CN103551156A - 一种用于甲烷制合成气的氧载体及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲烷制合成气的氧载体，其特征在于氧载体由Fe2O3，CeO2和Al2O3组成，其中CeO2﹕(Fe2O3+Al2O3)的质量比是0.05～0.4；Fe2O3﹕Al2O3的质量比是0.75～1.5。本发明具有较高的甲烷转化率和较高的CO、H2选择性的优点。

Description

一种用于甲烷制合成气的氧载体及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种氧载体及制备方法和应用，具体说涉及一种用于甲烷制合成气的氧载体及制备方法和应用。
背景技术
当今世界石油储量日益减少，天然气资源储量丰富，近年来又不断有新的天然气田和页岩气被发现。利用天然气制取合成气，是天然气利用的一个有效途径。化学链重整（CLR）是一种新颖的化石燃料利用技术，该技术包括两个反应器：空气反应器和燃料反应器。载氧体在两个反应器之间循环以实现氧的转移，避免了燃料与空气的直接接触，基于两步化学反应，实现了化学能梯级利用，具有更高的能量利用效率。
化学链重整技术（CLR）的成功应用在很大程度上取决于氧载体性能的优劣。国内外学者对许多氧载体进行了大量的研究，如Ni基，Mn基，Co基，Cu基等氧载体，但是成本高，制备工艺复杂，循环过程中烧结、磨损等造成氧载体性能下降。CeO2是一种良好的助剂，可显著改善氧载体的反应活性、热稳定性、循环特性等；Fe基氧载体由于价格低廉，且对环境危害性较小而得到广泛的研究，但是其反应活性较差。关于铈铁基氧载体的报道多见于甲烷化学链燃烧领域，甲烷化学链重整的报道较少，如昆明理工大学王华等使用铈铁锆复合材料，Al2O3为惰性载体制备氧载体，反应性能较差，甲烷裂解现象严重，生成炭黑，导致反应过程中合成气H2与CO的比例在2.0附近波动很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷化学链重整制合成气氧载体及制备方法和应用，该氧载体具有较高的甲烷转化率和较高的CO、H2选择性。
本发明的氧载体由Fe2O3，CeO2和Al2O3组成，其中CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)的质量比是0.05～0.4；Fe2O3﹕Al2O3的质量比是0.75～1.5。
本发明的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)的质量比是0.05～0.4；Fe2O3﹕Al2O3的质量百分比是0.75～1.5，称取Ce、Fe、Al的可溶性盐，混合后用蒸馏水配制成可溶性盐溶液，其中Ce、Fe、Al离子浓度总和为0.5～0.8mol/l；
（2）、将碱和蒸馏水配制成浓度为0.5～3 mol/l的碱性溶液；
（3）、在反应温度70～90℃、搅拌速度100～300r/min下，将步骤（1）和步骤（2）中所配制的可溶性盐溶液和碱性溶液进行共沉淀反应，在共沉淀过程中保持溶液pH在8～11之间，待沉淀完全后，保持反应温度下继续搅拌3～5小时；
（4）、步骤（3）所得共沉淀后的混合溶液于室温下老化6～12小时，然后经过滤得到固体沉淀物，再用蒸馏水洗涤，直至滤液中检测不到酸根离子，最后将沉淀物在110～130℃下干燥8～12小时；
（5）、将步骤（4）所得干燥固体先在400℃下煅烧1～3小时，然后600℃下煅烧2～3小时，最后900℃下煅烧4～6小时，待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得氧载体。
如上所述的可溶性盐为硝酸盐或氯化物等；
如上所述的碱是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等。
本发明所制备的氧载体应用步骤如下： 
（1）取氧载体，置于固定床反应器，惰性气氛下，将固定床反应器升温至700～1000℃，然后切入甲烷气体，反应压力为常压或0.1～2.0MPa，操作体积空速为1000～8000h-1，反应时间为10～30min；
（2）反应完成后，切换惰性吹扫，同时保持反应器温度为700～1000℃，稳定吹扫30min；
（3）惰性吹扫后，通入空气再生，控制反应温度为700～1000℃，反应压力为常压或0.1～2.0MPa，操作体积空速为1000～8000 h-1，反应时间10～30min；
（4）再生后，切换惰性气体吹扫，同时保持反应器温度为700～1000℃，稳定吹扫30min；
（5）依次循环进行(1)、(2)、(3)、(4)操作，实现氧载体的循环应用。
如上说述的惰性气体为：氮气，氩气等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、以共沉淀法制备的氧载体，制备工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。
2、该氧载体是在铁基氧载体的基础上，加入CeO2作为助剂，与没有加入CeO2助剂的铁基氧载体相比，其甲烷转化率、CO、H2选择性均有明显的提高。
3、    该氧载体具有很好的热稳定性、抗烧结性能。
4、该氧载体用于甲烷化学链重整制合成气，H2和CO的比例为2左右，适用于作为各种化工产品的合成原料气。
5、该氧载体具有良好的循环特性，随着循环次数的增加，氧载体的反应活性增加。
具体实施方式
下面结合具体实施案例说明本发明的过程及效果。
实施例1
称取1.18gCe(NO3)3﹒6H2O、30.30gFe(NO3)3·9H2O、30.83gAl(NO3)3﹒9H2O,放入500ml烧杯中，慢慢加入蒸馏水，直至固体完全溶解，即得共沉淀所需可溶性盐溶液，其中Ce、Fe、Al离子浓度和为0.8mol/l。配制浓度为0.5mol/l的氨水溶液作为共沉淀所需碱性溶液。量取100ml蒸馏水，置于1000ml烧杯中，然后将烧杯放于70℃水浴中，搅拌速度为100r/min。将上述可溶性盐溶液和碱性溶液用微量进样器逐滴滴加到烧杯中，滴定过程中用pH试纸测量溶液pH值，调节进样器滴加速度，使溶液pH保持在8～11之间。待沉淀完全后，停止滴加氨水，继续搅拌2小时。将沉淀后溶液于室温下老化10小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，直至滤液中检测不到酸根离子。将沉淀物在110℃下干燥8小时，然后400℃下煅烧1小时，再升温至600℃煅烧2小时，最后900℃下煅烧4小时，待待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得氧载体，该氧载体中各组分质量比为：CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)=0.05，Fe2O3﹕Al2O3=1.47。取氧载体3g，置于固定床反应器，氮气气氛下，将固定床反应器升温至700℃，然后切入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为1000h-1，反应时间为20min；反应后切入氮气吹扫，同时将反应器温度升高至750℃，该温度下稳定吹扫30min；然后通入空气再生，控制反应温度为750℃，反应压力为常压，操作体积空速为2000 h-1，反应时间为10min；再生后切入N2吹扫，同时反应器温度降温至700℃，该温度下稳定吹扫30min；再切入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为1000h-1，以此实现氧载体的循环反应。采用GC-14C气相色谱进行气体分析，5A分子筛，TCD检测。性能评价结果见表1。
实施例2
称取2.52gCe(NO3)3﹒6H2O、25.25gFe(NO3)3·9H2O、29.41gAl(NO3)3﹒9H2O,放入500ml烧杯中慢慢加入蒸馏水，直至固体完全溶解，即得共沉淀所需硝酸盐溶液其中Ce、Fe、Al离子浓度和为0.74mol/l。配制浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液作为共沉淀所需碱性溶液。量取100ml蒸馏水，置于1000ml烧杯中，然后将烧杯放于80℃水浴中，搅拌速度为200r/min。将上述可溶性盐溶液和碱性溶液用微量进样器逐滴滴加到烧杯中，滴定过程中用pH试纸测量溶液pH值，调节进样器滴加速度，使溶液pH保持在8～11之间。待沉淀完全后，停止滴加，继续搅拌2小时。将沉淀后溶液在室温下，老化10小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，直至滤液中检测不到酸根离子。将沉淀物在120℃下干燥10小时，然后400℃下煅烧2小时，再升温至600℃煅烧2小时，最后900℃下煅烧5小时，待待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得氧载体，该氧载体中各组分质量比为：CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)=0.1，Fe2O3﹕Al2O3=1.25。取氧载体3g，置于固定床反应器，氮气气氛下，将固定床反应器升温至850℃，通入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为2000h-1，反应时间为20min；反应后切入氮气吹扫，同时将反应器温度降低至700℃，该温度下稳定吹扫30min；然后通入空气再生，控制反应温度为700℃，反应压力为常压，操作体积空速为2000 h-1，反应时间为10min；再生后切入N2吹扫，同时反应器温度升至850℃，该温度下稳定吹扫30min；再切入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为2000h-1，以此实现氧载体循环反应。采用GC-14C气相色谱进行气体分析，5A分子筛，TCD检测。性能评价结果见表1。
实施案例3
称取5.04gCe(NO3)3﹒6H2O、13.67gFeCl3·6H2O、29.41gAl(NO3)3﹒9H2O,放入500ml烧杯中，慢慢加入蒸馏水，直至固体完全溶解，即得共沉淀所需可溶性盐溶液，其中Ce、Fe、Al离子浓度和为0.7mol/l。配制浓度为2mol/l的氢氧化钾溶液作为共沉淀所需碱性溶液。量取100ml蒸馏水，置于1000ml烧杯中，然后将烧杯放于90℃水浴中，搅拌速度为300r/min。将上述可溶性盐溶液和氢氧化钾溶液用微量进样器逐滴滴加到烧杯中，滴定过程中用pH试纸测量溶液pH值，调节进样器滴加速度，使溶液pH保持在8～11之间。待沉淀完全后，停止滴加，继续搅拌2小时。将沉淀后溶液在室温下，老化10小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，直至滤液中检测不到酸根离子。将沉淀物在130℃下干燥12小时，然后400℃下煅烧3小时，再升温至600℃煅烧3小时，最后900℃下煅烧6小时，待待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得氧载体，该氧载体中各组分质量比为：CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)=0.25，Fe2O3﹕Al2O3=1。取氧载体3g，置于固定床反应器，氮气气氛下，将固定床反应器升温至1000℃，通入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为6000h-1，反应时间为10min；反应后切入氮气吹扫，同时将反应器温度稳定在1000℃，吹扫30min；然后通入空气再生，控制反应温度为1000℃，反应压力为常压，操作体积空速为8000 h-1，反应时间15min；再生后切入N2吹扫，反应器温度为1000℃，该温度下稳定吹扫30min；再切入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为6000h-1，以此实现氧载体的循环反应。采用GC-14C气相色谱进行气体分析，5A分子筛，TCD检测。性能评价结果见表1。
实施案例4
称取7.56gCe(NO3)3﹒6H2O、10.14gFeCl3·6H2O、29.41gAl(NO3)3﹒9H2O,放入500ml烧杯中，慢慢加入蒸馏水，直至固体完全溶解，即得共沉淀所需可溶性盐溶液，其中Ce、Fe、Al离子浓度和为0.5mol/l。配制浓度为3mol/l的氨水溶液作为共沉淀所需碱性溶液。量取100ml蒸馏水，置于1000ml烧杯中，然后将烧杯放于80℃水浴中，搅拌速度为200r/min。将上述可溶性盐溶液和氨水溶液用微量进样器逐滴滴加到烧杯中，滴定过程中用pH试纸测量溶液pH值，调节进样器滴加速度，使溶液pH保持在8～11之间。待沉淀完全后，继续搅拌2小时。将沉淀后溶液在室温下，老化10小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，直至滤液中检测不到酸根离子。将沉淀物在110℃下干燥9小时，然后400℃下煅烧2小时，再升温至600℃煅烧3小时，最后900℃下煅烧6小时，待待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得氧载体，该氧载体中各组分质量比为：CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)=0.4，Fe2O3﹕Al2O3=0.75。取氧载体3g，置于固定床反应器，氮气气氛下，将固定床反应器升温至850℃，通入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为8000h-1，反应时间为20min；反应后切入氮气吹扫，同时将反应器温度降低至750℃，稳定吹扫30min；然后通入空气再生，控制反应温度为750℃，反应压力为常压，操作体积空速为8000 h-1，反应时间为10min；再生后切入N2吹扫，同时反应器温度升至850℃，该温度下稳定吹扫30min；再切入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为8000h-1，以此实现氧载体的循环反应。采用GC-14C气相色谱进行气体分析，5A分子筛，TCD检测。性能评价结果见表1。
比较例
采用不含有Ce铁基氧载体作为比较例。称取30.30gFe(NO3)3·9H2O、29.41gAl(NO3)3﹒9H2O，放入500ml烧杯中，慢慢加入蒸馏水，直至固体完全溶解，即得比较例所需可溶性盐溶液，其中Ce、Fe、Al离子浓度和为0.77mol/l。配制浓度为3mol/l的氨水溶液作为共沉淀所需碱性溶液。量取100ml蒸馏水，置于1000ml烧杯中，然后将烧杯放于80℃水浴中，搅拌速度为200r/min。将上述可溶性盐溶液和氨水溶液用微量进样器逐滴滴加到烧杯中，滴定过程中用pH试纸测量溶液pH值，调节进样器滴加速度，使溶液pH保持在8～11之间。待沉淀完全后，停止滴加氨水，继续搅拌2小时。将沉淀后溶液在室温下，老化10小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，直至滤液中检测不到酸根离子。将沉淀物在130℃下干燥8小时，然后400℃下煅烧2小时，再升温至600℃煅烧2小时，最后900℃下煅烧5小时，待待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得比较例铁基氧载体，该氧载体中各组分质量比为：Fe2O3﹕Al2O3=1.5。取氧载体3g，置于固定床反应器，氮气气氛下，将固定床反应器升温至850℃，通入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为8000h-1，反应时间为20min；反应后切入氮气吹扫，同时将反应器温度降低至750℃，该温度下稳定吹扫30min；然后通入空气再生，控制反应温度为750℃，反应压力为常压，操作体积空速为8000 h-1，反应 10min；再生后切入N2吹扫，同时反应器温度升至850℃，该温度下稳定吹扫30min；再切入甲烷气体，反应压力为常压，操作体积空速为8000h-1，以此实现氧载体的循环反应。采用GC-14C气相色谱进行气体分析，5A分子筛，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1  氧载体的反应性能
Figure 929577DEST_PATH_IMAGE002

Claims (6)

1. 一种用于甲烷制合成气的氧载体，其特征在于氧载体由Fe2O3，CeO2和Al2O3组成，其中CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)的质量比是0.05～0.4；Fe2O3﹕Al2O3的质量比是0.75～1.5。
2.如权利要求1所述的一种用于甲烷制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、按CeO2﹕(Fe2O3+ Al2O3)的质量比是0.05～0.4；Fe2O3﹕Al2O3的质量百分比是0.75～1.5，称取Ce、Fe、Al的可溶性盐，混合后用蒸馏水配制成可溶性盐溶液，其中Ce、Fe、Al离子浓度总和为0.5～0.8mol/l；
（2）、将碱和蒸馏水配制成浓度为0.5～3 mol/l的碱性溶液；
（3）、在反应温度70～90℃、搅拌速度100～300r/min下，将步骤（1）和步骤（2）中所配制的可溶性盐溶液和碱性溶液进行共沉淀反应，在共沉淀过程中保持溶液pH在8～11之间，待沉淀完全后，保持反应温度下继续搅拌3～5小时；
（4）、步骤（3）所得共沉淀后的混合溶液于室温下老化6～12小时，然后经过滤得到固体沉淀物，再用蒸馏水洗涤，直至滤液中检测不到酸根离子，最后将沉淀物在110～130℃下干燥8～12小时；
（5）、将步骤（4）所得干燥固体先在400℃下煅烧1～3小时，然后600℃下煅烧2～3小时，最后900℃下煅烧4～6小时，待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得氧载体。
3.如权利要求2所述的一种用于甲烷制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于所述的Ce、Fe、Al的可溶性盐为硝酸盐或氯化物。
4.如权利要求2所述的一种用于甲烷制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于所述的碱是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的一种用于甲烷制合成气的氧载体的应用，其特征在于应用步骤如下： 
（1）取氧载体，置于固定床反应器，惰性气氛下，将固定床反应器升温至700～1000℃，然后切入甲烷气体，反应压力为常压或0.1～2.0MPa，操作体积空速为1000～8000h-1，反应时间为10～30min；
（2）反应完成后，切换惰性吹扫，同时保持反应器温度为700～1000℃，稳定吹扫30min；
（3）惰性吹扫后，通入空气再生，控制反应温度为700～1000℃，反应压力为常压或0.1～2.0MPa，操作体积空速为1000～8000 h-1，反应时间10～30min；
（4）再生后，切换惰性气体吹扫，同时保持反应器温度为700～1000℃，稳定吹扫30min；
（5）依次循环进行(1)、(2)、(3)、(4)操作，实现氧载体的循环应用。
6.如权利要求5所述的一种用于甲烷制合成气的氧载体的应用，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
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