KR100863491B1 - 연료전지용 수소 생성을 위한 ｄｍｅ 수증기 개질 반응의혼성촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성촉매를 이용한 수소생산 방법 - Google Patents

연료전지용 수소 생성을 위한 ｄｍｅ 수증기 개질 반응의혼성촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성촉매를 이용한 수소생산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지 수소공급용 디메틸에테르(DME, dimethyl ether) 수증기 개질 촉매 개발에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다양한 구리계 촉매를 제조하여 이를 일정 무게 비율의 고체산 촉매와 혼합해서 혼성 촉매를 제조한 후, 혼성 촉매의 활성이 메탄올 합성용 상용촉매와 고체산 촉매와의 혼성촉매의 활성을 크게 개선시키는 데 있다.
수증기를 이용한 DME 개질하는 반응은 DME를 메탄올로 분해시켜주는 가수분해 반응과 메탄올 수증기 개질 반응의 두 단계 반응경로를 가진다고 알려져 있다. DME의 가수분해 반응은 고체산 촉매상에서 잘 이루어지는 경향이 있으나 일반적으로 고온이 요구되고, 메탄올 개질반응의 촉매로서는 대표적으로 구리계 촉매가 이용된다. 또한 너무 높은 온도에서는 수성반응에 의한 일산화탄소 생성량이 많아지므로 두 번째 단계인 메탄올 개질반응에서 메탄올의 수소와 이산화탄소로 빠른 전환에 의해 DME 수증기 개질 반응의 평형을 이동시키고 일산화탄소 생성량을 감소시켜야 한다. 이를 위해서 DME 가수분해 반응을 가능하게 해주는 좋은 고체산 촉매와 저온 고효율의 메탄올 전환 촉매의 개발이 필수적이다. 이를 위하여 본 발명은 일정한 고체산 촉매와 다양한 구리계 촉매의 혼합시켜 혼성촉매를 제조하여 DME 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산 능력을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, DME 합성, 메탄올 수증기 개질 반응 등의 다양한 분야의 응용 가능성을 제공한다.

Description

연료전지용 수소 생성을 위한 ＤＭＥ 수증기 개질 반응의 혼성촉매, 이의 제조방법 및 상기 혼성촉매를 이용한 수소 생산 방법{Hybrid Catalysts for DME Steam Reforming to Produce Hydrogen as Fuel Cell Feed, and Application to Producing Hydrogen and the Method Thereof}
도 1은 동일 무게 비율의 고체산 촉매(γ-Al2O3)와 다양한 구리계 촉매의 물리적인 혼합에 의해 제조된 혼성촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율, 수소 수율 그리고 일산화탄소 선택도이다.
도 2는 같은 무게 비율의 고체산 촉매(γ-Al2O3)와 다양한 몰비율을 갖는CuO/Ga2O3 촉매의 물리적인 혼합에 의해 제조된 혼성촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율 그리고 수소 수율이다.
도 3은 같은 무게 비율의 고체산 촉매(γ-Al2O3)와 3성분의 구리계 촉매의 물리적인 혼합에 의해 제조된 혼성촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율 그리고 수소 수율이다.
본 발명은 연료전지 수소 공급용 디메틸에테르(DME, dimethyl ether) 수증기 개질 촉매 개발에 관한 것으로 다양하게 제조한 구리계 촉매를 일정 비율의 고체산 촉매와 혼합하여 혼성 촉매를 제조한 후, 혼성 촉매의 활성이 메탄올 합성용 상용촉매와 고체산 촉매와의 혼성촉매의 활성을 개선시키고자 한다.
연료전지는 수소 에너지로부터 전기 에너지를 발생시키는 미래의 환경 친화적 신에너지로써 수소와 산소가 가지고 있는 화학 에너지를 전기화학반응에 의하여 직접 전기 에너지로 변환시키는 고효율의 무공해 발전장치라고 말할 수 있다.
연료전지의 공기극(cathode)에는 산소가, 연료극(anode)에는 수소가 공급되어 물의 전기분해 역반응으로 전기화학반응이 진행되어 전기, 열, 물이 발생하는 원리를 가지고 있다. 연료전지가 가지는 장점으로는 Carnot Cycle의 제한을 받지 않는 고효율성, 질소산화물(NOx)과 황산화물(SOx)을 배출하지 않는 친환경성, 모듈화를 통한 증설의 용이성 그리고 다양한 연료원료라고 할 수 있다.
최근까지 많은 연구들은 메탄올과 가솔린의 수증기 개질반응을 통해 연료전지의 수소를 공급하고자 하였다. 그러나 이들 연료공급원은 기반시설확충, 독성완화, 반응조건 완화 등의 문제를 포함하고 있다. 즉, 메탄올의 수증기 개질반응은 낮은 온도(250∼300℃)에서 잘 일어나나 메탄올의 공급을 위한 기반시설이 취약하고 독성이 큰 반면 메탄올에 비해 사회기반이 잘 갖추어진 가솔린의 경우 개질반응 조건이 혹독하다는 단점을 가지고 있다. 따라서 이와 같은 문제점들은 새로운 연료공급물질의 필요성을 크게 대두시키고 있으며, 이에 대체물질로 거론되는 물질로 DME가 있다. DME는 자체로 독성이 미미한 청정 연료로 오래전부터 각광받아 왔으며 그 물성이 LPG와 비슷하여 메탄올 보다 운반이 용이하고 기존의 기반시설을 이용할 수 있다는 장점이 있다. 더욱이 DME는 경쟁되는 메탄올 보다 분자당 수소함량이 높아 이를 연료전지에 응용하는 것은 보다 효율적인 수소공급원으로의 가치도 있다고 볼 수 있다.
종래의 DME에 관한 연구는 DME 합성에 많이 치우쳐 있었다. 이는 DME의 경우 대량생산의 어려움이 있는 고가의 물질이므로 이를 해결하기 위한 DME 합성에 관한 연구가 가장 핵심을 이루었고, 그 결과 일본을 중심으로 DME의 생산량은 크게 증가 하고 있는 추세이다. 실례로 일본의 경우 100톤/일의 DME 생산이 가능하고 우리나라의 가스공사에서 또한 10톤/일의 DME 생산이 가능하다(참조: 3rd asian DME conference).
최근에 DME의 여러 가지의 장점과 특히 세탄가(cetan number)가 55∼60으로 디젤과 비슷하기 때문에 디젤 대체 에너지에 관한 연구가 많이 진행 중이다(참조: J. McCandless, DME as an Automotive Fuel: Technical, Economic and Social Perspectives Energy Frontiers Conference, (2001)).
이와 같이 DME의 생산량의 증가와 다양한 장점을 비교하여 볼 때, DME 수증기 개질 반응을 통한 연료전지의 수소 생산에 관한 연구는 크게 관심을 받고 있다.
Eguchi 그룹의 경우 스피넬 구조를 갖는 구리계 촉매와 고체산 촉매(γ- Al2O3)의 혼성촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이를 통하여 Cu-Fe, Cu-Mn, Cu-Cr의 경우가 상업용 촉매보다 더 좋은 활성을 보이는 것을 확인하였다(참조: Y. Tanaka, R. Kikuchi, T. Takeguchi, and K. Eguchi. Appl. Catal. B-Environ. 57 (2005) 211).
한편 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국특허공개 2006-007574 등이 있으나, 상기 선행기술은 DME를 이용한 수증기 개질 반응의 경우 막반응기에 관한 특허로서 본 발명의 혼성 촉매와는 기술적 구성이 다른 것 들이다.
본 발명자들은 혼합산화물(mixed oxide)을 만드는 가장 일반화된 방법인 공침법을 통한 다양한 구리계 촉매를 제조하여 이를 일정 무게 비율의 일반적인 고체산 촉매인 γ-Al2O3과 물리적으로 혼합하여서 DME를 이용한 수소 생산에 적용할 수 있는 혼성 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조되어진 혼성촉매의 활성이 sud-chemi로부터 구입한 메탄올 상용촉매와 γ-Al2O3의 혼성촉매의 활성을 개선시켜 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 상기에 언급된 바와 같이 DME를 이용한 수소 생산 촉매 개발하여 DME 수증기 개질 반응뿐만 아니라, DME 합성, 메탄올 수증기 개질 반응 등의 다양한 분야의 응용 가능성 제공하는 데 있다.
본 발명은 구리계 혼성산화물 촉매와 고체산 촉매를 일정한 비율로 혼합하여 DME를 이용한 수소 생산에 사용할 수 있는 혼성촉매의 제조방법을 나타낸다.
본 발명에서 구리계 혼성산화물 촉매와 고체산 촉매의 혼합 비율은 무게비로 90:10∼10:90인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 구리계 혼성산화물 촉매는 금속질화물을 전구체로 사용하여 조성비를 조절한 후 알칼리 용액에 첨가하여 침전반응을 시켜 침전물을 얻은 다음 여과 및 세척 후 건조시킨 상기 침전물을 고온에서 소성시켜 얻을 수 있다.
상기 구리계 혼성산화물 촉매 제조시 금속질화물의 전구체는 Cu(NO3)2, Ga(NO3)3, Zn(NO3)2, Fe(NO3)2 또는 Mn(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 구리계 혼성산화물 촉매 제조시 알칼리는 NaOH, Na2CO3 또는 NaHCO3 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 구리계 혼성산화물 촉매 제조시 구리계 혼성산화물 촉매의 조성비는 50:50, 60:40 또는 70:30의 몰비율로 한다.
상기 구리계 혼성산화물 촉매 제조시 침전반응은 70∼90℃에서 pH 10∼11로 유지시켜 1∼2시간 동안 교반 및 냉각시켜 실시하여 침전물을 얻고, 상기의 침전물을 여과 및 세척 후 90∼110℃ 공기분위기에서 11∼13시간 건조시켜 340∼360℃에 서 11∼13시간 동안 소성시켜 구리계 혼성산화물 촉매를 얻을 수 있다.
상기에서 구리계 혼성 산화물 촉매는 2성분계의 구리계 혼성 산화물 촉매, 또는 3성분계의 구리계 혼성 산화물 촉매일 수 있다.
2성분계의 구리계 혼성 산화물 촉매의 일예로 CuO/Ga2O3, CuO/ZnO, CuO/Fe3O4 , CuO/MnO2 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 3성분계의 구리계 혼성 산화물 촉매의 일예로 CuO/ZnO/Ga2O3, CuO/ZnO/Fe3O4, CuO/ZnO/MnO2, CuO/Fe3O4/Ga2O3, CuO/Fe3O4/MnO2, CuO/MnO2/Ga2O3 중에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명에 다양한 성분, 함량에 의해 본 발명을 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 DME를 이용한 수소 생산에 사용할 수 있는 혼성촉매를 제조하는 것이 좋다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 혼성촉매를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조된 것으로서 구리계 혼성산화물 촉매와 고체산 촉매가 일정한 비율로 혼합된 혼성촉매를 포함한다.
상기의 구리계 혼성산화물 촉매와 고체산 촉매가 혼합된 혼성촉매는 구리계 혼성산화물 촉매와 고체산 촉매가 무게비로 90:10∼10:90으로 혼합된 혼성촉매이다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 혼성촉매 또는 상기에서 언급한 구리계 혼성산화물 촉매와 고체산 촉매가 혼합된 혼성촉매의 존재하에 디메틸에테르(DME)의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산방법을 포함한다
상기의 혼성촉매의 존재하에 디메틸에테르(DME)의 수증기 개질 반응은 250∼500℃의 온도, 상압에서 1몰의 DME를 3∼5몰의 물과 반응시켜 DME 수증기 개질 반응에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(1)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Ga(NO3)3를 60 : 40의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3)를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3)와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<실시예 2>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(2)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2를 60 : 40의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/ZnO)를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/ZnO)와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<실시예 3>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(3)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Fe(NO3)2를 60 : 40의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Fe3O4)를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Fe3O4)와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<실시예 4>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(4)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Mn(NO3)2를 60 : 40의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/MnO2)를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/MnO2)와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<실시예 5>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(5)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Ga(NO3)3를 50 : 50의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3(50:50))를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3(50:50))와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<실시예 6>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(6)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Ga(NO3)3를 70 : 30의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3(70:30))를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3(70:30))와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<실시예 7>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(7)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ga(NO3)3를 60 : 10 : 30의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/ZnO/Ga2O3(60:10:30))를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/ZnO/Ga2O3(60:10:30))와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<실시예 8>: DME 수증기 개질 반응을 위한 혼성촉매 제조(8)
금속질화물인 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Mn(NO3)2를 60 : 10 : 30의 몰비율로 혼합한 다음 침전제인 NaOH 수용액에 상기 질화물 전구체 혼합물을 떨어뜨리면서 침전을 시켰다. 이때 온도는 80℃, pH는 11으로 유지하였다. NaOH 수용액의 질화물 전구체 혼합물을 1시간 동안 100rpm으로 교반시킨 후 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거쳤다. 그런 다음 상기 여과 및 세척한 침전물을 100℃ 공기분위기 하에서 12시간 동안 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 동안 소성하여 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/ZnO/MnO2(60:10:30))를 제조하였다.
상기에서 제조한 구리계의 혼성 산화물 촉매(CuO/ZnO/MnO2(60:10:30))와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 50:50의 동일한 무게 비율로 물리적으로 혼합하여 혼성촉매를 제조하였다.
<시험예 1>: DME 수증기 개질 반응
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제조한 혼성촉매 0.3g을 각각의 관형반응기(tubular reactor)에 넣고, 대조구로서 상용촉매(MDC-3,
Figure 112007032785770-pat00001
) 0.3g을 관형반응기(tubular reactor)에 넣은 다음 10％의 수소를 실시예의 혼성촉매 및 대조구의 상용촉매를 넣어준 각각의 관형반응기에 흘려주면서 250℃에서 1시간 동안 환원 처리를 하였다.
각각의 관형반응기를 환원처리 후 nwater/nDME = 4의 비율의 물과 DME 가스를 공급하였다. 이때 공간속도는 24000ml·gcat -1·hr-1이고 아르곤이 운반 가스이자 발란스(balance) 가스로 사용하였다.
350℃에서 DME 수증기 개질 반응이 수행되었고 반응 후 가스는 GC(Gas chromatography)를 통하여 분석하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제조한 혼성촉매 및 대조구로서 상용촉매를 사용하여 DME 수증기 개질 반응 후의 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에서 고체산 촉매(γ-Al2O3)와 다양한 구리계 촉매의 물리적인 혼합에 의해 제조된 혼성촉매 및 대조구로서 상용촉매(MDC-3,
Figure 112007032785770-pat00002
)를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율(도 1 상단 좌측 그래프), 수소 수율(도 1 상단 우측 그래프) 그리고 일산화탄소 선택도(도 1 하단 그래프)를 나타낸 그래프이다.
도 1에서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제조한 혼성촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율, 수소 수율 그리고 일산화탄소 선택도는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 혼성촉매 제조시 사용한 각각의 구리계 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3, CuO/ZnO, CuO/Fe3O4 그리고 CuO/MnO2)로 간략히 나타내었고, 대조구로서 사용한 상용촉매(MDC-3,
Figure 112007032785770-pat00003
)를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율, 수소 수율 그리고 일산화탄소 선택도는 CuO/ZnO/Al2O3으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 제조되어진 60 : 40의 몰비율의 구리계 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3, CuO/ZnO, CuO/Fe3O4 그리고 CuO/MnO2)와 고체산 촉매(γ-Al2O3)를 혼합하여 제조한 혼성촉매의 경우 상업용 메탄올 수증기 개질 촉매 대비 좋은 활성을 보여주고 있다. 조금 더 구체적으로 보면, 350℃에서의 DME의 전환율과 수소 수율의 경우, 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제조한 혼성촉매의 경우가 상용 촉매 대비 10∼15％ 가량 증가됨을 확인 할 수 있다. 또한 이러한 수소 생산능력의 개선에도 불구하고 일산화탄소의 선택도는 거의 비슷함을 확인 할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 의해 제조된 혼성촉매의 경우 종래 기술의 개선에 기여하였음을 확인할 수 있다.
<시험예 2>: DME 수증기 개질 반응
상기 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6에서 제조한 각각의 혼성촉매 0.3g을 관형반응기(tubular reactor)에 각각 넣은 다음 10％의 수소를 실시예의 혼성촉매를 넣어준 각각의 관형반응기에 흘려주면서 250℃에서 1시간 동안 환원 처리를 하였다.
각각의 관형반응기를 환원처리 후 nwater/nDME = 4의 비율의 물과 DME 가스를 공급하였다. 이때 공간속도는 24000ml·gcat -1·hr-1이고 아르곤이 운반 가스이자 발란스(balance) 가스로 사용하였다.
350℃에서 DME 수증기 개질 반응이 수행되었고 반응 후 가스는 GC(Gas chromatography)를 통하여 분석하였다.
상기 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6에서 제조한 혼성촉매를 사용하여 DME 수증기 개질 반응 후의 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6에서 고체산 촉매(γ-Al2O3)와 다양한 구리계 촉매의 물리적인 혼합에 의해 제조된 혼성촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율(도 2 좌측 그래프) 그리고 수소 수율(도 2 우측 그래프)을 나타낸 그래프이다.
도 2에서 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6에서 제조한 혼성촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율, 그리고 수소 수율은 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6의 혼성촉매 제조시 사용한 각각의 구리계 혼성 산화물 촉매(CuO/Ga2O3(60:40), CuO/Ga2O3(50:50), CuO/Ga2O3(70:30))로 간략히 나타내었다.
도 2의 경우 가장 좋은 물성과 결과를 가진 CuO/Ga2O3의 몰 비율을 변화 시켜가면서 실험한 결과 구리 함량이 가장 적은 50:50의 경우 가장 낮은 활성을 보였고, 70:30과 60:40의 몰 비율의 경우 비슷한 활성을 보였다. 이를 통하여 좋은 DME 수증기 개질 반응 활성을 갖기 위해 구리와 갈륨사이에 적절한 몰 비율이 존재함을 확인 할 수 있었다. 그리고 활성점이 구리 함량이 50:50보다 적은 경우 더 낮은 활성이 또한 60:40과 70:30의 경우 비슷한 활성을 보였기에 이보다 구리 함량이 증가하고 갈륨의 함량이 감소할 경우 더 낮은 활성을 보일 것으로 기대되어진다.
<시험예 3>: DME 수증기 개질 반응
상기 실시예 7, 실시예 8에서 제조한 각각의 혼성촉매 0.3g 및 대조구로서 상용촉매(MDC-3,
Figure 112007032785770-pat00004
) 0.3g을 관형반응기(tubular reactor)에 각각 넣은 다음 10％의 수소를 실시예의 혼성촉매 및 대조구의 상용촉매를 넣어준 각각의 관형반응기에 흘려주면서 250℃에서 1시간 동안 환원 처리를 하였다.
각각의 관형반응기를 환원처리 후 nwater/nDME = 4의 비율의 물과 DME 가스를 공급하였다. 이때 공간속도는 24000ml·gcat -1·hr-1이고 아르곤이 운반 가스이자 발란스(balance) 가스로 사용하였다.
350℃에서 DME 수증기 개질 반응이 수행되었고 반응 후 가스는 GC(Gas chromatography)를 통하여 분석하였다.
상기 실시예 7, 실시예 8에서 제조한 혼성촉매 및 대조구로서 상용촉매(MDC-3,
Figure 112007032785770-pat00005
)를 사용하여 DME 수증기 개질 반응 후의 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 7, 실시예 8에서 고체산 촉매(γ-Al2O3)와 다양한 구리계 촉매의 물리적인 혼합에 의해 제조된 혼성촉매 및 대조구로서 상용촉매를 이용하여 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율(도 3 좌측 그래프) 그리고 수소 수율(도 3 좌측 그래프)을 나타낸 그래프이다.
도 3에서 실시예 7, 실시예 8에서 제조한 혼성촉매를 이용한 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율 및 수소 수율은 실시예 7, 실시예 8에서 혼성촉매 제조시 사용한 각각의 구리계 혼성 산화물 촉매(CuO/ZnO/Ga2O3(60:10:30)), (CuO/ZnO/MnO2(60:10:30))로 간략히 나타내었고, 대조구인 상용촉매(MDC-3,
Figure 112007032785770-pat00006
)를 이용한 DME 수증기 개질 반응에 따른 DME 전환율 및 수소 수율은 CuO/ZnO/Al2O3으로 간략히 나타내었다.
도 3의 경우 3성분의 구리계 촉매(CuO/ZnO/Ga2O3 그리고 CuO/ZnO/Al2O3, 60:10:30의 몰비율)를 제조하여 이 경우 역시 350℃에서 DME 수증기 개질 반응의 활성이 상용 촉매 대비 10∼15％ 증가 함을 확인 할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명을 통하여 제조된 3성분의 구리계 촉매 역시 기존의 기술의 개선에 기여하였음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 가장 보편적이고 간단한 공침법을 통한 구리계 혼성산화물 촉매의 개발을 통해 연료전지용 수소 생산을 위한 DME 수증기 개질 반응시 기존의 상용촉매의 활성을 개선시킴으로써 연료전지의 연료공급원인 메탄올의 독성 및 운반성을 DME 사용을 통해 크게 개선시킬 수 있을 것으로 기대된다. 또한 고성능 수소 생산 촉매 개발에 따른 다양한 연료전지 시스템의 원천적 기술향상에 기여할 뿐만 아니라, DME 합성 및 다양한 분야에 응용 가능할 것으로 기대된다.

Claims (11)

  1. CuO/Fe3O4/Ga2O3, CuO/Fe3O4/MnO2, CuO/MnO2/Ga2O3 중에서 선택된 어느 하나의 구리계 혼성산화물 촉매와 γ-Al2O3의 고체산 촉매를 1:1의 무게 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼성촉매의 제조방법
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 구리계 혼성산화물 촉매는 Cu(NO3)2와; Ga(NO3)3, Fe(NO3)2, Mn(NO3)2의 군으로부터 선택된 서로 다른 2종인 금속질화물을 전구체로 사용하여 조성비를 조절한 후 NaOH, Na2CO3 또는 NaHCO3 중에서 선택된 어느 하나의 알칼리 용액에 첨가하여 70∼90℃에서 pH 10∼11에서 침전반응을 시키고 1∼2시간 동안 교반 및 냉각시켜 실시하여 침전물을 얻은 다음 여과 및 세척 후 90∼110℃ 공기분위기에서 11∼13시간 건조시킨 상기 침전물을 340∼360℃에서 11∼13시간 동안 소성시켜 얻는 것을 특징으로 하는 혼성촉매의 제조방법
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항의 방법에 의해 제조되고, 디메틸에테르(DME)의 수증기 개질 반응에 사용하는 혼성촉매.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조된 혼성촉매의 존재하에 디메틸에테르(DME)의수증기 개질 반응을 통한 수소 생산 방법
  11. 제10항에 있어서, 250∼500℃의 온도에서 상압으로 3∼5배의 물과 1몰의 DME를 DME 수증기 개질 반응에 적용하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법
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