CN111617769A - 一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用 - Google Patents

一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无铬宽温水气变换催化剂的方法，采用共沉淀或者溶胶凝胶工艺。本发明还公开了一种无铬宽温水气变换催化剂，该催化剂包括活性金属组分，所述活性金属组分含有铁、锰和铜，并以氧化物形式存在，铜的摩尔含量为5％～20％。本发明还公开了无铬宽温水气变换催化剂的应用，该催化剂的反应条件为温度200℃～450℃，空速400h‑1～4000h‑1，水气比0.4～1.0。本发明提供一种无铬宽温水气变换催化剂的方法，采用共沉淀法或者溶胶凝胶法进行，简单快捷。本发明还提供一种无铬宽温水气变换催化剂，由纳米尺寸物质组成，兼具低温变换到高温变换的性能。本发明还提供了无铬宽温水气变换催化剂的应用，可以适用于绝热水气变换过程，可替代天然气制氢中的工业Fe‑Cr催化剂。

Description

一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用。
背景技术
氢气是一种清洁高效的载能体，有热值高、产物高、低重量、高热导等优点。氢气应用领域较广，包括合成氨及甲醇、石油精制和裂化、燃料电池等。氢气需求量日益增加，所以有必要研发出高纯、廉价、节能的制氢技术。常见的大规模制氢方法有煤气化、蒸汽重整、天然气重整及生物质制氢等。水气变换是现代制氢工业一个重要的工艺过程。水气变换反应可减少CO的同时产生H2，已在合成氨、合成甲醇、油品加氢等工业中大量应用，并在已开始商业应用的氢燃料电池方面具有很好应用前景。
水气变换反应的工业应用已经有较长的历史，工艺比较成熟。工业催化剂的种类很多，总的来说已工业化生产的水气变换催化剂有三类：铁铬系高变催化剂、铜系低变催化剂以及钴钼系耐硫变换催化剂。
铁铬系高变催化剂具有活性高、应用广泛、经济等优点。但是催化剂中铬有毒，对人体和环境有害，并且铁铬高变催化剂需用过量蒸汽，并不利于节能减排、降低成本。
传统的铜基低变催化剂主要有铜锌铝系和铜锌铬系，后者含铬，工业上使用越来越少。铜基低变催化剂的特点是低温活性好，但是活性组分是铜，易烧结，导致铜基低变催化剂热稳定不理想。
钴钼耐硫变换催化剂使用温度范围较宽，适合含硫的原料气，寿命较长。主要用于煤气化和渣油气化过程，并不适合天然气或者轻烃制氢工艺过程。
近年来，节能降耗成为企业关注重点。采用水气变换的工业生产过程会消耗大量蒸汽，减少蒸汽用量是工业上重要的节能措施之一。同时随着新的水气变换工艺技术的出现，变换催化剂必须能够在低水气比时使用，低水气比时易发生氧化铁的还原导致费托合成等副反应，导致部分原料气生成烃类化合物和含氧化合物，不仅浪费原料气，严重时可能导致高变炉、低变炉无法正常运行。因此，传统铁系高变催化剂不能很好满足节能要求的低水气比生产需求。
发明内容
本发明为克服现有技术存在的问题，提供一种无铬宽温水气变换催化剂的方法，采用共沉淀法或者溶胶凝胶法进行，简单快捷。
本发明还提供一种无铬宽温水气变换催化剂，由纳米尺寸物质组成，兼具低温变换到高温变换的性能。
本发明还提供了无铬宽温水气变换催化剂的应用，可以适用于绝热水气变换过程，可替代天然气制氢中的工业Fe-Cr催化剂。
本发明采用的技术方案是：
一种无铬宽温水气变换催化剂的方法，其特征在于：包含以下步骤
S1.按配比称取原料Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2，配制成金属盐混合液；
S2.称取沉淀剂，配置成碱溶液；
S3.在pH值＝10～10.5条件下，滴加混合金属盐溶液和碱溶液，得到沉淀浆料，混合过程中维持pH值＝10～10.5；
S4.对沉淀浆料进行老化，老化时间2h～4h，老化温度50℃～60℃；
S5.老化结束后，洗涤、过滤，得到的浆料滤饼在50℃下干燥6h～12h后，400℃焙烧4h～8h制得催化剂。
进一步地，所述沉淀剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH中的一种或多种。
进一步地，该催化剂包括活性金属组分，所述活性金属组分含有铁、锰和铜并以氧化物形式存在，铜的摩尔含量为5％～20％，铁和锰摩尔比在1∶1～10，铁和锰总的摩尔含量为80～95％。
进一步地，铜的摩尔含量为10％。
进一步地，该催化剂中还含有氧化铈或氧化镧，以硝酸铈或硝酸镧同Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2一并共沉淀，氧化铈或氧化镧添加量为活性金属组分重量的1％～10％。
进一步地，该催化剂中还含有刚玉粉，与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2形成的浆料滤饼混合后一并焙烧，刚玉粉的添加量为活性金属组分重量的10％～50％。
进一步地，该催化剂中还含有铝酸锌，以Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O共沉淀制得铝酸锌滤饼与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2形成的浆料滤饼混合后一并焙烧，铝酸锌的添加量为活性金属组分重量的10％～60％。
进一步地，所述铝酸锌的添加量为50％。
一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，包含以下步骤
S1.按配比称取原料Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2，配制成金属盐混合液；
S2.称取柠檬酸，配置成柠檬酸溶液；
S3.在温度50℃，搅拌状态下，向金属盐混合溶液里慢慢加入柠檬酸溶液，柠檬酸溶液加完后，再继续搅拌至混合均匀；
S4.温度升至70℃，蒸发水分至形成胶状物；
S5.将胶状物于350℃焙烧20min后，于400℃焙烧4h，制得催化剂。
无铬宽温水气变换催化剂的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明中采用的共沉淀法或者溶胶凝胶法制备无铬宽温水气变换催化剂的方法，操作简单，快捷，可用于批量化生产。
2.本发明中制备的无铬宽温水气变换催化剂，由纳米尺寸物质组成，兼具低温变换到高温变换的性能，无需预还原，原料气气氛下可直接升温使用，使用方便。
3.本发明中制备的无铬宽温水气变换催化剂适用温度200～450℃、空速400h-1～4000h-1、水气比0.4～1.0，该催化剂耐受变换反应的绝热温升范围较宽，可以适用于绝热水气变换过程，可替代天然气制氢中的工业Fe-Cr催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或有现技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1、实施例2和B113中不同制备方法对催化剂性能影响的比测试结果。
图2为实施例1中共沉淀法制备的Fe3O4/CuO/MnO2催化剂X射线谱图。
图3为实施例3中不同共沉淀剂对催化剂性能影响的比测试结果。
图4为实施例4中氧化铈对催化剂稳定性的影响对比测试结果。
图5为实施例5中添加氧化镧对催化剂性能的影响比测试结果。
图6为实施例6中刚玉粉对催化剂稳定性的影响对比测试结果。
图7为实施例7中ZnAl2O4对催化剂稳定性的影响测试结果。
图8为实施例7中ZnAl2O4对催化剂性能的影响对比测试结果。
图9为实施例7中添加ZnAl2O4的样品X射线衍射谱图。
图10为实施例10中还原对催化剂性能的影响的对比测试结果。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。
下面结合附图对本发明/发明的实施例进行详细说明。
实施例1
采用共沉淀法制备无铬宽温水气变换催化剂的制备过程，催化剂标记为共沉淀法Fe3O4/CuO/MnO2催化剂，其步骤如下：
称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O32.32g、Cu(NO3)2·3H2O4.84g，50％硝酸锰溶液35.8g，配制成金属盐混合液；
称取沉淀剂KOH 27.90g，K2CO39.96g，配制碱溶液；
在烧杯中加碱液至pH值约为10，开始滴加金属溶液和沉淀剂，保持溶液为碱性，pH值约为10；
金属溶液滴定完后，再搅拌5min；
老化2～4h，老化温度50～60℃；
老化结束后，洗涤催化剂，得到的滤饼在50℃的烘箱中放置12h，再经过400℃焙烧6h制得催化剂。
实施例2
采用溶胶凝胶法制备无铬宽温水气变换催化剂的制备过程，催化剂标记为溶胶凝胶法Fe3O4/CuO/MnO2催化剂，其步骤如下：
称取Fe(NO3)3·9H2O4.84g、Cu(NO3)2·3H2O32.32g和50％硝酸锰溶液35.8g，按比例配置成金属盐混合液；
按称取柠檬酸92.2g配成溶液；
在水浴温度50℃，搅拌状态下，向金属盐混合溶液里慢慢加入柠檬酸溶液。柠檬酸溶液加完后，再继续搅拌至混合均匀；
水浴温度升到70℃，将溶液中的水尽可能的蒸发出去，直至形成胶状；
将胶状物转在马弗炉中350℃，焙烧20min；
将马弗炉升温至400℃，保持4h，制得催化剂。
常压，空速400h-1，水气比0.8，以采用共沉淀法和溶胶凝胶制备的无铬宽温变换催化剂与工业用铁铬变换催化剂(B113)进行催化性能对比测试，其性能测试结果如附图1所示。从附图1中可以看出，在200到450℃的范围内，共沉淀法、溶胶凝胶法Fe3O4/CuO/MnO2催化剂与工业Fe3O4/Cr2O3催化剂反应性能对比。三者相比，共沉淀法Fe3O4/CuO/MnO2催化剂具有最宽的反应温度和最高的反应活性。低温反应性能得到很大提高，在200℃有25％的CO转化率，270℃时CO转化率最高，达到97％。
以实施例1中制备的无铬宽温水气变换催化剂为例，对其进行X射线衍射分析，其检测结果如附图2所示。从图2中可以看出，射线衍射显示催化剂主要由Fe3O4、CuO、MnO2及其复合氧化物构成，采用劳埃宽化计算得到的催化剂晶粒大小约38.9nm，证明催化剂是由纳米尺度氧化物构成。
实施例3
无铬宽温水气变换催化剂制备过程：
按摩尔比Cu∶Mn∶Fe＝1.5∶4.5∶4称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O 16.16g、Cu(NO3)2·3H2O3.62g和50％Mn(NO3)2溶液28.64g，加入400ml H2O配制成金属盐混合液；
分别称取四种沉淀剂加入400mlH2O并配制如下碱液：
①称取沉淀剂KOH 19.63g，K2CO38.3g，配好碱溶液，标记为K2CO3-KOH；
②称取K2CO332.5g，标记为K2CO3；
③称取KOH 26.4g，标记为KOH；
④称取Na2CO3 14g，NaOH 6.4g，标记为Na2CO3-NaOH。
在烧杯中加碱液至pH值约为10，分别开始滴加金属溶液和①～④沉淀剂，保持溶液为碱性，pH值约为10；
金属溶液滴定完后，再搅拌5min；
老化2～4h，老化温度50～60℃；
老化结束后，洗涤催化剂1～5次，得到的滤饼在50℃的烘箱中放置12h，再经过400℃焙烧6h得到催化剂。
常压，空速400h-1，水气比0.8，采用不同沉淀剂制备无铬宽温变换催化剂性能对比，其结果如附图3所示。从图3可以看出，其中以K2CO3-KOH复合沉淀剂制备的催化剂在200～450℃温度范围内具有最佳的反应性能。
实施例4
无铬宽温水气变换催化剂制备过程：
称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O64.5g、Cu(NO3)2·3H2O9.80g，50％硝酸锰溶液70.8g，，硝酸铈0.8g，加入400ml H2O配制成金属盐混合液；
称取沉淀剂KOH 54.36g，K2CO319.92g，400mlH2O配制碱溶液；
在烧杯中加碱液至pH值约为10，开始滴加金属溶液和沉淀剂，保持溶液为碱性，pH值约为10；
金属溶液滴定完后，再搅拌10min；
老化2～4h，老化温度50～60℃；
老化结束后，洗涤催化剂，得到的滤饼在60℃的烘箱中放置8h，再经过400℃焙烧8h制得催化剂，标记为共沉淀法Fe3O4/CuO/MnO2/CeO2催化剂。
常压，空速400h-1，水气比0.8，添加氧化铈和不添加氧化铈无铬催化剂对催化剂反应性能的影响，催化剂性能测试后，升温至450℃保持55h，再降至360℃、250℃，保持2h。氧化铈对催化剂稳定性的影响对比测试结果如附图4所示。由图4可知，添加氧化铈的催化剂在450℃反应55h后，降至250℃时的CO转化率从初始86.0％降至83.9％，仅下降2.1％；而不添加氧化铈的催化剂，250℃时的CO转化率从初始的94.8％降到了70.2％，下降了24.6％。同时在450℃，添加氧化铈的催化剂CO转化率稳定在87.9％，比不添加的催化剂高5.4％。这一结果显示添加氧化铈能有效改善高温和低温稳定性，同时提高了高温反应活性。
实施例5
无铬宽温水气变换催化剂的制备过程：
称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O64.5g、Cu(NO3)2·3H2O9.80g，50％硝酸锰溶液70.8g，，硝酸镧5g，加入400ml H2O配制成金属盐混合液；
称取沉淀剂KOH 54.36g，K2CO3 19.92g，400mlH2O配制碱溶液；
在烧杯中加碱液至pH值约为10，开始滴加金属溶液和沉淀剂，保持溶液为碱性，pH值约为10；
金属溶液滴定完后，再搅拌10min；
老化2～4h，老化温度50～60℃；
老化结束后，洗涤催化剂，得到的滤饼在60℃的烘箱中放置8h，再经过400℃焙烧8h制得催化剂，标记为共沉淀法Fe3O4/CuO/MnO2/La2O3催化剂。
常压，空速400h-1，水气比0.8，添氧化镧和不添加氧化镧无铬催化剂对催化剂反应性能的影响，催化剂性能测试后，升温至450℃保持10h，再降至360℃、250℃，保持2h，添加氧化镧对催化剂性能的影响如图5所示。由图5可知，添加氧化镧的催化剂在450℃反应10h后，一氧化碳转化率较稳定，说明在高温条件下反应性能稳定。经过450℃高温反应后，降至250℃时，无铬Fe3O4/CuO/MnO2的CO转化率降低了11％；而添加氧化镧的催化剂，转化率下降了11.6％。说明氧化镧可以改变催化剂的热稳定性，但会损失部分低温活性。
实施例6
无铬宽温水气变换催化剂的制备过程：
称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O64.5g、Cu(NO3)2·3H2O9.80g，50％硝酸锰溶液70.8g，，硝酸铈0.8g，加入400ml H2O配制成金属盐混合液；
称取沉淀剂KOH 54.36g，K2CO3 19.92g，400mlH2O配制碱溶液；
在烧杯中加碱液至pH值约为10，开始滴加金属溶液和沉淀剂，保持溶液为碱性，pH值约为10；
金属溶液滴定完后，再搅拌10min；
老化2～4h，老化温度50～60℃；
老化结束后，洗涤催化剂，得到的滤饼；
取滤饼质量30％的刚玉粉与滤饼混合，在60℃的烘箱中放置8h，再经过充分研磨后，400℃焙烧8h制得催化剂，标记为共沉淀法Fe3O4/CuO/MnO2/刚玉粉催化剂。
常压，空速400h-1，水气比0.8，添加刚玉粉和不添加刚玉粉无铬催化剂对催化剂反应性能的影响，催化剂性能测试后，升温至450℃保持55h，再降至360℃、250℃，保持2h。刚玉粉对催化剂稳定性的影响如图6所示。由图6可知，添加刚玉粉的催化剂在450℃反应55h后，一氧化碳转化率较稳定，说明在高温条件下反应性能稳定。经过450℃高温反应后，降至250℃时，无铬Fe3O4/CuO/MnO2的CO转化率降低了38.7％；而添加刚玉粉的催化剂，转化率下降了12.8％。刚玉粉在催化剂中起分散活性组分，增强热稳定性的作用。
实施例7
无铬宽温水气变换催化剂的制备过程：
称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 25g、Al(NO3)3·9H2O45.80g，加入400ml H2O配制成金属盐混合液；
称取沉淀剂KOH 40g，K2CO3 16.5g，400mlH2O配制碱溶液；
在烧杯中加碱液至pH值约为10，开始滴加金属溶液和沉淀剂，保持溶液为碱性，pH值约为10，沉淀时间1h；
沉淀完全后，再搅拌5min；
静置老化2～4h；
老化结束后，得到的滤饼ZnAl2O4；
同实施例1步骤，得到催化剂滤饼；
取催化剂滤饼，与ZnAl2O4滤饼1∶1置入3000ml烧杯中，加水1000g搅拌10min，重复2～4次，得到掺杂催化剂前驱体。
催化剂前驱体50℃干燥12h后，放马弗炉400℃焙烧4～6h得催化剂，标记为添加ZnAl2O4催化剂。
常压，空速400h-1，水气比0.8，ZnAl2O4对催化剂性能的影响如附图7所示。从图7可以看出，添加ZnAl2O4后，催化剂具有更好的高低温活性，在200～450℃范围内催化剂CO转化率均高于90％，说明添加ZnAl2O4助剂后有效改善催化剂的整体性能，使催化剂用于更宽的温度。
同时，在此条件下，对添加ZnAl2O4及不添加ZnAl2O4的催化剂进行稳定性影响对比。在催化剂活性测试后，升温至450℃保持时间55h，再降至360℃、250℃，均保持2h。结果如附图8所示，添加ZnAl2O4助剂后催化剂经过450℃保持55h，CO转化率稳定在约90.5％，说明在高温条件下催化剂稳定性好，并且活性很高。经过450℃高温反应后，添加ZnAl2O4的催化剂与无添加催化剂在250℃下CO转化率几乎不变。添加助剂ZnAl2O4后55h高温反应前后，450℃和250℃高低温性能不变，说明说明助剂ZnAl2O4对改善催化剂热稳定行有很好的效果。
对实施例5中的催化剂进行检测，其结果如附图9所示。从附图9中可以看出添加助剂的共沉淀法Fe3O4/CuO/MnO2催化剂样品的主要晶粒尺寸约19.8nm，证明催化剂主要由纳米尺度的金属氧化物构成。添加助剂制备的催化剂的晶粒显著减小，这与其具有更优的活性是一致的。
实施例8
无铬宽温水气变换催化剂的制备过程：
称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O32.32g、Cu(NO3)2·3H2O4.84g，50％硝酸锰溶液35.8g，配制成金属盐混合液；
分别称取三份沉淀剂KOH 27.90g，K2CO39.96g，配制碱溶液；
在烧杯中加碱液至pH约为10.5，开始滴加金属溶液和沉淀剂，保持溶液为碱性，pH约为10.5；
金属溶液滴定完后，再搅拌5min；
老化2～4h，老化温度50～60℃；
老化结束后，洗涤催化剂，得到的滤饼在50℃的烘箱中放置12h，再经过400℃焙烧6h制得催化剂。
实施例9
无铬宽温水气变换催化剂的制备过程：
称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O32.32g、Cu(NO3)2·3H2O4.84g，50％硝酸锰溶液35.8g，配制成金属盐混合液；
分别称取三份沉淀剂KOH 27.90g，K2CO39.96g，配制碱溶液；
在烧杯中加碱液至pH约为11，开始滴加金属溶液和沉淀剂，保持溶液为碱性，pH约为11；
金属溶液滴定完后，再搅拌5min；
老化2～4h，老化温度50～60℃；
老化结束后，洗涤催化剂，得到的滤饼在50℃的烘箱中放置12h，再经过400℃焙烧6h制得催化剂。
分别取实施例1、实施例8和实施例9中制得的催化剂，以反应条件：温度400℃、常压，空速400h-1，水气比0.8进行催化性能测试，测得CO转化率分别为96.64％、95.89％和82.09％。从CO转化率可以看出，在沉淀法制备催化剂过程中，维持pH值在10～10.5时，具有明显的优势。
实施例10
取实施例1中制得的催化剂，以常压，空速400h-1，水气比0.8，还原对催化剂性能的对比，还原气H2/Ar，其中H2含量12％，还原终点温度430℃，还原时间1h进行预还原和不还原对比测试，测试结果如附图10所示。从图10可以看出预还原的Fe3O4/CuO/MnO2催化剂水气变换性能不如不还原Fe3O4/CuO/MnO2催化剂，特别是在低温段。预还原催化剂与不还原催化剂相比，250℃时CO转化率低10％，225℃时低20％。

Claims (10)

1.一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤
S1.按配比称取原料Fe(N03)3·9H20、Cu(N03)2·3H2O和Mn(NO3)2，配制成金属盐混合液；
S2.称取沉淀剂，配置成碱溶液；
S3.在pH值＝10～10.5条件下，滴加混合金属盐溶液和碱溶液，得到沉淀浆料，混合过程中维持pH值＝10～10.5；
S4.对沉淀浆料进行老化，老化时间2h～4h，老化温度50℃～60℃；
S5.老化结束后，洗涤、过滤，得到的浆料滤饼在50℃下干燥6h～12h后，400℃焙烧4h～8h制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH中的一种或多种。
3.采用权利要求1或2所述的无铬宽温水气变换催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性金属组分，所述活性金属组分含有铁、锰和铜并以氧化物形式存在，铜的摩尔含量为5％～20％，铁和锰摩尔比在1∶1～10，铁和锰总的摩尔含量为80～95％。
4.根据权利要求3所述的无铬宽温水气变换催化剂，其特征在于：铜的摩尔含量为10％。
5.根据权利要求3所述的无铬宽温水气变换催化剂，其特征在于：该催化剂中还含有氧化铈或氧化镧，以硝酸铈或硝酸镧同Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2一并共沉淀，氧化铈或氧化镧添加量为活性金属组分重量的1％～10％。
6.根据权利要求3所述的无铬宽温水气变换催化剂，其特征在于：该催化剂中还含有刚玉粉，与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2形成的浆料滤饼混合后一并焙烧，刚玉粉的添加量为活性金属组分重量的10％～50％。
7.根据权利要求3所述的无铬宽温水气变换催化剂，其特征在于：该催化剂中还含有铝酸锌，以Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O共沉淀制得铝酸锌滤饼与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2形成的浆料滤饼混合后一并焙烧，铝酸锌的添加量为活性金属组分重量的10％～60％。
8.根据权利要求7所述的无铬宽温水气变换催化剂，其特征在于：所述铝酸锌的添加量为50％。
9.一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤
S1.按配比称取原料Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2，配制成金属盐混合液；
S2.称取柠檬酸，配置成柠檬酸溶液；
S3.在温度50℃，搅拌状态下，向金属盐混合溶液里慢慢加入柠檬酸溶液，柠檬酸溶液加完后，再继续搅拌至混合均匀；
S4.温度升至70℃，蒸发水分至形成胶状物；
S5.将胶状物于350℃焙烧20min后，于400℃焙烧4h，制得催化剂。
10.无铬宽温水气变换催化剂的应用。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1320204A (en) * 1969-07-25 1973-06-13 Inst Francais Du Petrole Catalytic process for producing hydrogen from carbon monoxide and steam
CN1363424A (zh) * 2001-12-20 2002-08-14 南化集团研究院 新型铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法
CN1654121A (zh) * 2004-12-31 2005-08-17 内蒙古工业大学 铜锰基高温变换催化剂及其制备方法
US20050207958A1 (en) * 2004-03-18 2005-09-22 Anca Faur-Ghenciu High activity water gas shift catalysts with no methane formation
US20090152500A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Chao Chen Iron-Based Water Gas Shift Catalyst
CN104511281A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国石油天然气股份有限公司 一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用
CN105013501A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN105214671A (zh) * 2015-10-20 2016-01-06 福州大学 一种耐热型Cu/ZnAl2O4低温水煤气变换催化剂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1320204A (en) * 1969-07-25 1973-06-13 Inst Francais Du Petrole Catalytic process for producing hydrogen from carbon monoxide and steam
CN1363424A (zh) * 2001-12-20 2002-08-14 南化集团研究院 新型铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法
US20050207958A1 (en) * 2004-03-18 2005-09-22 Anca Faur-Ghenciu High activity water gas shift catalysts with no methane formation
CN1654121A (zh) * 2004-12-31 2005-08-17 内蒙古工业大学 铜锰基高温变换催化剂及其制备方法
US20090152500A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Chao Chen Iron-Based Water Gas Shift Catalyst
CN104511281A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 中国石油天然气股份有限公司 一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用
CN105013501A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN105214671A (zh) * 2015-10-20 2016-01-06 福州大学 一种耐热型Cu/ZnAl2O4低温水煤气变换催化剂

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOHAMMAD M. HOSSAIN ET AL.,: "Cu-based mixed metal oxide catalysts for WGSR: Reduction kinetics and catalytic activity", 《THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING》 *
NIKOLAY VELINOV ET AL.,: "Synthesis and Mössbauer spectroscopic investigation of copper-manganese ferrite catalysts for water-gas shift reaction and methanol decomposition", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 *
杨瑞芳,刘全生,何润霞,牟占军,金恒芳,张前程: "气-水溶液体系水煤气变换催化反应", 内蒙古工业大学学报(自然科学版) *
林性贻 等: "Al2O3改性CuO/Fe2O3催化剂水煤气变换反应性能（英文）", 《物理化学学报》 *
邱业君,陈吉祥,张继炎,付强,杨扬: "沉淀剂对CH_4-CO_2重整Ni/MgO催化剂结构和性能的影响", 天然气化工(C1化学与化工) *
郭瑞等: "国内外CO高温变换催化剂的研究进展", 《天然气化工(C1化学与化工)》 *

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