KR100847443B1 - 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매 - Google Patents

일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100847443B1
KR100847443B1 KR1020070018709A KR20070018709A KR100847443B1 KR 100847443 B1 KR100847443 B1 KR 100847443B1 KR 1020070018709 A KR1020070018709 A KR 1020070018709A KR 20070018709 A KR20070018709 A KR 20070018709A KR 100847443 B1 KR100847443 B1 KR 100847443B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
water gas
shift reaction
precursor
high temperature
Prior art date
Application number
KR1020070018709A
Other languages
English (en)
Inventor
이관영
이대원
이준엽
장준호
윤영식
김명준
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Priority to KR1020070018709A priority Critical patent/KR100847443B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100847443B1 publication Critical patent/KR100847443B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스 전환반응용 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 연료 개질을 통하여 수소를 얻는 공정에서 발생하는 일산화탄소를 제거하기 위하여 철과 니켈, 코발트 및 아연에서 선택된 2가지 성분을 포함하고 크롬을 함유하고 있지 않은 3성분계 복합 촉매인 것을 특징으로 하는 고온 수성가스 전환반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 종래의 크롬을 포함하는 촉매에 비하여 독성물질인 6가 크롬을 발생시키지 않으며, 또한 귀금속을 포함하지 않아 실용성과 경제성이 뛰어난 촉매이다. 또한, 종래의 고온 수성가스 전환반응용 촉매보다 높은 활성을 나타냄으로써, 기존 촉매를 대체할 수 있는 새로운 촉매로서의 사용이 기대된다.
일산화탄소, 고온 수성가스 전환반응, 연료개질, 수증기 개질반응, 금속촉매, 철, 니켈, 코발트, 아연, 3성분계 촉매

Description

일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스 전환반응용 촉매 {Cr-free catalysts for high temperature water gas shift reaction to remove carbon monoxide}
도 1은 본 발명에 따른 고온 수성가스 전환반응을 위한 반응장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 반응온도별 2성분계 촉매의 일산화탄소 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 반응온도별 3성분계 촉매와 상용촉매의 일산화탄소 전환율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스 전환반응용 촉매에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 상기 촉매는 철과 니켈, 코발트 및 아연에서 선택된 2가지 성분을 포함하고 크롬을 함유하고 있지 않은 3성분계 복합 촉매인 것 을 특징으로 하는 고온 수성가스 전환반응용 촉매에 관한 것이다.
최근 많은 연구자들과 미래학자들은 에너지 고갈 문제의 대안으로 수소를 생각하고 있으며 이미 많은 연구자들이 수소에 관한 연구를 수행하고 있는데, 일반적으로 수소 생산을 위한 공정은 연료 개질, 고온 수성가스전환반응, 저온 수성가스전환반응, 일산화탄소의 선택적 산화반응으로 이루어져 있다.
순수한 수소 기체는 차세대 에너지 시스템에서 가장 이상적인 에너지원으로 알려져 있으나 안전과 저장 문제로 인하여 활용에 어려움을 겪고 있다. 따라서, 가솔린이나 알코올 등의 천연가스를 개질하여 수소를 생산 및 활용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 개질기를 통한 수소 생산의 경우, 필요로 하는 수소 뿐만 아니라 부산물로써 연료전지 촉매를 피독시키는 일산화탄소가 발생한다. 생성된 일산화탄소는 수성가스화 반응을 통해 일부분이 이산화탄소로 전환되지만 전환되지 않은 일산화탄소를 추가적으로 산화시켜 제거하는 것이 필수적이다.
철-크롬계 촉매는 고온 수성가스전환반응에서 높은 활성을 가진 것으로 알려져 있으며 현재까지도 주로 사용되고 있다. 철-크롬계 촉매는 사용 후 촉매 내에 6가 크롬이 1 중량% 존재하는 것으로 알려져 있다 [K. Kochloefl, "Handbook Of Heterogeneous Catalysis", 4권, 1831-1843, 1997]. 6가 크롬은 인체에 유해한 물질로서 미국, 유럽 등의 선진국에서는 6가 크롬을 독성 물질로 간주하고 있다. 따라서 크롬을 포함하지 않는 고온 수성가스전환반응용 촉매의 개발이 요구된다.
또한, 최근 귀금속을 포함한 촉매가 수성가스전환반응에 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 귀금속의 경우 고가이므로 귀금속을 포함하지 않고 높은 활성을 보이는 촉매의 개발이 요구된다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 철과 니켈, 코발트 및 아연에서 선택된 2가지 성분을 포함하고 크롬을 함유하고 있지 않은 3성분계 복합 촉매를 고온 수성가스 전환반응에 사용하는 경우, 종래 철-크롬계 촉매에 비해 일산화탄소의 산화반응 효율이 높으며 고가의 귀금속류 대신 비귀금속류를 사용함으로써 경세성 및 실용성을 높일 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 크롬 또는 귀금속류를 포함하지 않고 일산화탄소 제거에 높은 활성을 보이는 비-크롬계 고온 수성가스 전환반응용 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스 전환반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 일산화탄소를 제거하기 위한 고온 수성가스(water gas) 전환반응용 촉매에 있어서, 니켈, 코발트 및 아연에서 선택된 2가지 성분과 철을 포함하고 크롬을 함유하고 있지 않은 3성분계 복합 촉매인 것을 특징으로 하는 고온 수성가스 전환반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에서, 화석연료 특히, 액화석유가스(LPG)는 물과 함께 개질반응에 투입되며, 버너 또는 전기로를 통해 공급되는 열을 이용해 수증기 개질반응이 진행되어 다량의 수소와 CO2, CO가 포함된 개질가스 (수성가스)로 전환된다. 이러한 개질과정 후 수성가스에서 CO를 제거하기 위하여 본 발명의 촉매가 사용된다.
본 발명에서, 상기 수성가스는 상기 개질반응 후의 개질가스로써, 물과 일산화탄소가 주를 이루는 가스를 말한다. 물론, 이 수성가스 내에는 다량의 수소와 소량의 이산화탄소나 메탄 등이 포함되어 있으며, 개질 반응 이후의 가스이므로 개질가스라는 표현도 많이 사용된다. 또한, 본 발명의 고온 수성가스 전환반응이란 [반응식 : H2O + CO → CO2 + H2]을 의미하며, 상기 고온이란 통상적인 수성가스 전환반응이 일어나는 온도범위인 300 ~ 500 ℃를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 철 85 ~ 95 중량%, 니켈 3 ~ 15 중량% 및 아연 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 철 85 ~ 95 중량%, 니켈 3 ~ 15 중량% 및 코발트 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 철 85 ~ 95 중량%, 코발트 3 ~ 15 중량% 및 아연 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 촉매의 금속 함유 중량%는 최종적으로 얻고자 하는 금속촉매에서의 각각의 금속들의 중량비를 나타내며, 상기 중량% 범위에 의거하여 전구체 물질의 사용량을 계산하여 촉매제조시에 금속전구체를 사용한다. 따라서, 최종 적으로 2성분계 촉매의 경우에는 예컨대, Fe/Ni 촉매는 92/8이 되며, 3성분계 촉매의 경우에는 예컨대, Fe/Ni/Zn 촉매는 90/8/2이 되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 가솔린, 알코올, 천연가스, 등유 등 연료를 개질하여 수소를 생산할 수 있는 어떤 연료의 수증기 개질반응 후에 사용할 수 있으나, 바람직하게는 프로판과 부탄이 주성분인 액화석유가스 (LPG)의 수증기 개질반응 후에 생성되는 일산화탄소를 제거하는 데 사용하는 것이 좋다. 기존 촉매는 LNG에는 많이 사용되어 왔으나 LPG에는 환원팩터(R)이 높아서 사용되기 어려웠으며 그 활성이 낮고 독성물질이 발생하거나 귀금속류가 포함되는 경우가 있었다. 이에 비하여 본 발명의 촉매는 LPG에도 사용이 가능하며 기존 촉매보다 활성이 높고 실용성 및 경제성이 뛰어나다.
본 발명에 있어서, LPG의 주성분은 주로 프로판과 부탄으로 이루어져 있다. LPG를 연료로 한 수증기개질 반응 시, 모든 반응가스가 수증기개질 반응을 통하여 수소와 일산화탄소로만 이루어진 수성가스를 생산되는 것이 바람직하나 수증기개질 반응을 거친 수성가스 내에는 소량의 메탄, 이산화탄소, 물이 포함되어 있다. 또한 물을 수증기개질 반응의 몰비에 의거한 만큼의 양만 첨가하여 반응을 실시할 경우에는 원하지 않는 카본 (C)의 생성으로 인해 촉매의 활성이 저하되므로 몰비에 비해 과량의 물을 수증기개질 반응에 투입하게 되는데 이러한 비율은 일반적으로 C/H 비율로 표시한다.
따라서, 30%의 프로판과 70%의 부탄으로 이루어진 LPG 가스 (C/H 비율: 1/3)를 원료로 한 수증기 개질 반응을 실시하게 되면 미반응한 메탄과 물 및 부반응에 의해 생성된 이산화탄소가 포함된 수성가스가 생성되게 되는데, 수증기 개질 반응에서 약 85%의 전환율을 거치게 된 수성가스는 표 1과 같은 조성으로 이루어지게 되며, 본 발명의 실시예에서는 표 1의 조성을 가지는 반응가스를 사용하여 본 발명의 촉매의 일산화탄소 전환율을 측정하였으며, 그 결과 도 3에서와 같이 기존 촉매보다 높은 활성을 나타내었다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 반응기에 수성가스를 투여하고, 300 ~ 500 ℃의 온도에서 시간당 공간속도(space velocity) 5,000 ~ 50,000 ml-수성가스/g-촉매·h (h는 시간)로 고온 수성가스 전환반응을 수행하는 것을 포함하는 일산화탄소 제거방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 반응가스 (수성가스) 내의 일산화탄소는 반응기 내에 충진된 촉매 상에서 물과 반응하여 이산화탄소와 수소로 전환 되는데, 이와 같은 반응 과정을 통하여 일산화탄소의 제거가 이루어지게 된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고온 수성가스 전환반응용 촉매 제조방법을 제공한다.
a) 철 전구체를 증류수에 혼합하여 교반하면서 니켈, 코발트 및 아연에서 선택된 2가지 전구체를 첨가하여 교반하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 얻어진 혼합물에 pH 2.5 ~ 3이 될 때까지 증류수와 소듐 카르보네이트(Sodium carbonate)가 혼합된 수용액을 첨가하고 건조하는 단계;
c) b)단계에서 얻어진 결과물에 pH 7 ~ 8이 될 때까지 증류수와 소듐 하이드록사이드(Sodium hydroxide)가 혼합된 수용액을 첨가하여 생성된 침전물을 감압분 리기로 분리하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 얻어진 침전물을 증류수로 세척하고 건조한 후 400 ~ 600 ℃에서 열처리하는 단계.
본 발명에서, 촉매제조에 사용된 금속들은 전구체 형태로서 사용하였으며, 금속 전구체를 사용하여 금속 촉매를 제조하는 것은 당업계에서 일반적인 촉매제조 방법이다 (촉매개론, 전학제, 서곤, 제4판, 도서출판 한림원). 이러한 금속전구체를 사용하는 이유는 산화물 형태의 금속들은 혼합이 용이하지 않기 때문에 수용액상에서 혼합이 용이하게 할 수 있게 하기 위하여 금속전구체 형태를 사용하여 제조하며, 특히 나이트레이트 형태의 전구체의 경우 쉽게 구할 수 있고 비교적 값이 저렴하다는 장점이 있다.
본 발명에서 사용된 나이트레이트 형태의 전구체는 H2O (증류수)에 잘 녹기 때문에 촉매제조시 선호하는 전구체의 형태이며, 이들을 수용액 상태에서 혼합하는 것은 전구체의 혼합을 위한 것이다. 특별히 pH 조절 (Sodium Carbonate, Sodium Hydroxide을 이용하여)을 하는 이유는 산화물 촉매 형태의 고체 물질을 얻기 위한 과정이다. 이 때 수용액 내에 침전물(가라앉는 고체물질)이 생성되는데, 원하는 촉매 물질만이 아닌 Sodium (Na)도 존재하게 된다. 따라서 침전물을 분리하여 취득하면서 침전물을 증류수로 세척하게 되며, 이런 과정을 거쳐서 취득한 고체 물질을 100 ℃에서 건조를 하는 이유는 고체 물질 내의 H2O를 완벽하게 제거하기 위한 것이다. 마지막으로 500 ℃에서 calcination (소성)을 하는 이유는 안정한 형태의 산화 물 형태의 금속 촉매를 취득하고 원하지 않는 물질의 제거를 위한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
촉매제조에 사용된 금속 전구체
촉매제조에 사용된 금속들은 금속 전구체 형태로 사용하였다. 철 (Fe(NO3)3·9H2O), 니켈 (Ni(NO3)2·6H2O), 코발트 (Co(NO3)3·6H2O), 아연 (Zn(NO3)2·6H2O), 구리 (Cu(NO3)3·XH2O) 형태의 전구체를 사용하였으며 다 Aldrich사 제품을 사용하였다.
실시예 1. 철-니켈 촉매 제조
철 전구체로는 아이언 나이트레이트 노나하이드레이트 (Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate, Aldrich사 제품)를 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Aldrich사 제품)를 사용하였다. 자력교반기를 이용하여 증류수 200 ml와 상기의 철 전구체 20 g을 혼합 교반하면서, 촉매 질량 대비 8 중량%의 니켈 전구체 (2.66g)를 첨가하였다. 상기의 수용액을 1시간 동안 교반하고 pH 2.75가 될 때까지 증류슈 100 ml와 소듐 카르보네이트 (Sodium carbonate, Aldrich사 제품) 10 g이 혼합된 수용액을 첨가하고 70℃에서 1시간 동 안 건조하였다. 이후 pH 7.5가 될 때까지 증류수 100 ml와 소듐 하이드록사이드 (Sodium hydroxide, Aldrich사 제품) 10 g이 혼합된 수용액을 첨가하고 감압분리기를 이용해 침전물을 분리하여 침전물을 증류수로 3회 이상 세척하였다. 이렇게 취득한 고체를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 건조하고 건조된 고체를 500℃ 전기로에서 5시간 동안 열처리를 하여 철-니켈 촉매를 제조하였다.
실시예 2. 2성분계 촉매 제조
실시예 1에 사용된 동일한 철 전구체와, 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Cobalt(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Aldrich사 제품)를 아연 전구체로는 진크 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Zinc nitrate hexahydrate, Aldrich사 제품)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 철-코발트, 철-아연 2성분계 촉매를 제조하였다.
실시예 3. 철-니켈-아연 촉매 제조
실시예 1에 사용된 동일한 철 전구체, 니켈 전구체와 실시예 2에 사용된 동일한 아연 전구체를 사용하였다. 자력교반기를 이용하여 증류수 200 ml와 상기의 철 전구체 20 g을 혼합 교반하면서, 촉매 질량 대비 8 중량%의 니켈 전구체 ( 2.72g)와 촉매 질량 대비 2 중량%의 아연 전구체 (0.64g)를 첨가하였다. 이후 촉매 제조 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 4. 3성분계 촉매 제조
실시예 1, 실시예 2에 사용된 동일한 철 전구체, 니켈 전구체, 코발트 전구체, 아연 전구체를 시용하였다. 실시예 3과 동일한 방법으로 철-코발트-아연, 철-니켈-코발트의 3성분계 촉매를 제조하였다.
비교예 1. 구리-철-크롬 촉매 제조
실시예 1, 실시예 2와 동일한 철 전구체와 크롬 전구체로는 크롬 나이트레이트 노나하이드레이트 (Chromium(Ⅱ) nitrate nonahdrate, Aldrich사 제품)를 구리 전구체로는 커퍼 나이트레이트 하이드레이트 (Copper(Ⅱ) nitrate hydrate)를 사용하였다. 실시예 4와 동일한 방법으로 구리-철-크롬 3성분계 촉매를 제조하였다. 즉, 구리-철-크롬 촉매의 함량은 2/90/8 중량% 비율이 되게 하였다.
실시예 5. 액화석유가스의 수증기 개질 반응을 통하여 생성된 일산화탄소의 제거를 위한 고온 수성가스전환반응
30%의 프로판(C3H8)과 70%의 부탄(C4H10)으로 이루어진 LPG를 원료로 한 수증기 개질 반응을 실시하게 되면 미반응한 메탄과 물 및 부반응에 의해 생성된 이산화탄소가 포함된 수성가스(합성가스)가 생성되게 되는데, 수증기 개질 반응에서 약 85%의 전환율을 거치게 된 수성가스는 표 1과 같은 조성으로 이루어지게 된다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1에 의해 제조된 촉매와 상용 촉매를 사용하여 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 메탄, 수증기로 이루어진 가스로 고온 수성가스전환반응을 수행하였다. 반응물에 사용된 가스의 조성은 다음의 표 1과 같으며, 반응장치의 개략도는 도 1과 같다.
[표 1]. 반응물로 사용한 가스의 조성
Figure 112007016223904-pat00001
고온 수성가스전환반응을 위해 본 발명에서는 일자형 스테인레스 반응기를 전기로 안에 설치하여 온도조절기를 통해 반응온도를 일정하게 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응에 사용되는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 메탄의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 수증기의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절하여 제어하였다. 반응물의 공간속도 (space velocity)는 48,000 ml/g-촉매·h로 설정하였다. 수증기는 물의 형태로 주입되는데, 물은 100℃에서 수증기로 직접 기화되어 다른 반응물 가스와 완벽하게 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 고온 수성가스전환반응은 350℃, 375℃, 400℃, 425℃, 450℃에서 수행하였다.
생성물 종류와 양은 가스크로마토그래피 (Gas chromatography)를 통해서 분석하였으며, 분석컬럼으로는 Porapak Q를 사용하였다. 일산화탄소의 전환율은 다음식에 의해 계산하였다.
CO 전환율(%) = (제거된 CO 몰수/공급된 CO 몰수) * 100
본 발명의 촉매를 이용한 CO 전환율을 살펴보게 되면, 본 발명의 촉매가 더 우수한 CO 전환율을 보이는 것을 알 수 있다 (도 3). 도 2의 경우는 최종 3성분계 촉매를 제조하기 위한 전 단계이며, 도 3의 경우 종래 사용된 촉매를 모방하여 제조한 촉매 (비교예 1)의 CO 전환율은 종래 사용된 촉매에 비해 낮은 전환율을 보이는 것을 알 수 있으나, 실시예 3 및 실시예 4에 의거하여 제조한 본 발명의 3성분계 촉매 (Zn/Fe/Ni, Zn/Fe/Co, Co/Fe/Ni)는 종래 사용된 촉매에 비해 350 ~ 450 ℃의 전 온도 범위에서 더 좋은 CO 전환율을 보이는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 촉매는 프로판과 부탄의 혼합가스로 구성된 액화석유가스의 수증기 개질 반응을 통하여 생성된 일산화탄소의 제거를 위한 고온 수성가스전환반응에 있어 기존의 철-크롬계 촉매보다 더 높은 활성을 보이며 촉매 내에 귀금속을 포함하고 있지 않으므로 귀금속을 포함한 촉매의 경우보다 더욱 경제적이라고 할 수 있다.

Claims (7)

  1. 일산화탄소를 제거하기 위한 고온 수성가스(water gas) 전환반응용 촉매에 있어서, 니켈, 코발트 및 아연에서 선택된 2가지 성분과 철을 포함하고 크롬을 함유하고 있지 않은 3성분계 복합 촉매인 것을 특징으로 하는 고온 수성가스 전환반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 철 85 ~ 95 중량%, 니켈 3 ~ 15 중량% 및 아연 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 철 85 ~ 95 중량%, 니켈 3 ~ 15 중량% 및 코발트 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 철 85 ~ 95 중량%, 코발트 3 ~ 15 중량% 및 아연 1 ~ 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 프로판과 부탄이 주성분인 액화석유가스 (LPG)의 수증기 개질반응 후에 생성되는 일산화탄소를 제거하는 데 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 반응기에 수성가스를 투여하고 300 ~ 500 ℃의 온도에서 시간당 공간속도(space velocity) 5,000 ~ 50,000 ml-수성가스/g-촉매·h로 고온 수성가스 전환반응을 수행하는 것을 포함하는 일산화탄소 제거방법.
  7. 하기 단계를 포함하는 제1항에 따른 고온 수성가스 전환반응용 촉매의 제조방법:
    a) 철 전구체(Fe(NO3)3·9H2O)를 증류수에 혼합하여 교반하면서 니켈 전구체(Ni(NO3)2·6H2O), 코발트 전구체(Co(NO3)3·6H2O) 및 아연 전구체(Zn(NO3)2·6H2O)에서 선택된 2가지를 첨가하여 교반하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 얻어진 혼합물에 pH 2.5 ~ 3이 될 때까지 증류수와 소듐 카르보네이트(Sodium carbonate)가 혼합된 수용액을 첨가하고 건조하는 단계;
    c) b)단계에서 얻어진 결과물에 pH 7 ~ 8이 될 때까지 증류수와 하이드록사이드(Sodium hydroxide)가 혼합된 수용액을 첨가하여 생성된 침전물을 감압분리기로 분리하는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 얻어진 침전물을 증류수로 세척하고 건조한 후 400 ~ 600 ℃에서 열처리하는 단계.
KR1020070018709A 2007-02-23 2007-02-23 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매 KR100847443B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070018709A KR100847443B1 (ko) 2007-02-23 2007-02-23 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070018709A KR100847443B1 (ko) 2007-02-23 2007-02-23 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100847443B1 true KR100847443B1 (ko) 2008-07-22

Family

ID=39824888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070018709A KR100847443B1 (ko) 2007-02-23 2007-02-23 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100847443B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101098602B1 (ko) * 2009-09-21 2011-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 일산화탄소 제거에 높은 활성을 나타내는 비-크롬계 수성가스 전환반응용 촉매
KR101270093B1 (ko) 2010-11-30 2013-05-31 고려대학교 산학협력단 알칼리 금속을 함유하는 비-크롬계 수성가스 전환반응용 촉매
KR101272082B1 (ko) 2011-07-07 2013-06-07 한국에너지기술연구원 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법
CN108479785A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 深圳市国能环保科技有限公司 一种高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0741313A (ja) * 1993-07-27 1995-02-10 Tokyo Gas Co Ltd 一酸化炭素の選択的酸化方法および該方法に用いられる触媒
US5830425A (en) 1993-02-09 1998-11-03 Sud-Chemie Ag Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide
US6569804B1 (en) * 2000-03-29 2003-05-27 National Engineering, Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst At Fuzhou University Chromium-free Fe-based catalyst for CO high-temperature-shift reaction and its preparation
WO2005070537A1 (en) * 2004-01-21 2005-08-04 Avantium International B.V. Chromium-free catalysts of metalic cu and at least one second metal

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830425A (en) 1993-02-09 1998-11-03 Sud-Chemie Ag Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide
JPH0741313A (ja) * 1993-07-27 1995-02-10 Tokyo Gas Co Ltd 一酸化炭素の選択的酸化方法および該方法に用いられる触媒
US6569804B1 (en) * 2000-03-29 2003-05-27 National Engineering, Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst At Fuzhou University Chromium-free Fe-based catalyst for CO high-temperature-shift reaction and its preparation
WO2005070537A1 (en) * 2004-01-21 2005-08-04 Avantium International B.V. Chromium-free catalysts of metalic cu and at least one second metal

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Quarterly technical progress report. 1996.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101098602B1 (ko) * 2009-09-21 2011-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 일산화탄소 제거에 높은 활성을 나타내는 비-크롬계 수성가스 전환반응용 촉매
KR101270093B1 (ko) 2010-11-30 2013-05-31 고려대학교 산학협력단 알칼리 금속을 함유하는 비-크롬계 수성가스 전환반응용 촉매
KR101272082B1 (ko) 2011-07-07 2013-06-07 한국에너지기술연구원 철-코발트 복합 촉매 및 그 제조 방법과 이를 촉매로 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 수성가스전환반응 활성구현과 고선택적 액체 연료 제조방법
CN108479785A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 深圳市国能环保科技有限公司 一种高温水煤气变换反应用催化剂及其制造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vozniuk et al. Spinel mixed oxides for chemical-loop reforming: from solid state to potential application
Papavasiliou et al. Steam reforming of methanol over copper–manganese spinel oxide catalysts
US7771702B2 (en) Sulfur-tolerant catalysts and related precursors and processes
Thaicharoensutcharittham et al. Hydrogen production by steam reforming of acetic acid over Ni-based catalysts
KR101529906B1 (ko) Ｈｔｓ 반응기의 작동방법
Zhao et al. Perovskite-type LaFe 1− x Mn x O 3 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) oxygen carriers for chemical-looping steam methane reforming: oxidation activity and resistance to carbon formation
CN109225249B (zh) 一种用于乙酸自热重整制氢的镍锰铝复合氧化物催化剂
CN101972656B (zh) 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法
Ashok et al. Steam reforming of surrogate diesel model over hydrotalcite-derived MO-CaO-Al2O3 (M= Ni & Co) catalysts for SOFC applications
Moon Hydrogen production by catalytic reforming of liquid hydrocarbons
CN103599780A (zh) 一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法
US20050238574A1 (en) High performance water gas shift catalyst and a method of preparing the same
KR100847443B1 (ko) 일산화탄소를 제거하기 위한 비-크롬계 고온 수성가스전환반응용 촉매
Aramouni et al. Molybdenum and nickel-molybdenum nitride catalysts supported on MgO-Al2O3 for the dry reforming of methane
CN109718785B (zh) 用于乙酸自热重整制氢的水铝钙石衍生钴基催化剂
WO2008047321A1 (en) Hydrogen production method by direct decomposition of natural gas and lpg
Shen et al. Effects of B-site Al doping on microstructure characteristics and hydrogen production performance of novel LaNixAl1-xO3-δ perovskite in methanol steam reforming
CN109158112B (zh) 单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用
CN112473678A (zh) 用于湿法熄焦蒸气混合重整甲烷的催化剂及其制备方法
Khajonvittayakul et al. Tar steam reforming for synthesis gas production over Ni-based on ceria/zirconia and La0. 3Sr0. 7Co0. 7Fe0. 3O3 in a packed-bed reactor
KR101245484B1 (ko) 수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법
Li et al. β-Si4Al2O2N6 supported Ni catalyst for enhanced ethanol steam reforming: tuning metal-support interaction by high-temperature solution of Si3N4 with Al2O3
KR101098602B1 (ko) 일산화탄소 제거에 높은 활성을 나타내는 비-크롬계 수성가스 전환반응용 촉매
JP4942718B2 (ja) オートサーマルリフォーミング触媒
CN108927164B (zh) 一种用于乙酸自热重整制氢的镍镁铬复合氧化物催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130520

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee