CN112604691A - 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化镧为载体，负载钴单质，化学式表示为Co/La2O3，制备方法如下：将六水合硝酸镧和六水合硝酸钴溶于水中，搅拌均匀后，制成混合溶液；在20‑30℃、搅拌条件下，将碳酸钠溶液滴加到混合溶液中，将溶液pH调节至9‑11后，继续搅拌4‑5h，再静置20‑24h老化；过滤，将沉淀洗涤至中性后，干燥；在550‑650℃下煅烧3.5‑4.5h后，获得逆水煤气变换催化剂。本发明将钴负载在氧化镧中，能减少逆水煤气变换的副产物甲烷；并采用共沉淀法制备Co/La2O3，能进一步减少甲烷的生成，并提高催化剂的催化活性和热稳定性。

Description

一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO2在大气中的浓度急剧增长，引发一系列严峻的环境问题，如气候变暖、冰川融化和海洋酸化等，已严重威胁到人类的生存环境。同时，CO2也是世界上储量最丰富和最为廉价的C1资源，其资源化利用已成为当今世界研究的热门课题之一。CO2分子具有高的第一电离能(13.79eV)和较高的电子亲和能(38eV)，属于难给出电子而易获得电子的分子，即CO2的还原需要输入高能电子给体，如还原剂H2、C负离子或外部光源等。目前，H2可以通过多种途径获得，如电解水制H2、光解水制H2和生物质制H2等，所以CO2资源化重点主要聚焦于CO2加氢转化。
逆水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)可以将温室气体二氧化碳转化为更有利用价值的CO，近年来备受关注。Ni和Co基催化剂可用于催化二氧化碳逆水煤气变换反应。然而，镍催化剂在反应过程容易生成甲烷副产物，存在逆水煤气变换反应选择性差的问题；钴基催化剂虽然选择性优于镍基催化剂，但反应过程中仍然会有甲烷生成，现有技术中将Co单质负载在一些载体上，虽然能提高催化效率，但难以解决生成副产物甲烷的问题，例如，据文献(Li W,Nie X,Jiang X,et al.ZrO2 support imparts superior activity andstability of Co catalysts for CO2 methanation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2018,220:397-408)报道，采用Co/TiO2(Co含量为10wt％)催化逆水煤气变换反应，生成的产物一氧化碳和甲烷中，甲烷的体积分数为4.2％。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用。本发明将Co负载在La2O3中，能减少逆水煤气变换的副产物甲烷；并采用共沉淀法制备Co/La2O3，能进一步减少甲烷的生成。
本发明的具体技术方案为：
一种逆水煤气变换催化剂，化学式表示为Co/La2O3；所述催化剂以La2O3为载体，负载Co单质。
在现有技术中，以Co作为催化剂用于逆水煤气变换反应时，CO2和H2均负载在Co上，两者相互接触，易发生副反应生成甲烷。而本发明将Co负载在La2O3中，当用于催化逆水煤气变换反应时，Co吸附H2，La2O3吸附CO2，氢气在Co的催化下解离后，溢流到钴镧界面或氧化镧载体上，与吸附于氧化镧载体中的CO2反应生成一氧化碳和水。通过以上方法，本发明的催化剂能将H2与CO2分别吸附在金属Co与氧化镧载体上，从而防止两者直接在金属钴表面发生副反应生成甲烷。
作为优选，所述催化剂中，Co的质量分数为8.9-10.7wt％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸镧和六水合硝酸钴溶于水中，搅拌均匀后，制成混合溶液；
(2)在20-30℃、搅拌条件下，将碳酸钠溶液滴加到混合溶液中，将溶液pH调节至9-11后，继续搅拌4-5h，再静置20-24h老化；
(3)过滤，将沉淀洗涤至中性后，干燥；
(4)在550-650℃下煅烧3.5-4.5h后，获得逆水煤气变换催化剂。
本发明采用共沉淀法制备逆水煤气变换催化剂Co/La2O3。发明人在实验过程中发现，虽然采用溶液燃烧法也能获得Co/La2O3，但相较于溶液燃烧法而言，本发明的共沉淀法制得的催化剂具有更高的催化活性和热稳定性，且反应过程无甲烷生成，选择性可达100％，推测原因可能在于：共沉淀法制备出的催化剂具有丰富的镍铈接触界面，增强了镍铈之间相互作用，从而有利于提高催化剂的活性和热稳定性。
此外，在现有技术中，采用SiO2作为载体也能提高逆水煤气变换反应的选择性，但效果不如本发明的Co/La2O3催化剂，且催化活性较低。
作为优选，步骤(1)中，所述六水合硝酸镧与六水合硝酸钴的质量比为4.5-5.5:1。
作为优选，步骤(1)中，所述六水合硝酸钴与水的质量体积比为1g:400-450mL。
作为优选，步骤(2)中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.15-0.25mol/L。
作为优选，步骤(3)中，干燥温度为110-130℃，时间为6-7h。
一种应用所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，包括以下步骤：
(I)将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气，在550-650℃下反应40-50min；
(II)向反应容器中通入CO2和H2，在600-650℃下进行逆水煤气变换反应。
作为优选，步骤(I)中，所述H2/Ar混合气中，H2的体积分数为20-25％。
作为优选，步骤(II)中，所述CO2的流速为45-55mL/min，所述H2的流速为45-55mL/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂将Co负载在La2O3中，能将逆水煤气变换反应的反应物隔开，从而减少副反应的发生；
(2)本发明采用共沉淀法制备逆水煤气变换催化剂Co/La2O3，能进一步减少副产物甲烷的生成，且具有较高的催化活性和热稳定性。
附图说明
图1为采用不同催化剂的一氧化碳选择性；其中，10％Co/La2O3-CP、10％Co/La2O3-SC、10％Co/SiO2分别为实施例1、对比例1和对比例2中制得的催化剂；
图2为采用不同催化剂的二氧化碳转化率；其中，10％Co/La2O3-CP、10％Co/La2O3-SC、10％Co/SiO2分别为实施例1、对比例1和对比例2中制得的催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种逆水煤气变换催化剂，化学式表示为Co/La2O3；所述催化剂以La2O3为载体，负载Co单质，其中，Co的质量分数为8.9-10.7wt％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为4.5-5.5:1的六水合硝酸镧和六水合硝酸钴溶于水中，所述六水合硝酸钴与水的质量体积比为1g:400-450mL，搅拌均匀后，制成混合溶液；
(2)在20-30℃、搅拌条件下，将0.15-0.25mol/L碳酸钠溶液滴加到混合溶液中，将溶液pH调节至9-11后，继续搅拌4-5h，再静置20-24h老化；
(3)过滤，将沉淀洗涤至中性后，在110-130℃下干燥6-7h；
(4)在550-650℃下煅烧3.5-4.5h后，获得逆水煤气变换催化剂。
一种应用所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，包括以下步骤：
(I)将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气(其中，H2的体积分数为20-25％)，在550-650℃下反应40-50min；
(II)向反应容器中通入CO2和H2，所述CO2的流速为45-55mL/min，所述H2的流速为45-55mL/min，在600-650℃下进行逆水煤气变换反应。
实施例1
一种逆水煤气变换催化剂，化学式表示为Co/La2O3；所述催化剂以La2O3为载体，负载Co单质，其中，Co的质量分数为10wt％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.392g六水合硝酸镧和0.494g六水合硝酸钴置于500mL烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌均匀后，制成混合溶液；
(2)在25℃、搅拌条件下，将0.2mol/L碳酸钠溶液滴加到混合溶液中，将溶液pH调节至10后，继续搅拌4h，再静置24h老化；
(3)过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性后，在120℃下干燥6h；
(4)在600℃下煅烧4h后，获得逆水煤气变换催化剂(记为10％Co/La2O3-CP)。
一种应用所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，包括以下步骤：
(I)将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气(其中，H2的体积分数为20％)，在600℃下反应40min；
(II)向反应容器中通入CO2和H2，所述CO2的流速为50mL/min，所述H2的流速为50mL/min，在600℃下进行逆水煤气变换反应。
实施例2
一种逆水煤气变换催化剂，化学式表示为Co/La2O3；所述催化剂以La2O3为载体，负载Co单质，其中，Co的质量分数为10.7wt％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.250g六水合硝酸镧和0.500g六水合硝酸钴置于500mL烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌均匀后，制成混合溶液；
(2)在20℃、搅拌条件下，将0.15mol/L碳酸钠溶液滴加到混合溶液中，将溶液pH调节至9后，继续搅拌5h，再静置22h老化；
(3)过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性后，在110℃下干燥7h；
(4)在550℃下煅烧4.5h后，获得逆水煤气变换催化剂。
一种应用所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，包括以下步骤：
(I)将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气(其中，H2的体积分数为23％)，在550℃下反应50min；
(II)向反应容器中通入CO2和H2，所述CO2的流速为45mL/min，所述H2的流速为45mL/min，在650℃下进行逆水煤气变换反应。
实施例3
一种逆水煤气变换催化剂，化学式表示为Co/La2O3；所述催化剂以La2O3为载体，负载Co单质，其中，Co的质量分数为8.9wt％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.695g六水合硝酸镧和0.490g六水合硝酸钴置于500mL烧杯中，加入220mL去离子水，搅拌均匀后，制成混合溶液；
(2)在30℃、搅拌条件下，将0.25mol/L碳酸钠溶液滴加到混合溶液中，将溶液pH调节至11后，继续搅拌4.5h，再静置20h老化；
(3)过滤，将沉淀用去离子水洗涤至中性后，在130℃下干燥6.5h；
(4)在650℃下煅烧3.5h后，获得逆水煤气变换催化剂。
一种应用所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，包括以下步骤：
(I)将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气(其中，H2的体积分数为25％)，在650℃下反应45min；
(II)向反应容器中通入CO2和H2，所述CO2的流速为55mL/min，所述H2的流速为55mL/min，在600℃下进行逆水煤气变换反应。
对比例1：采用溶液燃烧法制备Co/La2O3催化剂
一种逆水煤气变换催化剂，化学式表示为Co/La2O3；所述催化剂以La2O3为载体，负载Co单质，其中，Co的质量分数为10wt％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.392g六水合硝酸镧、0.494g六水合硝酸钴、0.6g甘氨酸置于烧杯中，加入6.3mL去离子水，搅拌均匀后，制成混合溶液；
(2)将混合溶液置于230℃的电热板上加热蒸干至样品发生燃烧反应，获得固体粉末；
(3)将固体粉末置于马弗炉中，在600℃下煅烧4h，获得逆水煤气变换催化剂(记为10％Co/La2O3-SC)。
一种应用所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，包括以下步骤：
(I)将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气(其中，H2的体积分数为20％)，在600℃下反应40min；
(II)向反应容器中通入CO2和H2，所述CO2的流速为50mL/min，所述H2的流速为50mL/min，在600℃下进行逆水煤气变换反应。
对比例2：采用浸渍法制备Co/La2O3催化剂
一种逆水煤气变换催化剂，化学式表示为Co/SiO2；所述催化剂以SiO2为载体，负载Co单质，其中，Co的质量分数为10wt％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.494g六水合硝酸钴、0.6g甘氨酸置于烧杯中，加入2.152mL硅溶胶(LUDOXTMA,Sigma-Aldrich；34wt％)，再加入6.3mL去离子水后，超声波震荡20min至完全溶解，制成混合溶液；
(2)将混合溶液倒入250mL烧杯中，在280℃电热板上加热到至样品干燥；
(3)冷却至室温后，在马弗炉中600℃煅烧4h，冷却到室温，获得逆水煤气变换催化剂(记为10％Co/SiO2)。
一种应用所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，包括以下步骤：
(I)将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气(其中，H2的体积分数为20％)，在600℃下反应40min；
(II)向反应容器中通入CO2和H2，所述CO2的流速为50mL/min，所述H2的流速为50mL/min，在600℃下进行逆水煤气变换反应。
在进行逆水煤气变换反应的过程中，利用气相色谱仪，对实施例1、对比例1和对比例2生成的气体组成进行检测，并据此计算一氧化碳选择性(即生成的产物一氧化碳和甲烷中，一氧化碳的体积分数)、二氧化碳转化率，结果分别如图1和图2所示。
从图1可以看出：10％Co/La2O3-CP、10％Co/La2O3-SC和10％Co/SiO2的一氧化碳选择性均高于98％，其中，10％Co/La2O3-CP的一氧化碳选择性为100％，明显高于10％Co/La2O3-SC，表明共沉淀法制得的Co/La2O3催化剂能防止副产物甲烷的生成。
从图2可以看出：在0.5-10h内，相较于10％Co/La2O3-SC和10％Co/SiO2而言，采用10％Co/La2O3-CP作为催化剂具有更高的二氧化碳转换率，表明共沉淀法制得的Co/La2O3催化剂具有较高的催化活性；并且，相较于10％Co/La2O3-SC而言，随着时间的延长，10％Co/La2O3-CP的二氧化碳转化率下降幅度较小，表明共沉淀法制得的Co/La2O3催化剂具有较高的热稳定性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种逆水煤气变换催化剂，其特征在于，化学式表示为Co/La2O3；所述催化剂以La2O3为载体，负载Co单质。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Co的质量分数为8.9-10.7wt%。
3.一种如权利要求1-2之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸镧和六水合硝酸钴溶于水中，搅拌均匀后，制成混合溶液；
（2）在20-30℃、搅拌条件下，将碳酸钠溶液滴加到混合溶液中，将溶液pH调节至9-11后，继续搅拌4-5h，再静置20-24h老化；
（3）过滤，将沉淀洗涤至中性后，干燥；
（4）在550-650℃下煅烧3.5-4.5h后，获得逆水煤气变换催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水合硝酸镧与六水合硝酸钴的质量比为4.5-5.5:1。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水合硝酸钴与水的质量体积比为1g:400-450mL。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.15-0.25mol/L。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为110-130℃，时间为6-7h。
8.一种应用如权利要求1-2之一所述催化剂进行逆水煤气变换反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（I）将所述催化剂加入反应容器中，通入H2/Ar混合气，在550-650℃下反应40-50min；
（II）向反应容器中通入CO2和H2，在600-650℃下进行逆水煤气变换反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（I）中，所述H2/Ar混合气中，H2的体积分数为20-25%。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（II）中，所述CO2的流速为45-55mL/min，所述H2的流速为45-55mL/min。
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