JP2005095738A - 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 - Google Patents
固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005095738A JP2005095738A JP2003331327A JP2003331327A JP2005095738A JP 2005095738 A JP2005095738 A JP 2005095738A JP 2003331327 A JP2003331327 A JP 2003331327A JP 2003331327 A JP2003331327 A JP 2003331327A JP 2005095738 A JP2005095738 A JP 2005095738A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl ether
- solid acid
- steam reforming
- coating layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】ジメチルエーテルの水蒸気改質反応において、低温かつ高負荷条件下でも高い触媒活性を持続する性能的に優れた触媒を開発し、小型装置にて容易に水素ガスを製造する方法を提供する。
【解決手段】銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物より調製された成分を含む核部分の表面を、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含む被覆層で包むことによって得られる、触媒表面に被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物より調製された成分を含む核部分の表面を、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含む被覆層で包むことによって得られる、触媒表面に被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、触媒表面に固体酸を含んだ被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いたジメチルエーテルと水蒸気を原料とする水素ガスの製造方法に関する。
水素ガスはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫等の化学工業用或いは半導体や冶金の雰囲気ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近は自動車等の動力源となる燃料電池用の原料としても大いに注目されている。
水素ガスの製造法としては、例えば、ナフサ、天然ガスや石油液化ガス等の炭化水素類の水蒸気改質法が知られている。これらの炭化水素類を用いる方法は、原料の脱硫が必要なこと、水蒸気改質時の反応温度が800〜1000℃と非常に高いこと等の欠点を有する。一方、メタノールを原料とした水蒸気改質法もよく知られており、脱硫が不要で反応温度が低い等の利点を有し、近年注目され、小規模から大規模まで多数の設備が設置されている。
最近、ジメチルエーテルを原料とする水蒸気改質法による水素ガスの製造法が注目されている。ジメチルエーテルはクリーンな燃料として自動車及び発電用途として期待されており、常温において容易に液化するため、貯蔵や運搬等において液化プロパンガスと同等の取り扱いが可能である。現在、ジメチルエーテルはメタノールの脱水反応によって製造されており高価ではあるが、合成ガスからの直接合成法が開発されるに至って、安価かつ大量に供給できる状況になりつつある。
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は(1)式及び(2)式の2段反応で進行するものと考えられている。また、前記主反応の他に(3)式のシフト反応や(4)式のメタネーション反応などにより少量の一酸化炭素やメタンが副生する。これらの反応により副生した一酸化炭素やメタンは、得られた水素ガスをさらに高純度水素に精製する際に除去しにくく、極力少ない方が好ましい。熱平衡から見ると反応温度が低いほど、また水蒸気(S)とジメチルエーテル(D)のモル比(以下、S/D比と記す)が大きいほど改質ガス中の副生物濃度を低くさせることができる。
CH3OCH3+ H2O = 2CH3OH−23.5kJ/mol (1)
CH3OH + H2O = CO2 + 3H2−49.5kJ/mol(2)
CO2 + H2= CO + H2O−41.2kJ/mol (3)
CO + 3H2= CH4+ H2O+206.2kJ/mol (4)
CH3OCH3+ H2O = 2CH3OH−23.5kJ/mol (1)
CH3OH + H2O = CO2 + 3H2−49.5kJ/mol(2)
CO2 + H2= CO + H2O−41.2kJ/mol (3)
CO + 3H2= CH4+ H2O+206.2kJ/mol (4)
また、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は(2)式のみのメタノール改質反応に比べて化学量論上は2倍量の水素を生成させることが可能であるが、(1)式の水和反応も吸熱反応であるため、より多くの熱量が供給されるように反応温度を高くする必要がある。従って、低温においても高い活性を示す触媒があれば、その分反応温度を下げ放熱に伴う熱損失を減らし熱効率を上げることが可能となるため、外熱供給システムの大型化を避け得ることになる。
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応に使用される触媒としては、例えば、銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる金属酸化物を含有する触媒、銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる金属酸化物を含有する触媒にゼオライトやシリカ−アルミナを混合した触媒、銅触媒にγ−アルミナ、ゼオライト、又はシリカ−アルミナを物理混合した触媒等が提案されている。しかしながら、従来知られているジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒では耐熱性や活性が十分でなく、そのまま反応に使用するには問題があった
例えば、銅、亜鉛の酸化物触媒と固体酸触媒をある粒径で物理混合した触媒はジメチルエーテル水蒸気改質反応に使用することができるが、この場合、反応熱により触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングや触媒粒子の粉化等が起こるため、短時間でその活性が低下する(例えば、特許文献1参照)。一方、耐熱性を高めるためにアルミニウム酸化物を添加した銅、亜鉛、アルミニウム系触媒が知られているが、この触媒も350℃以上の反応環境での耐久性は十分でない(例えば、特許文献2参照)。また、銅を固体酸等に担持させた触媒では反応率は高いものの、一酸化炭素や残存メタノール等の副生物濃度が高く、燃料電池用に使用する場合、電極が生成した一酸化炭素による被毒を受け短寿命となる(例えば、特許文献3参照)。
米国特許第5498370号明細書
特開平9−118501号公報
特開2001−96159号公報
以上、背景技術で述べた従来のジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒では、一般にガス空間速度(以下、GHSVと記す)2000(1/h)程度において350〜450℃の反応温度を必要とするが、エネルギーコストを考えた場合、より低温で高い触媒活性を示し、しかも、GHSVが大きい場合においてもより高い活性を示す触媒があれば、水素発生用の改質反応器のみならず燃料電池を含む装置全体の小型化につながる。本発明が解決しようとする課題は、上記した現状における問題点を解決するため、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応において、低温かつ高負荷条件下でも高い触媒活性を持続する性能的に優れた触媒を開発し、小型装置にて容易に水素ガスを製造する方法を提供することにある。
前述のように、ジメチルエーテルと水蒸気を原料とするジメチルエーテル水蒸気改質用触媒として、銅、亜鉛などの酸化物触媒とゼオライト、アルミナシリケート、シリカアルミナ、又はγ−アルミナなどの固体酸触媒を組み合わせた、種々の混合触媒が提案されている。しかしながら、触媒成分の種類の組み合わせについては数多くの検討がなされ報告されてはいるものの、その触媒構造にまで立ち入って検討し、触媒活性の向上を図った例はない。
そこで、上記のような2段反応で進行すると考えられるジメチルエーテルの水蒸気改質反応について、触媒中の固体酸含量と反応速度との関係を検討して見ると、(1)式で示す前段のジメチルエーテルの水和反応については固体酸混合量の増加とともに反応速度も上昇するが、(2)式で示すメタノールの水蒸気改質反応については固体酸混合量の増加とともに反応速度が低下し、残存メタノールなどの副生成物が多く生成し選択率の低下を招くことが知られた。
このことは、固体酸が有するこのような互いに背反する触媒作用上の問題点を触媒構造面から解決しようと考えた場合、ジメチルエーテルの水和反応に対して促進的に働く固体酸を、メタノールの水蒸気改質反応に対して促進的に働く銅及び亜鉛の酸化物に対して如何に適正に分散配置できるかで、性能的に優れたジメチルエーテル水蒸気改質用触媒を製造できるか否かが決まることを示唆する。
以上の知見・認識に基づき、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物より調製された成分を含む核部分の表面を、固体酸及び/又加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含む被覆層で包むことにより、活性的に優れたジメチルエーテル水蒸気改質用触媒が得られることを見出し本発明を完成するに至った。また、被覆効果の一貫として、触媒活性だけではなく触媒の物理的強度も向上させることが出来た。
すなわち、本発明は、銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物に固体酸を付加して調製するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒において、触媒表面層が固体酸を含む成分で被覆された構造を有することを特徴とする、(1)〜(7)に示すジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素ガスの製造方法に関する。
(1)核部分と核部分を包む被覆層からなるジメチルエーテル水蒸気改質用触媒であって、核部分が銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物より調製された成分を含むものであり、被覆層が固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含むものであることを特徴とする、触媒表面に被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(2)固体酸が、金属酸化物、二元金属酸化物、又はゼオライトのうちから選ばれる一種以上である、(1)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(3)加熱することによって固体酸となる化合物が、シリカゾル及び/又はアルミナゾルである、(1)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(4)核部分に対する被覆層の割合が、重量比で0.001〜2の範囲である、(1)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(5)核部分に、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物を含む水溶液或いは水懸濁液を付着、浸漬、又は塗布して被覆した後、該被覆体を50〜150℃の範囲で乾燥し、さらに180〜800℃の範囲で焼成した、(1)〜(4)の何れかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(6)水溶液或いは水懸濁液中に含まれる固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物の含有量が30wt%以下であり、かつ、粘度が25℃において50mPa・sec以下である、(5)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(7)(1)〜(6)の何れかに記載したジメチルエーテル水蒸気改質用触媒の存在下でジメチルエーテルと水蒸気を反応させる、水素ガスの製造方法。
(1)核部分と核部分を包む被覆層からなるジメチルエーテル水蒸気改質用触媒であって、核部分が銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物より調製された成分を含むものであり、被覆層が固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含むものであることを特徴とする、触媒表面に被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(2)固体酸が、金属酸化物、二元金属酸化物、又はゼオライトのうちから選ばれる一種以上である、(1)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(3)加熱することによって固体酸となる化合物が、シリカゾル及び/又はアルミナゾルである、(1)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(4)核部分に対する被覆層の割合が、重量比で0.001〜2の範囲である、(1)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(5)核部分に、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物を含む水溶液或いは水懸濁液を付着、浸漬、又は塗布して被覆した後、該被覆体を50〜150℃の範囲で乾燥し、さらに180〜800℃の範囲で焼成した、(1)〜(4)の何れかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(6)水溶液或いは水懸濁液中に含まれる固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物の含有量が30wt%以下であり、かつ、粘度が25℃において50mPa・sec以下である、(5)に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
(7)(1)〜(6)の何れかに記載したジメチルエーテル水蒸気改質用触媒の存在下でジメチルエーテルと水蒸気を反応させる、水素ガスの製造方法。
本発明の銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物から調製された成分を含む核部分と、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含む被覆層からなる触媒は、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応において、低温活性が高くしかも選択率が高いので、高濃度の水素ガスを得る上で極めて有効である。純度的にも副生成物であるメタン、或いは残存メタノールが生成せず、一酸化炭素濃度も極めて低濃度であり遜色がない。また、被覆効果により、活性のみならず、触媒の物理的強度も改善され耐久性を向上させることができる。すなわち、このジメチルエーテル水蒸気改質触媒を用いれば小型な装置で、水素濃度が高く不純物の少ない品質的に優れた水素ガスを長期間にわたって製造することができる。
本発明の触媒は、銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物より調製された成分を含む核部分の表面が、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含む被覆層で包まれた、核部分と被覆層からなるジメチルエーテル水蒸気改質用触媒である。
ここで使用する銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物は、各金属成分を含有する沈殿物よりなるスラリー状混合物である。各金属成分を含有する沈殿物は、当該金属化合物の水溶液を沈殿剤で処理する等の方法で得ることができ、原料としては、この沈殿物を焼成したときに酸化物に変化し得る金属化合物が用いられる。
銅化合物としては、例えば酢酸銅等の水溶性の有機酸塩、又は塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の水溶性の無機酸塩等が使用できる。亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛等の水溶性の有機酸塩、又は塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性の無機酸塩、若しくは酸化亜鉛等が使用できる。
これらの金属塩の水溶液に沈殿剤を作用させることにより、当該金属を含有する沈殿物を得ることができる。沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素アンモニウム等の水溶性アルカリ化合物が用いられる。なお、酸化亜鉛を使用する際には、水中に分散させ、炭酸ガスと接触させることにより、炭酸亜鉛の沈殿物を得ることができる。
沈殿調製時の金属塩水溶液の濃度は0.2〜3モル/L、好ましくは0.5〜2モル/Lの範囲が望ましい。金属塩に対する沈殿剤の量は、化学等量の1〜2倍、好ましくは1.1〜1.6倍の範囲が望ましい。沈殿剤の使用量が1倍を下回る場合には沈殿が十分に形成されない等の不都合が生じ、一方2倍を上回る場合には単に余剰となるばかりだけではなく、錯イオンを形成し、沈殿物が再溶解するおそれもある。
沈殿調製時の液温は20〜90℃、好ましくは35〜85℃の範囲が望ましい。液温が20℃を下回る場合には一般的に沈殿生成速度が遅くなり効率的に好ましくない。逆に90℃を上回る場合には中和反応に伴う発熱によって突沸を起こす危険性も増すので安全上好ましくない。
本発明の触媒における銅/亜鉛の組成比は、原子比で0.2〜12、好ましくは0.5〜10の範囲であることが望ましい。活性点と考えられる銅の含量が低く0.2を下回る場合には、触媒活性が著しく低下し、12を上回る場合は活性低下を抑制すると思われる亜鉛含有量が低くなるため、銅のシンタリングが進行し、触媒寿命の低下を招く。
本発明の銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物は、(1)上述の方法で得られた沈殿物を混合する、(2)一方の金属の沈殿物存在下で他の金属を沈殿させる、(3)両金属を同時に沈殿させる等の各種方法で得られる。銅及び亜鉛の沈殿物を含有するスラリーは、共沈殿法で調製されたものが好ましく、例えば銅及び亜鉛を含む水溶液と炭酸アルカリのような沈殿剤で沈殿させる方法、銅の沈殿スラリーに酸化亜鉛を分散させ、炭酸ガスにより炭酸化する方法等で調製することができる。
このようにして得られた銅及び亜鉛を含むスラリー状混合物は通常純水等で洗浄する。原料に硫酸塩を使用した場合には希薄アルカリ水溶液等で洗浄することが好ましい。以上の方法により調製して得られた洗浄後のスラリー状混合物は、乾燥し、焼成する。乾燥温度は50〜150℃で、焼成温度は空気中180〜800℃、好ましくは350〜600℃で行われる。焼成温度が180℃を下回る場合はいわゆる焼成不足となり、十分に金属酸化物が生成せず、活性低下を招くなど不都合が生じ、800℃を上回る場合は例えば銅では金属が溶融し、シンタリングが起こり、同様に活性が低下する。
このようにして得られた乾燥粉或いは焼成粉は、粉砕し、必要に応じて固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物と混合してもよい。また混合物はさらに再度乾燥し焼成してもよい。なお、スラリー状の前駆体混合物に固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物を混合した後、乾燥し焼成する方法を取ることもできる。
固体酸としては、金属酸化物、二元金属酸化物、又はゼオライトが挙げられる。金属酸化物としては、例えば活性アルミナが挙げられ、好ましくはγ―アルミナ、δ―アルミナ、χ―アルミナ、η―アルミナ、又はρ―アルミナを使用することができる。また、加熱することによって固体酸となる化合物としては、活性アルミナ前駆体としてのアルミナゾルでもよい。アルミナゾルとしては、ベーマイトや擬ベーマイト(ベーマイトゲル)或いは無定型ゲルを含有するアルミナゾルが挙げられる。二元金属酸化物としては例えばシリカ−アルミナ混合物が好ましく使用できる。また、熱をかけて変成するシリカ前駆体や活性アルミナ前駆体としてのシリカゾルやアルミナゾルでもよい。ゼオライトとしては、MFI型ゼオライトが好ましいものとして使用できる。
上記した方法によって調製した銅及び亜鉛、或いはさらに固体酸を含むことがある触媒を、本発明ではさらに、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物を含む成分で被覆する。なお、これら固体酸を含む成分を被覆する際には、目的を達成できるものであれば何れの方法を用いてもよいが、特に水に溶解又は分散させた水溶液や懸濁液からなる液体を用いると操作的に簡便であり有利である。また、核部分に混合する固体酸及び/又は加熱すると固体酸となる化合物は、核部分の表面を被覆するものと同一であっても、異なるものであってもよい。
固体酸を含有する液体としては、金属酸化物、二元金属酸化物、又はゼオライトから選ばれる単独又は複数の固体酸が含有されている液体であれば、特に制限はない。また、熱をかけると固体酸となる化合物を含有する液体としては、シリカゾル及び/又はアルミナゾルを含むものが使用することができる。また、固体酸と加熱することによって固体酸となる化合物の両者を含んだ液体を用いてもよい。なお、ここで、熱をかけると固体酸になるとは、例えばベーマイトや擬ベーマイト(ベーマイトゲル)からなるアルミナゾルの結晶形が加熱により変化し、500〜800℃程度で固体酸の性質を有するγ―アルミナへ変性することを意味する。ここで言うゾルとは、結晶又は粒子が長時間静置させても、沈降しない分散液を示す。
被覆層を形成させる操作のうち、まず、核部分と個体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる成分を含有する液体を接触させる方法としては、付着、浸漬、又は塗布する方法が挙げられるが、特に限定はない。単に、核部分となる構造体へ当該液体を滴下しても良いし含浸させても良い。また、スピンコーティングやスプレーコーティング等の方法を使用しても良い。
銅及び亜鉛を含む前駆体混合物より調製される成分を含む核部分に対する、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製される成分を含む被覆層の割合は、重量比で0.001〜2の範囲が好ましく、特に0.01から1範囲がより好ましい。0.001を下回る場合は固体酸としての触媒の活性が発現しにくく、2を上回る場合には固体酸の被覆率が高くなってしまい、かえって触媒活性の低下を招き不利益となる。
核部分を被覆する際に使用する液体中の固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物の濃度は30wt%以下であることが好ましい。また、粘度が、25℃において、50mPa・sec以下であることが好ましく、特に25mPa・sec以下であることがより好ましい。それ以上の濃度及び粘度では核部分の周りに形成される固体酸の層が過多となり、かえって触媒活性の低下を招いてしまう。
固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物で被覆した後に行う乾燥は減圧下であっても常圧下であってもかまわないが、乾燥温度は50〜150℃であることが好ましい。焼成は空気中180℃〜800℃、好ましくは350〜600℃で行われることが望ましい。なお、加熱することによって固体酸となる活性アルミナ前駆体としてのアルミナゾル、シリカ前駆体としてのシリカゾルを用いる場合の焼成温度は空気中500〜800℃、好ましくは500〜600℃で行われることが望ましい。
本発明で用いる核部分の成型法としては、打錠成型や押し出し成型、或いは回転器機により、球状成型する方法などが挙げられる。或いは、それらを粉砕した粒状形態のものであってもよい。ただし、核部分となる構造体は、亀裂や剥離などにより、簡単に手で触って壊れる程度の強度ではなく、その表面に固体酸を含む被覆層を形成させる、被覆、乾燥、焼成の一連の操作工程においても粉化しない強度を有する必要がある。
触媒の使用にあたっては、水蒸気改質反応を行わせる前に、水素や一酸化炭素含有ガスによって還元処理を行うことが望ましい。ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応では水蒸気/ジメチルエーテル比(S/D)は3〜10、好ましくは3〜6であり、反応圧力は常圧が好ましい。
本発明の触媒を用いてジメチルエーテルの水蒸気改質反応を行う際に取ることができる単位触媒あたりの原料混合ガスの供給量(GHSV)は、300〜20000(1/h)の範囲が好ましく、500〜10000(1/h)の範囲がより好ましい。GHSVが300(1/h)を下回る場合には水素生成量が少くなく本触媒の改質能力を生かしておらず実用的でない。また、20000(1/h)を上回る場合には、過剰負荷のために触媒層の温度が上昇し、触媒寿命の低下を招くと共に、原料ガスが未反応のまま排出される現象が生じ好ましくない。
反応温度は混合ガスの供給量によっても異なるので一概には言えないが、上記の好ましいGHSVの範囲である300〜20000(1/h)では200〜450℃、より好ましい範囲である500〜10000(1/h)では250〜350℃の温度範囲で良好な改質反応収率を得ることができる。このように、本発明の銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物から調製された成分を含む核部分と、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物より調製された成分を含む被覆層からなる触媒は、ジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒として、低温かつ高負荷条件下でも優れた触媒性能を持続的に発揮することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
<触媒の調製>
比較例1:比較例触媒1の調製
炭酸水素アンモニウム140.4gを1186mLのイオン交換水と共に5Lの丸底フラスコに入れ溶解し、40℃に保持した。また、硝酸銅(5水塩)219.6gをイオン交換水1290mLに溶解し、40℃とした溶液を前述の炭酸水素アンモニウム溶液へ注加した。続いて同溶液に、酸化亜鉛49.35gをイオン交換水500mLに分散したスラリーを加え、直ちに炭酸ガスを6(L/h)の流速で吹き込んだ。1時間後、80℃へ昇温し、30分保持した。炭酸ガスは2時間で停止し、60℃まで冷却した。濾過、洗浄後、80℃で乾燥し、380℃で焼成した。この焼成粉30gに市販のγ-アルミナ(比表面積230m2/g)を70g、バインダーとして市販のアルミナゾル(濃度20.5wt%)を32g、水を適量加えよく混練させた。この混合物を湿式押出し造粒機を用い、0.7mm径の円柱状造粒品とした。さらに、球形整粒機を用い、球形化させ、0.5〜0.85mmに整粒した。このようにして酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする比較例触媒1を得た。
<触媒の調製>
比較例1:比較例触媒1の調製
炭酸水素アンモニウム140.4gを1186mLのイオン交換水と共に5Lの丸底フラスコに入れ溶解し、40℃に保持した。また、硝酸銅(5水塩)219.6gをイオン交換水1290mLに溶解し、40℃とした溶液を前述の炭酸水素アンモニウム溶液へ注加した。続いて同溶液に、酸化亜鉛49.35gをイオン交換水500mLに分散したスラリーを加え、直ちに炭酸ガスを6(L/h)の流速で吹き込んだ。1時間後、80℃へ昇温し、30分保持した。炭酸ガスは2時間で停止し、60℃まで冷却した。濾過、洗浄後、80℃で乾燥し、380℃で焼成した。この焼成粉30gに市販のγ-アルミナ(比表面積230m2/g)を70g、バインダーとして市販のアルミナゾル(濃度20.5wt%)を32g、水を適量加えよく混練させた。この混合物を湿式押出し造粒機を用い、0.7mm径の円柱状造粒品とした。さらに、球形整粒機を用い、球形化させ、0.5〜0.85mmに整粒した。このようにして酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする比較例触媒1を得た。
実施例1:実施例触媒1の調製
比較例触媒1と同様の手法で調製し整粒した核部分となる粒子径0.5〜0.85mmの球体15gをビーカーに入れ、120℃に設定したホットスターラー上で、該球体が転がる程度に絶えず振動させながら市販のアルミナゾル(濃度20.5wt%)を該球体が浸漬する程度入れ、熱をかけ、徐々に水分を飛ばした。そして、130℃で設定された循風式の乾燥機にて一晩乾燥させた。取り出して被覆した球体の重量を測定したところ、被覆前の球体に対し、重量比で0.1の固体酸であるアルミナからなる被覆層が形成されていた。次に、この被覆した球体を空気中にて420℃で焼成し、0.5〜0.85mmに整粒した。このようにして酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする実施例触媒1を得た。
比較例触媒1と同様の手法で調製し整粒した核部分となる粒子径0.5〜0.85mmの球体15gをビーカーに入れ、120℃に設定したホットスターラー上で、該球体が転がる程度に絶えず振動させながら市販のアルミナゾル(濃度20.5wt%)を該球体が浸漬する程度入れ、熱をかけ、徐々に水分を飛ばした。そして、130℃で設定された循風式の乾燥機にて一晩乾燥させた。取り出して被覆した球体の重量を測定したところ、被覆前の球体に対し、重量比で0.1の固体酸であるアルミナからなる被覆層が形成されていた。次に、この被覆した球体を空気中にて420℃で焼成し、0.5〜0.85mmに整粒した。このようにして酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする実施例触媒1を得た。
実施例2:実施例触媒2の調製
核部分となる球体に対して、重量比で0.55の固体酸であるアルミナを被覆した以外は、実施例1と同様にして、0.5〜0.85mmに整粒した酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする実施例触媒2を得た。
核部分となる球体に対して、重量比で0.55の固体酸であるアルミナを被覆した以外は、実施例1と同様にして、0.5〜0.85mmに整粒した酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを主成分とする実施例触媒2を得た。
<水素ガスの製造>
実施例3:実施例触媒1を用いた水素ガスの製造
固定床流通反応装置の反応管に実施例触媒1を2.2mL充填し、窒素及び水素ガスにて水素還元を行った。還元条件はGHSV1360(1/h)、反応温度220℃にて水素濃度を徐々に増加させ、15vol%に到達したところで、9.5時間流通させた。その後、反応温度250℃、水素濃度を最終的に100vol%とし、還元を終了させた。触媒活性は、上記のようにして還元した触媒層に、スチーム/ジメチルエーテル比(S/D)5/1、総GHSV2000(1/h)で原料を供給し、常圧、触媒層温度325℃で反応させ、反応開始1000時間後の出口ガスをサンプリングして性能評価を行った。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、ジメチルエーテルの反応率を算出した。反応温度325℃におけるガス中の水素濃度は57.9vol%、ジメチルエーテルの反応率は100mol%であった(表1)。
実施例3:実施例触媒1を用いた水素ガスの製造
固定床流通反応装置の反応管に実施例触媒1を2.2mL充填し、窒素及び水素ガスにて水素還元を行った。還元条件はGHSV1360(1/h)、反応温度220℃にて水素濃度を徐々に増加させ、15vol%に到達したところで、9.5時間流通させた。その後、反応温度250℃、水素濃度を最終的に100vol%とし、還元を終了させた。触媒活性は、上記のようにして還元した触媒層に、スチーム/ジメチルエーテル比(S/D)5/1、総GHSV2000(1/h)で原料を供給し、常圧、触媒層温度325℃で反応させ、反応開始1000時間後の出口ガスをサンプリングして性能評価を行った。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、ジメチルエーテルの反応率を算出した。反応温度325℃におけるガス中の水素濃度は57.9vol%、ジメチルエーテルの反応率は100mol%であった(表1)。
実施例4:実施例触媒1を用いた水素ガスの製造
触媒として実施例触媒1を用い、実施例3と同様にして水素ガスの製造を行った。触媒活性は、スチーム/ジメチルエーテル比(S/D)5/1、総GHSV6000(1/h)と実施例3の流通量で3倍の負荷をかけて原料を供給し、常圧、触媒層温度350℃で反応させ、反応開始500時間後の出口ガスをサンプリングして性能評価を行った。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、ジメチルエーテルの反応率を算出した。反応温度350℃におけるガス中の水素濃度は56.3vol%、ジメチルエーテルの反応率は98.6mol%であった(表1)
触媒として実施例触媒1を用い、実施例3と同様にして水素ガスの製造を行った。触媒活性は、スチーム/ジメチルエーテル比(S/D)5/1、総GHSV6000(1/h)と実施例3の流通量で3倍の負荷をかけて原料を供給し、常圧、触媒層温度350℃で反応させ、反応開始500時間後の出口ガスをサンプリングして性能評価を行った。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、ジメチルエーテルの反応率を算出した。反応温度350℃におけるガス中の水素濃度は56.3vol%、ジメチルエーテルの反応率は98.6mol%であった(表1)
実施例5:実施例触媒2を用いた水素ガスの製造
触媒として実施例触媒2を用いた以外は実施例4と同様にして水素ガスの製造を行った。反応温度352℃におけるガス中の水素濃度は57.9vol%、ジメチルエーテルの反応率は96.1mol%であった(表1)。
触媒として実施例触媒2を用いた以外は実施例4と同様にして水素ガスの製造を行った。反応温度352℃におけるガス中の水素濃度は57.9vol%、ジメチルエーテルの反応率は96.1mol%であった(表1)。
比較例2
触媒として比較例触媒1を用いた以外は実施例3と同様にして水素ガスの製造を行った。反応温度335℃におけるガス中の水素濃度は55.3vol%、ジメチルエーテルの反応率は95.4mol%であった(表1)。
触媒として比較例触媒1を用いた以外は実施例3と同様にして水素ガスの製造を行った。反応温度335℃におけるガス中の水素濃度は55.3vol%、ジメチルエーテルの反応率は95.4mol%であった(表1)。
比較例3
触媒として比較例触媒1を用いた以外は実施例4と同様にして水素ガスの製造を行った。反応温度354℃におけるガス中の水素濃度は51.8vol%、ジメチルエーテルの反応率は87.0mol%であった(表1)。
触媒として比較例触媒1を用いた以外は実施例4と同様にして水素ガスの製造を行った。反応温度354℃におけるガス中の水素濃度は51.8vol%、ジメチルエーテルの反応率は87.0mol%であった(表1)。
このように、銅及び亜鉛の酸化物を含む核部分を固体酸を含む成分で被覆した実施例触媒1、2は、被覆をしない比較例触媒1に対して、反応温度が低温領域にシフトしており(図1,2)、被覆効果が発揮されていることは明白である。さらに、本発明で採用した高い原料ガスの負荷条件下においても、従来触媒の一般的な反応温度の下限値である350℃を下回る温度で、高い反応率と選択率を長期間にわたって発揮することができる(表1)。依って、本発明の触媒は、活性だけではなく耐久性も兼ね備えた、他に類を見ない優れたジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒であると言える。
Claims (7)
- 核部分と核部分を包む被覆層からなるジメチルエーテル水蒸気改質用触媒であって、核部分が銅及び亜鉛を含有する前駆体混合物より調製された成分を含むものであり、被覆層が固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物
より調製された成分を含むものであることを特徴とする、触媒表面に被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。 - 固体酸が、金属酸化物、二元金属酸化物、又はゼオライトのうちから選ばれる一種以上である、請求項1に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
- 加熱することによって固体酸となる化合物が、シリカゾル及び/又はアルミナゾルである、請求項1に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
- 核部分に対する被覆層の割合が、重量比で0.001〜2の範囲である、請求項1に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
- 核部分に、固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物を含む水溶液或いは水懸濁液を付着、浸漬、又は塗布して被覆した後、該被覆体を50〜150℃の範囲で乾燥し、さらに180〜800℃の範囲で焼成した、請求項1〜4の何れかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
- 水溶液或いは水懸濁液中に含まれる固体酸及び/又は加熱することによって固体酸となる化合物の含有量が30wt%以下であり、かつ、粘度が25℃において50mPa・sec以下である、請求項5に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
- 請求項1〜6の何れかに記載したジメチルエーテル水蒸気改質用触媒の存在下でジメチルエーテルと水蒸気を反応させる、水素ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003331327A JP2005095738A (ja) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003331327A JP2005095738A (ja) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005095738A true JP2005095738A (ja) | 2005-04-14 |
Family
ID=34460026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003331327A Pending JP2005095738A (ja) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005095738A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007222748A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Osaka Gas Co Ltd | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法 |
KR100863491B1 (ko) * | 2007-05-01 | 2008-10-15 | 한국과학기술원 | 연료전지용 수소 생성을 위한 dme 수증기 개질 반응의혼성촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성촉매를 이용한 수소생산 방법 |
JP2009057305A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンからのアクロレインの製造方法 |
US7951978B2 (en) | 2006-12-01 | 2011-05-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrolein and glycerin-containing composition |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11278803A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-10-12 | Haldor Topsoe As | 水素リッチガスを製造する方法 |
JP2000254518A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 表面被覆用光触媒並びにこれを用いた表面被覆剤及び光触媒性部材 |
JP2001151784A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-06-05 | Koei Chem Co Ltd | 1−アミノ−3−ハロ−2−(トリアルキルシロキシ)プロパンの製造法及び3−(トリアルキルシロキシ)アゼチジンの製造法 |
JP2002136880A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 光触媒体およびそれを用いた環境浄化方法 |
JP2002263504A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-17 | Suzuki Motor Corp | ジメチルエーテル水蒸気改質触媒製造方法とそれによる触媒 |
JP2002370037A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | シリカ被覆触媒担体の製造方法及びシリカ被覆触媒担体 |
JP2003038957A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
JP2003047855A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法 |
JP2003047853A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
JP2003047846A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
JP2004261709A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Univ Shizuoka | ジメチルエーテル水蒸気改質触媒およびその製造方法 |
-
2003
- 2003-09-24 JP JP2003331327A patent/JP2005095738A/ja active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11278803A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-10-12 | Haldor Topsoe As | 水素リッチガスを製造する方法 |
JP2000254518A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 表面被覆用光触媒並びにこれを用いた表面被覆剤及び光触媒性部材 |
JP2001151784A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-06-05 | Koei Chem Co Ltd | 1−アミノ−3−ハロ−2−(トリアルキルシロキシ)プロパンの製造法及び3−(トリアルキルシロキシ)アゼチジンの製造法 |
JP2002136880A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 光触媒体およびそれを用いた環境浄化方法 |
JP2002263504A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-17 | Suzuki Motor Corp | ジメチルエーテル水蒸気改質触媒製造方法とそれによる触媒 |
JP2002370037A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | シリカ被覆触媒担体の製造方法及びシリカ被覆触媒担体 |
JP2003038957A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
JP2003047855A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法 |
JP2003047853A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
JP2003047846A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
JP2004261709A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Univ Shizuoka | ジメチルエーテル水蒸気改質触媒およびその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007222748A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Osaka Gas Co Ltd | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法 |
US7951978B2 (en) | 2006-12-01 | 2011-05-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrolein and glycerin-containing composition |
KR100863491B1 (ko) * | 2007-05-01 | 2008-10-15 | 한국과학기술원 | 연료전지용 수소 생성을 위한 dme 수증기 개질 반응의혼성촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성촉매를 이용한 수소생산 방법 |
JP2009057305A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンからのアクロレインの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4197073B2 (ja) | 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 | |
JP4429063B2 (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒と該触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
WO2005079978A1 (ja) | 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム | |
US20040209772A1 (en) | Carbon monoxide oxidation catalyst, method for preparation of carbon monoxide oxidation catalyst and method for production of hydrogen-containing gas | |
JPH08229399A (ja) | 助触媒を含む安定化酸化銅−酸化亜鉛触媒および製造方法 | |
JPS5814250B2 (ja) | コウテイリユウタイノ シヨリホウホウ | |
JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
JP2005095738A (ja) | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 | |
JPH11179204A (ja) | 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法 | |
JP3328845B2 (ja) | 水素製造法とそれに用いる触媒 | |
TANG et al. | Effect of modifiers on the performance of Cu-ZnO-based catalysts for low-temperature methanol synthesis | |
JP2001239169A (ja) | 水素含有ガス中のco除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のcoの除去方法 | |
JP4202087B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
JP4163302B2 (ja) | 炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体 | |
JP4168230B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
JP4328941B2 (ja) | 水素含有ガスの製造方法 | |
JP2001179097A (ja) | 水素含有ガス中のco除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のcoの除去方法 | |
JP4189068B2 (ja) | 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法 | |
JPH0371174B2 (ja) | ||
JPS6150640A (ja) | メタン含有ガス製造用触媒 | |
JP2004121924A (ja) | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
JP4709724B2 (ja) | 炭化水素の改質用触媒 | |
JP2001276605A (ja) | 脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
JP5006700B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法、並びに、水素含有ガスの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060904 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090812 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100414 |