（２）式の逆シフト反応により少量の一酸化炭素が副生する。
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ ＋ ＣＯ２ Ｑ＝４９．５ｋＪ／ｍｏｌ （１）
Ｈ２ ＋ ＣＯ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ Ｑ＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌ （２）
メタノールの水蒸気改質反応は吸熱反応であるから、反応を維持するために外部から反応に必要な熱を供給しなければならない。熱を供給する方法としては、例えばメタノールの水蒸気改質触媒を充填した多管式反応器に、別に設置した加熱器等で加熱した熱媒を反応器胴部に送り反応管を加熱する方法が行なわれている。他の熱供給方式としては加熱設備を装備した熱媒浴に水蒸気改質触媒を充填した反応管を漬ける方法などがある。
【０００４】
反応熱供給のため前述したような加熱熱媒を循環する方法は実際的な面から多くの使用実績がある。しかし、長時間の使用で熱媒が劣化し条件によっては一部の熱媒が分解し熱媒循環系内にガス溜まりが生じて熱交換効率を低下させることがある。また、熱媒循環方式では、（１）加熱器で熱媒を加熱する、（２）その加熱熱媒を反応器に送って熱媒の熱エネルギーを反応管の触媒に与える２段の熱交換を行なうため、決して熱効率が高いとはいえない。
【０００５】
また、メタノールの水蒸気改質反応による水素製造装置は、水素使用設備の近くに設置するオンサイト方式が採用されるケースが多い。このため該設備はできるだけコンパクトにすることが望まれることは言うまでもない。装置のコンパクト化は次の二つの方向が考えられる。ひとつは、熱供給方法を変更改良する方法である。熱媒を循環する場合、反応器に供給する熱量の大きさに応じて配管が大きくなる。配管には保温材を巻いて熱ロスを最小にする措置を施すが、このために配管自身の太さは実際の配管径よりも相当に太くなるとともに配管の曲げ角度が大きくなるため、装置全体として熱媒配管の占める割合が大きくなる欠点がある。
【０００６】
他のひとつは反応器を小さくすることである。これは触媒の量を小さくすることで反応器全体を小さくするものであるが、水素製造量一定としたままで反応器全体を小さくする場合には、触媒に対しては反応量の負荷増大を強いることになる。触媒に対し反応量の負荷を大きくした条件で高いメタノール反応率を維持し、水素製造量を確保するためには、効率的に反応熱の供給を行なう必要がある。この場合、高活性の改質触媒を開発し使用する方法、あるいは反応温度を高くする方法またはこれらの併用がある。いずれにしても反応熱の効率的な供給が重要となる。従来の熱媒循環方式では使用する熱媒種にもよるが、使用温度は一般的には３００数十度℃が限界と言われる。
【０００７】
これに対し、反応管の加熱に加熱熱媒を用いた熱媒循環方式以外の方法が考えられる。例えば炭化水素燃料などを燃焼バーナーを用いた直火で加熱する方法や触媒燃焼熱を熱源とする方法、あるいは燃焼後の煙道ガス熱の利用などいくつかの方法が考えられる。しかし、これらの方式の場合には従来の熱媒循環方式と比較すると、部分的にあるいは全体に改質触媒が相当の高温に晒される可能性にも繋がる。加熱方法によっては３００数十度から６００度以上にも達することも想像に難くない。したがって、これらの加熱方法で熱供給を行なう場合には従来以上に触媒の耐熱性が重要となり、耐熱性が優れたメタノール改質触媒が必要となる。
【０００８】
メタノールの水蒸気改質反応に使用される触媒は、例えば銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含有する触媒（例えば、特許文献１参照。）、銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒（例えば、特許文献２参照。）、銅、亜鉛およびバナジウムを含有する触媒（例えば、特許文献３参照。）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびアルカリ土類金属を含有する触媒（例えば、特許文献４参照。）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびトリウムの各酸化物を含有する触媒（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
また、銅、亜鉛、クロムおよび鉄主成分とする触媒（例えば、特許文献６または特許文献７参照。）や、触媒の調製方法を特徴とした特許（例えば、特許文献８または特許文献９参照。）も公開されている。これらの特許に記載された調製方法でも上述したような高温条件では充分であるとはいえない。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５４−１１２７４号公報
【特許文献２】
特公平７−１７７号公報
【特許文献３】
特開昭６０−９６５０４号公報
【特許文献４】
特開平１−１１１４４５号公報
【特許文献５】
米国特許４，０９１，０８６号明細書
【特許文献６】
特開昭６０−７７１０４号公報
【特許文献７】
特開平３−２５７００１号公報
【特許文献８】
特開２００２−７９１００号公報
【特許文献９】
特開２００２−７９１０１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、メタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造するに際し、高温度反応条件下でも充分な耐熱性を有するメタノール水蒸気改質触媒を開発し、従来と異なる改良された熱供給方法の反応器と組み合わせて、効率的な熱供給を実現することである。さらにこの耐熱性を有するメタノール水蒸気改質触媒を使用して、メタノールの水蒸気改質反応器および熱供給設備をコンパクト化し、安価で効率的な水素製造設備を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはメタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造する方法において、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒が充分な耐熱性を有することを見出した。したがって、本発明による銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用することにより、従来行われてきた水蒸気改質温度よりも高温度で使用できることからその目的を達し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明はメタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造するに際し、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする水素含有ガスの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水素含有ガスの製造方法では、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用する。銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムの各成分を含有する触媒であればその調製方法に特に制限はないが、各成分を、焼成により酸化物に変化し得る化合物あるいは酸化物の形態で含有する前駆体から調製する方法が好ましい。ここで、該前駆体は、触媒構成成分の水溶性の塩を用いて、沈殿法あるいは共沈殿法により得られた沈殿物を利用して調製したものがより好ましい。例えば、水溶性の銅塩、亜鉛塩、鉄塩およびアルミニウム塩のそれぞれ単独成分の水溶液と沈殿剤水溶液とを混合して得られる各単独成分の沈殿物を所定比率になるように混合して前駆体とすることができる。あるいは銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含む水溶液と沈殿剤水溶液とを混合して共沈殿させて得られる沈殿物を前駆体とすることができる。更に、触媒構成成分から選ばれた任意成分の沈殿物を共沈殿法で得、これらの沈殿物を、共沈殿物調製時に使用しなかった成分と混合して前駆体とすることができる。この場合、沈殿物調製時に使用しなかった成分は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩等の化合物形態で使用できるし、単独成分で調製された沈殿物でもよい。また、単独成分で調製された沈殿物と、沈殿物調製しなかった成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩等の化合物を混合してもよい。尚、上記した沈殿物調製工程においては、水溶性ホウ素化合物が存在または非存在の系で行なうことができる。また、他の調製方法として、銅酸化物、亜鉛酸化物、鉄酸化物およびアルミニウム酸化物を粉状で、あるいは水を加えてペースト状でこれらを混合して前駆体とすることができる。
【００１４】
本発明において、沈殿物調製の際、原料に使用される銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物あるいはアルミニウム化合物としては、水溶性の塩が好適に用いられ、これらの塩の水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼成したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。銅化合物としては、例えば酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用できる。亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の有機酸、無機酸の水溶性の塩や酸化物等が使用できる。なお、亜鉛の酸化物を使用する場合には、炭酸ガスを共存させることが好ましい。鉄化合物としては、蓚酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄の水溶性の塩等が使用できる。アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶性のアルミニウム塩が使用できる。
沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水等の苛性アルカリ類、炭酸アルカリ類、炭酸水素アルカリ類およびアンモニア水等が使用できる。
沈殿物の調製をホウ素化合物の共存下で行なうこともでき、ホウ素化合物としてホウ酸は好適に使用できる。
【００１５】
本発明において、沈殿物調製時の触媒構成成分水溶液の濃度は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．３〜２モル／リットルである。触媒構成成分に対する沈殿剤の量は化学等量の１〜２倍、好ましくは１．０５〜１．６倍である。また、沈殿物調製時の温度は２０〜９５℃、好ましくは３５〜９０℃である。
【００１６】
触媒構成成分の分散性や効率的な調製を考慮すれば、銅、亜鉛および鉄を含有する混合物と、含アルミニウム成分を混合して前駆体とする方法が好ましい。
銅、亜鉛および鉄を含有する混合物としては、共沈殿法等で調製されたものを使用することができる。例えば、銅、亜鉛および鉄を含む水溶液と炭酸アルカリのような沈殿剤で沈殿させる方法、銅および鉄の沈殿物スラリーに酸化亜鉛を分散させ炭酸ガスにより炭酸化する方法などの調製方法で得られたスラリー状混合物や沈殿物を使用することができる。この銅、亜鉛および鉄を含有する混合物は、触媒活性向上のためにホウ素化合物の共存下で、銅と鉄の無機酸塩の混合水溶液とアルカリ沈殿剤、および酸化亜鉛と炭酸ガスを用いて調製されたものが好ましい。
含アルミニウム成分としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶性のアルミニウム塩と沈殿剤水溶液とを混合して得られる沈殿物を使用することができる。また、市販されているゾル状アルミナやアルミニウム水酸化物が使用できる。また、ホウ素化合物は銅、亜鉛および鉄を含む水溶液、アルミニウムを含む水溶液に添加することができる。
【００１７】
以上のようにして調製された前駆体は、そのまま乾燥し、あるいは乾燥後焼成し破砕して大きさを揃えて、あるいは成型して使用される。また、前駆体スラリーや乾燥粉あるいは焼成粉を例えば水等を加えてスラリーやペースト状となし、担体や担体構造物に担持させたり塗布接着させて使用することができる。この場合、担持後乾燥してそのまま、あるいは焼成して使用することができる。
乾燥温度は５０〜１５０℃で、焼成温度は空気中１８０〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃である。
【００１８】
本発明における銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒の組成は、銅１原子に対し、亜鉛原子は０．０５〜１０、好ましくは０．０７〜５、鉄原子は０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２、アルミニウム原子は０．０１〜３、好ましくは０．０１〜２である。
【００１９】
本発明における銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒は、メタノールの水蒸気改質反応を開始するにあたり触媒を還元して使用することができるし、還元をすることなくそのまま所定温度下でメタノール水溶液を蒸発させた混合蒸気を供給することもできる。前者の場合には、水素、一酸化炭素あるいはこれらの混合ガス、またはメタノール蒸気あるいはこれらを含有するガスを使用することができる。触媒の還元反応は発熱反応であるから、これらのガスおよび蒸気は、例えば窒素のような不活性ガスで希釈する方法が好ましい。メタノール蒸気の場合所定温度の触媒上で反応し、分解して生成した水素および一酸化炭素混合ガスで触媒の還元反応が進行する。
後者の場合、メタノールと水蒸気の混合物は所定温度の触媒上で反応して水素含有ガスを生成し、この水素で触媒が還元される。この場合、メタノールの水蒸気改質反応の吸熱量よりも触媒の還元熱が大きく、触媒層温度が所定温度よりもはるかに上昇してしまい、触媒性能を損なうことが懸念される。しかし、実際には、還元に引き続いてあるいはほぼ同時に目的とするメタノールの水蒸気改質反応が連続して起こるため、実際に観察される触媒層の温度上昇はわずかでむしろ触媒層温度は部分的に低下する。
触媒の還元は水素濃度０．５〜２５％程度の水素−窒素混合ガスで行なうことが好ましい。
【００２０】
メタノールの水蒸気改質反応の水蒸気とメタノールのモル比（以下、Ｓ／Ｃと記述する）は１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０である。Ｓ／Ｃをこれよりも大きくすると、改質ガス中の一酸化炭素が低濃度になる利点がある反面、過剰の水を蒸発して水蒸気にするために、大量のエネルギーが必要となり経済的な面から得策ではない。反応温度は１５０℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５００℃である。反応温度が高いと熱力学的に、改質ガス中の一酸化炭素濃度が高くなり、この一酸化炭素を除去して高純度の水素を得る場合には得策でなく、改質ガスの精製工程も考慮して反応温度が選定される。反応圧力は常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。触媒単位体積当りのメタノール蒸気空間速度は、５０／ｈ〜１００，０００／ｈ、好ましくは１００／ｈ〜５０，０００／ｈである。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２２】
触媒調製例１
炭酸ナトリウム（無水）１１７．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを沈殿剤水溶液という）。硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸亜鉛（６水塩）１１１．５ｇおよび硝酸鉄（９水塩）２０．２ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した沈殿剤水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキにアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を３８．５ｇ加え混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．１／０．１５の触媒Ａを得た。
【００２３】
触媒調製例２〜３
触媒調製例１と同じ手法で組成比が異なる以下の二つの触媒、銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．２／０．１５の触媒Ｂ、および銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．５／０．１５の触媒Ｃを得た。
【００２４】
触媒調製例４
炭酸ナトリウム（無水）８０．６ｇを１０００ｍｌのイオン交換水に溶解し５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに攪拌下、硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸鉄（９水塩）４０．５ｇおよびホウ酸１１．６ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解し４０℃に加温した水溶液を注加し、続いて酸化亜鉛３０．５ｇをイオン交換水３００ｍｌに分散懸濁したスラリーを加え、直ちに炭酸ガスを毎時３リットルの割合で吹き込んだ。６０分後４５分を要して８０℃に昇温し、３０分間保持した。炭酸ガスは吹き込み開始から２時間で停止した。次いで６０℃に冷却後ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。
別に硝酸アルミニウム（９水塩）５６．６ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した水溶液と水酸化ナトリウム１９．０ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶解した水溶液とを混合し、沈殿物を得た。この沈殿物ケーキをろ過洗浄し、銅、亜鉛および鉄を含有する沈殿物ケーキと混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下４２０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．２／０．１５の触媒Ｄを得た。
【００２５】
触媒調製例５
触媒調製例４と同じ手法で組成比が異なる次の二つの触媒、銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／１．０／０．２／０．１５の触媒Ｅ、および銅／亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．２／０．３０の触媒Ｆを得た。
【００２６】
比較触媒調製例１
硝酸亜鉛（６水塩）１４８．８ｇおよび硝酸鉄（９水塩）１５１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを成分水溶液という）。炭酸ナトリウム（無水）１３１．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した成分水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を７６．５ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして亜鉛／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．３の触媒ａを得た。
【００２７】
比較触媒調製例２
炭酸ナトリウム（無水）１３１．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを沈殿剤水溶液という）。硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸鉄（９水塩）１５１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した沈殿剤水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を３８．２ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／鉄／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．１５の触媒ｂを得た。
【００２８】
比較触媒調製例３
硝酸銅（３水塩）６０．４ｇと硝酸亜鉛（６水塩）５５．８ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを成分水溶液という）。炭酸ナトリウム（無水）５４．３ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した成分水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキ８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛原子比が１／０．７５触媒ｃを得た。
【００２９】
比較触媒調製例４
硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸亜鉛（６水塩）１１１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを成分水溶液という）。炭酸ナトリウム（無水）１０８．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した成分水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を３７．５ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．１５の触媒ｄを得た。
【００３０】
比較触媒調製例５
炭酸ナトリウム（無水）１０８．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した（これを沈殿剤水溶液という）。硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇと硝酸亜鉛（６水塩）１１１．５ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解後５リットルの丸底フラスコに移し、攪拌下に４０℃に加温保持した。ここに４０℃に保持した沈殿剤水溶液を加え沈殿物を得た。攪拌下この温度で６０分維持し、次いで４５分を要して８０℃に昇温した。６０分後６０℃まで冷却し、ろ過した。得られた沈殿物ケーキをイオン交換水で洗浄した。洗浄が終了した沈殿物ケーキとアルミナゾル２００（日産化学工業（株）製）を１１５．４ｇ混合した。８０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕打錠成型した。このようにして銅／亜鉛／アルミニウム原子比が１／０．７５／０．４５の触媒ｅを得た。
【００３１】
実施例１および比較例１
打錠成型した触媒を０．８５〜１．４０ｍｍの粒度に破砕、篩別した。この触媒１ｍｌを内径１０ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、水素−窒素混合気流中２４０℃で還元した。還元終了後、水／メタノールのモル比を１．５に調整したメタノール水溶液を毎時８０ｇの割合で蒸発器に送液した。蒸発器で蒸発したメタノールと水の混合蒸気は反応管に送られ触媒層で反応した。触媒性能のうち初期性能を評価するメタノールの水蒸気改質反応は、反応圧力０．９ＭＰａＧで行い反応管設定温度を４００℃、４５０℃、５００℃に変えて行なった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフに送りオンラインで分析した結果から反応成績を算出した。反応管設定温度と初期のメタノール反応率を表１に示した。
【００３２】
【表１】
実施例２および比較例２
打錠成型した触媒を０．８５〜１．４０ｍｍの粒度に破砕、篩別した。この触媒１ｍｌを内径１０ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、水素−窒素混合気流中２４０℃で還元した。還元終了後、水／メタノールのモル比を１．５に調整したメタノール水溶液を８０ｇ／ｈの割合で蒸発器に送液した。蒸発器で蒸発したメタノールと水の混合蒸気は反応管に送られ触媒層で反応した。触媒性能のうち、メタノール水蒸気改質反応での耐熱性の評価は、反応圧力は常圧下、反応管設定温度は５００℃で行なった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフに送りオンラインで分析した結果から反応成績を算出した。反応管設定温度と耐熱性評価のメタノール反応率を表２に示した。
【００３４】
【表２】
実施例３および比較例３
打錠成型した触媒を０．８５〜１．４０ｍｍの粒度に破砕、篩別した。この触媒１ｍｌを内径１０ｍｍφのステンレス製反応管に充填し、水素−窒素混合気流中２４０℃で還元した。還元終了後、水／メタノールのモル比を１．５に調整したメタノール水溶液を８０ｇ／ｈの割合で蒸発器に送液した。蒸発器で蒸発したメタノールと水の混合蒸気は反応管に送られ触媒層で反応した。触媒性能のうち、メタノール水蒸気改質反応での耐熱性の評価は、反応圧力は０．９ＭＰａＧ下、反応管設定温度５００℃で行なった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフに送りオンラインで分析した結果から反応成績を算出した。反応管設定温度と耐熱性評価のメタノール反応率を表３に示した。
【００３６】
【表３】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明による銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒は、メタノールの水蒸気改質反応において高い初期活性と優れた耐熱性を有している。したがって、本発明によりコンパクト化された装置で効率的にメタノールの水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造することができる。
Claims (7)
- メタノールと水蒸気を反応させて水素含有ガスを製造するに際し、銅、亜鉛、鉄およびアルミニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
- 前記触媒が、触媒構成成分を、焼成により酸化物に変化し得る化合物あるいは酸化物の形態で含有する、前駆体から調製されたものである請求項１記載の水素含有ガスの製造方法。
- 前記前駆体が、沈殿法あるいは共沈殿法を利用して調製されたものである請求項２記載の水素含有ガスの製造方法。
- 前記前駆体が、銅、亜鉛および鉄を含有する混合物に含アルミニウム成分を混合添加して調製されたものである請求項２記載の水素含有ガスの製造方法。
- 銅、亜鉛および鉄を含有する混合物が、共沈殿法で調製されたものである請求項４記載の水素含有ガスの製造方法。
- 銅、亜鉛および鉄を含有する混合物が、ホウ素化合物の共存下で、銅および鉄の無機酸塩水溶液と塩基性沈殿剤、および酸化亜鉛と炭酸ガスを用いて調製されたものである請求項４記載の水素含有ガスの製造方法。
- 前記含アルミニウム成分が、水溶性のアルミニウム塩と塩基性沈殿剤とから得られた沈殿物、あるいはゾル状アルミナまたはアルミニウム水酸化物である請求項４記載の水素含有ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084558A JP4328941B2 (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | 水素含有ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084558A JP4328941B2 (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | 水素含有ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004292202A true JP2004292202A (ja) | 2004-10-21 |
| JP4328941B2 JP4328941B2 (ja) | 2009-09-09 |
Family
ID=33399703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003084558A Expired - Lifetime JP4328941B2 (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | 水素含有ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4328941B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034879A1 (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-06 | 株式会社クラレ | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 |
| JP2014193801A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-10-09 | Tamiaki Kanabe | 水素製造方法 |
| CN104645999A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-27 | 上海摩醇动力技术有限公司 | 一种甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备工艺 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102974360B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-09-17 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003084558A patent/JP4328941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034879A1 (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-06 | 株式会社クラレ | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 |
| US9346044B2 (en) | 2012-09-03 | 2016-05-24 | Kuraray Co., Ltd. | Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method |
| JP2018140395A (ja) * | 2012-09-03 | 2018-09-13 | 株式会社クラレ | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 |
| JP2014193801A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-10-09 | Tamiaki Kanabe | 水素製造方法 |
| CN104645999A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-27 | 上海摩醇动力技术有限公司 | 一种甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4328941B2 (ja) | 2009-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5421770B2 (ja) | 触媒前駆体物質及びそれを用いた触媒 | |
| JPWO2002038268A1 (ja) | 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法 | |
| WO2005079978A1 (ja) | 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム | |
| JP2008161873A (ja) | 炭化水素の改質触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた炭化水素の改質方法 | |
| US20120264597A1 (en) | CEAlO3 PEROVSKITES CONTAINING TRANSITION METAL | |
| JP2012515078A (ja) | 蒸気を用いた炭化水素改質による水素の製造方法に用いる触媒、該触媒の製造方法および該水素の製造方法における該触媒の使用 | |
| JP4774197B2 (ja) | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム | |
| JP4398670B2 (ja) | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム | |
| JPH11106770A (ja) | ジメチルエーテル改質ガスを使用する発電方法および装置 | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| EP1312412A2 (en) | Process for producing hydrogen-containing gas | |
| JP4328941B2 (ja) | 水素含有ガスの製造方法 | |
| KR102092736B1 (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| KR20200043607A (ko) | 일단 수성가스 전이 반응을 위한 촉매의 제조 방법 | |
| JP2004500980A (ja) | メタノールの部分酸化による水素の製造法 | |
| JP5178143B2 (ja) | 酸素含有炭化水素の改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム | |
| KR20230088681A (ko) | 수소 공정 | |
| JP4202087B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JPH10194703A (ja) | 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 | |
| JP4168230B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP4663098B2 (ja) | 水素の製法 | |
| JPS59189937A (ja) | メタノ−ルの水蒸気改質用触媒の製造法 | |
| KR102217720B1 (ko) | 수분내구성이 우수한 메탄 합성 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP2004121924A (ja) | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JP2005095738A (ja) | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090520 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090602 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4328941 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140626 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |