CN104511281A - 一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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褚洪岭
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张忠涛
徐显明
张宝军
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汪涵
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李群英
汲永刚
裴皓天
张永军
杜海
张爱萍
杨春基
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Abstract

本发明涉及一种水煤气宽温变换催化剂及其制备方法；活性组分为铜，载体为CeO2、Fe2O3、ZnO和Al2O3四元复合氧化物；以催化剂重量100%计，CuO为10-50%，四元复合氧化物载体为50-90wt.%；载体中，CeO2：Fe2O3：ZnO：Al2O3重量比为30～55：1～5：5～20：5～25；本发明的水煤气变换催化剂在常压固定床反应器中进行水煤气变换活性测试，在250～500℃下，均具有较高的CO变换转化率，本水煤气变换催化剂大大提高了水煤气变换反应在宽温、低汽气比条件下的反应活性和稳定性，满足了天然气、轻油等低硫原料制氢体系的应用。

Description

一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种含四元复合氧化物载体的水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，对汽柴油油品进行不断的质量升级以及氢燃料电池的开发利用迫在眉睫。无论是油品质量升级还是氢燃料电池的使用都需要大量的氢气，其中，碳氢化合物的重整制氢是工业获取氢能的一种重要方式。但重整气中往往还有一定浓度的CO，CO存在给氢气的后期使用带来不便。水煤气变换反应（CO+H2O→H2+CO2）在消除CO的同时还能产生氢气，是一种有效的降低CO含量的方法，受到研究者的广泛关注。目前，工业上使用的水煤气变换催化剂主要有Fe系、Cu系和钴钼系。目前，以天然气造气为原料的水蒸汽变换工段CO含量约为13％～16％，含硫量低，所用的催化剂为硝酸法制备的Fe-Cr系变换催化剂和Cu-Zn-Al系催化剂串塔使用。
铁系催化剂活性相为Fe3O4，起活温度高，常常通过引入Cr2O3结构助剂提高其耐热稳定性。铁铬催化剂制备过程中添加的铬酐是剧毒物，对人和环境有害，经过努力，目前已开发出低铬、无铬的铁系催化剂（CN1363424A）。但是，Fe3O4作为催化剂的活性相决定了其活性温区较高，CO转化率低，蒸汽耗量大等问题，主要适用于以煤造气为源头，原料气中CO浓度较高（28-32vol.%）的高温变换体系。Cu/ZnO/Al2O3系一氧化碳变换催化剂，其活性组分为铜微晶，低温活性好，适用于反应温区200℃～250℃、反应气中一氧化碳浓度低于6％的反应条件，不宜在高温区操作。
采用适用于低汽气比、高活性的变换催化剂可以提高CO转化率、降低催化剂使用量、增加氢气产量、增加热量回收、节约能耗；同时，较宽的反应温区有助于拓宽原料气的使用范围，提高催化剂的热稳定性。因此，急需进行天然气、轻油等低硫原料制氢体系的高性能宽温水煤气变换催化剂的开发研究，最大限度提高制氢产率、降低制氢成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用。
本发明所述的水煤气变换催化剂为负载型Cu基催化剂Cu/MxOy，其中，M是Ce、Zn、Fe和Al。本发明的水煤气变换催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为铜，含量以CuO计为10-50wt.%；载体为四元复合氧化物载体MxOy，含量50-90wt.%，所述载体MxOy由Ce、Fe、Zn和Al四种金属的氧化物组成的复合氧化物。
本发明中，复合氧化物载体中CeO2：Fe2O3：ZnO：Al2O3重量比为30～55：1～5：5～20：5～25。
根据本发明的实施方式，催化剂Cu/MxOy中Cu可以以单质或氧化物的形式存在。
本发明还提供了一种上述水煤气变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.以去离子水为溶剂，将铜盐和金属Ce、Fe、Zn和Al的盐溶液混合均匀，充分搅拌，控制反应温度为30～95℃，pH控制在8～11以滴定剂进行滴定反应，反应结束后，恒温陈化1～12h；
b.将a步骤中制得的混合物经离心、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；
c.将b步骤中制得的催化剂前驱体在300～750℃下焙烧1～8h，制
得水煤气变换催化剂。
根据本发明的实施方式，金属Ce的盐选自Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(SO4)3·8H2O和Ce(SO4)2·4H2O中的至少一种。金属Fe、Zn和Al的盐选自硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种。沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种。
本发明所制得的催化剂通过XRD检测为氧化物，经活性测试后CuO转化为Cu，说明活性组分为单质Cu。
本发明的水煤气变换催化剂在常压固定床反应器中进行水煤气变换活性测试，在250～500℃下，均具有较高的CO变换转化率。本发明的水煤气变换催化剂大大提高了水煤气变换反应在宽温、低汽气比条件下的反应活性和稳定性，满足了天然气、轻油等低硫原料制氢体系的应用。
本发明具有如下特点：
1.本发明制备的催化剂适合在高空速条件下使用，空速适用范围可达4500h-1。
2.本发明制备的催化剂具有较高的CO变换转化率，CO转化率达90%。
3.本发明制备的催化剂具有活性温区宽、热稳定性能优异的特点。传统铁系催化剂活性温区在320℃-480℃，铜锌铝系催化剂活性温区在200℃～250℃，本发明催化剂活性温区在200℃-450℃。
4.本发明制备的催化剂具有使用汽气比低的优点，汽气比可以为0.3-0.5。
附图说明
图1为实例4中Cu/CeO2-Al2O3催化剂在水煤气变换反应前后的X射线粉末衍射图。
图2为实施例中催化剂的水煤气变换反应活性对比图。
图3是商业化的FBD型铁铬变换催化剂的活性评价结果。
具体实施方式
根据本发明的一种实施方式，水煤气变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将一定比例的铜盐和载体金属盐溶液混合均匀，在剧烈搅拌下进行滴定反应，控制反应温度30～95℃，沉淀pH=8～11进行中和反应，反应结束后，恒温陈化1～12h；（2）将上述制得的沉淀物经离心、去离子水洗涤3～10次，在100～150℃下干燥10h，得到催化剂前驱体；（3）将上述催化剂前驱体制成具有一定粉粒比的混合物，再经挤条或压片成型即得所发明的催化剂。
实施例1：
将2.6508g的Ce(NO3)3·6H2O，0.9060g的Cu(NO3)2·3H2O，0.5507g的Zn(NO3)2·6H2O，0.0758g的Fe(NO3)3·9H2O和5.406g的Al(NO3)3·9H2O溶解于200mL去离子水中，然后将其与0.5mol/L的NH3·6H2O mol·L-1溶液在磁力搅拌器搅拌下进行并流共沉淀，反应温度保持在30℃，沉淀反应终点pH=8.0,陈化时间12h。高速离心分离所得的沉淀物用去离子水洗涤，离心分离和洗涤重复6次。将获得的沉淀物于120℃干燥12h，然后在空气中于300℃焙烧8h制得催化加。该催化剂中Cu的含量为10wt.%（以CuO计）。
实施例2：
将2.6508g的Ce(NO3)3·6H2O，1.8120g的Cu(NO3)2·3H2O，2.7535g的Zn(NO3)2·6H2O，0.2274g的Fe(NO3)3·9H2O和1.8756g的Al(NO3)3·9H2O溶解于200mL去离子水中，然后将其与0.5mol/L的K2CO3mol·L-1溶液在磁力搅拌器搅拌下进行并流共沉淀，反应温度保持在95℃，沉淀反应终点pH=10.0,陈化时间1h。高速离心分离所得的沉淀物用去离子水洗涤，离心分离和洗涤重复6次。将获得的沉淀物于120℃干燥12h，然后在空气中于450℃焙烧2h制得催化加。该催化剂中Cu的含量为20wt.%（以CuO计）。
实施例3：
将4.1655g的Ce(NO3)3·6H2O，2.2650g的Cu(NO3)2·3H2O，1.1014g的Zn(NO3)2·6H2O，0.3790g的Fe(NO3)3·9H2O和0.5517g的Al(NO3)3·9H2O溶解于200mL去离子水中，然后将其与0.5mol/L的NaHCO3mol·L-1溶液在磁力搅拌器搅拌下进行并流共沉淀，反应温度保持在80℃，沉淀反应终点pH=8.0,陈化时间6h。高速离心分离所得的沉淀物用去离子水洗涤，离心分离和洗涤重复6次。将获得的沉淀物于120℃干燥12h，然后在空气中于450℃焙烧6h制得催化加。该催化剂中Cu的含量为25wt.%（以CuO计）。
实施例4：
将2.6508g的Ce(NO3)3·6H2O，2.2650g的Cu(NO3)2·3H2O，2.2028g的Zn(NO3)2·6H2O，0.0758g的Fe(NO3)3·9H2O和2.0963g的Al(NO3)3·9H2O溶解于200mL去离子水中，然后将其与0.5mol/L的NaOH mol·L-1溶液在磁力搅拌器搅拌下进行并流共沉淀，反应温度保持在60℃，沉淀反应终点pH=11.0,陈化时间3h。高速离心分离所得的沉淀物用去离子水洗涤，离心分离和洗涤重复6次。将获得的沉淀物于120℃干燥12h，然后在空气中于650℃焙烧4h制得催化加。该催化剂中Cu的含量为25wt.%（以CuO计）。新鲜制备的Cu/CeO2催化剂中铜以CuO形式存在，而在反应过程中由于还原性气体CO和H2的存在铜以单质Cu形式存在。
实施例5：
将2.6508g的Ce(NO3)3·6H2O，4.5300g的Cu(NO3)2·3H2O，1.1014g的Zn(NO3)2·6H2O，0.2274g的Fe(NO3)3·9H2O和0.2207g的Al(NO3)3·9H2O溶解于200mL去离子水中，然后将其与0.5mol/L的Na2CO3mol·L-1溶液在磁力搅拌器搅拌下进行并流共沉淀，反应温度保持在80℃，沉淀反应终点pH=9.0,陈化时间2h。高速离心分离所得的沉淀物用去离子水洗涤，离心分离和洗涤重复6次。将获得的沉淀物于120℃干燥12h，然后在空气中于750℃焙烧1h制得催化加。该催化剂中Cu的含量为50wt.%（以CuO计）。
活性评价条件：原料气为模拟天然气制得的合成气，组成为体积分数12%CO，70%H2，13%CO2，5%N2，反应汽气比为1:1，空速为4500h-1，催化剂活性测试温区为200～450℃。
催化剂的活性用CO转化率表示：CO转化率=（1–VCO'/VCO）/（1+VCO）×100%，其中，VCO'为反应器出口气中CO的体积百分数，VCO为原料气中CO的体积百分数。

Claims (6)

1.一种水煤气宽温变换催化剂及其制备方法，其特征在于：活性组分为铜，载体为CeO2、Fe2O3、ZnO和Al2O3四元复合氧化物；
以催化剂重量100%计，CuO为10-50%，四元复合氧化物载体为50-90wt.%；载体中，CeO2：Fe2O3：ZnO：Al2O3重量比为30～55：1～5：5～20：5～25。
2.一种权利要求1所述的水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：
a.以去离子水为溶剂，将铜盐和金属Ce、Fe、Zn和Al的盐溶液混合均匀，充分搅拌，控制反应温度为30～95℃，pH控制在8～11以滴定剂进行滴定反应，反应结束后，恒温陈化0.5～12h；
b.将a步骤中制得的混合物经离心、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；
c.将b步骤中制得的催化剂前驱体在250～750℃下焙烧1～8h，制得水煤气变换催化剂。
3.根据权利要求2所述的水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属Ce的盐选自Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(SO4)3·8H2O、Ce(SO4)2·4H2O中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属Fe、Zn和Al的盐选自硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的水煤气变换催化剂的应用，其特征在于，用作水煤气变换反应催化剂，反应温度为250～500℃。
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