CN109158112B - 单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单原子‑氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用，通过还原前驱体后得到负载型含La2O3助剂的Rh‑LaFeO3或Co‑LaFeO3或Ni‑LaFeO3协同双活性位催化剂来实现的。由前驱体得到催化剂的过程中有利于金属Rh或Co或Ni、LaFeO3和La2O3之间的相互作用，活性组分Ni、Co、Rh解离吸附CO，LaFeO3中的氧空位可以非解离吸附CO，Ni、Co或Rh与氧空位协同催化生成乙醇。金属Rh或Co或Ni、LaFeO3和La2O3等组分分散度高、稳定性好，对性能影响最大的Rh或Co或Ni纳米颗粒在载体中的分散度接近100％，尤其是对乙醇具有较高的选择性、活性和稳定性。

Description

单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用，用于合成气直接制乙醇的应用，属于金属催化剂的技术领域。
背景技术
随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫。通过天然气、煤或可再生的生物质资源生产的合成气(CO和H2的混合气体)制备低碳醇引起了极大的关注。低碳醇是指乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等分子中含碳原子数较少的醇，在合成气制低碳醇的过程中，常伴随烃类、CO2以及较多的甲醇产生，而目的产物含量较低，分离成本高。合成气直接制乙醇是由合成气制低碳醇发展而来，乙醇是重要的基本化工原料，而且可替代四乙基铅和甲基叔丁基醚用作汽油添加剂，改善燃油品质、提高辛烷值。另外，乙醇用作燃料的市场需求量也很大，所以显著提高乙醇的选择性很有意义。因此合成气直接制乙醇技术的关键是开发具有优良活性、选择性和稳定性的催化剂以使其满足工业化生产的需要。
报道的合成低碳醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂、改性的合成甲醇催化剂、Mo基催化剂和改性的费托合成催化剂。其中，改性的甲醇合成催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主而被逐渐淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫工艺，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0-1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而降低其稳定性。改性的FT合成催化剂主要包括Cu-Fe基和Cu-Co基催化剂，多为双金属协同催化，制备方法要求较高，双金属容易分离，稳定性差。而Rh的价格昂贵，且稳定性较差，原子利用率较低。可以看出，四种催化剂都因存在各种缺陷而难以满足工业化的需求。
根据普遍接受的CO加氢生成C2含氧化合物的生成机理,吸附的CO直接或氢助解离形成烃类和含氧化合物共同的中间体CHx，它直接加氢生成甲烷,或插入CO生成C2含氧化合物的前驱物CHxCO、或插入CHx进行链增长生成长链烃。而甲醇是由CO非解离吸附直接加氢生成的。
由此可以推断出生成乙醇的路径是CO先进行解离吸附变成CHx中间体，紧接着非解离吸附的CO进行插入再加氢生成乙醇。可见，性能优异的催化剂需保持CO解离和非解离吸附之间的平衡，以及适中的加氢活性。从密度泛函理论(DFT)可知，CO解离和非解离吸附活性位是不一样的，所以需要双活性位的参与才能形成低碳醇；同时为保证CO解离和非解离吸附之间的平衡，双活性位之间的协同作用对低碳醇合成反应的选择性和活性也尤为重要。
根据前面的讨论，先考虑催化剂的CO解离吸附能力，理论表明CO分子在金属中心上的吸附类型和热力学参数(吸附热与解离活化能)有关，一般来说，大的吸附热导致吸附越强，CO越容易解离；小的解离活化能易发生解离吸附，解离活化能越大越容易形成非解离吸附。其中，Co、Fe、Ni、Mo的吸附热远远大于解离活化能，因此它们表面主要发生的是CO的解离吸附，产物以烃类为主。单独的Co、Ni具有比较强的CO解离能力，缺少非解离吸附CO的活性中心，导致产物中醇的选择性很低。同时，Ni具有较好的加氢活性，常用做甲烷化催化剂。因此需要在Co、Ni基催化剂中引入非解离吸附CO的活性中心促进低碳醇的生成。
负载型Rh基催化剂因具有相近的吸附热和解离活化能，因此Rh金属表面同时存在解离吸附和非解离吸附；但是无助剂的Rh催化剂催化CO加氢制醇的选择性较低，产物以甲烷和C2-C4的烃类为主，且Rh的负载量比较大，一般为4～5％，可以推断出没有添加助剂的Rh基催化剂的CO解离和非解离吸附并不匹配，CO非解离吸附能力稍显欠缺。同时，Rh金属上CO的吸附远强于H2，无助剂的Rh金属表面极大部分为吸附的CO，只有极少量的H2，而CO的解离需要H原子的参与，所以催化剂表面H2浓度的增加太少，反应活性会被明显抑制。
合成气直接制乙醇是一个复杂的催化反应，要求催化剂具备CO非解离吸附和解离吸附匹配的组分，该双活性位还要紧密接触。大量文献证明具有合适的CO解离吸附能力并被用于CO加氢制醇的金属活性组分主要是Fe、Co、Ni、Rh、Mo。至于在具有CO非解离吸附能力组分的选择上就广泛的多了，不过主要是两种选择方式：一是该组分具有CO非解离能力，例如活性组分Cu，由于其CO的吸附热最小，不能够解离CO分子，主要发生的是非解离吸附，产物以甲醇为主。二是第二组分作为结构或电子助剂，通过调节活性组分的酸碱性、形貌、还原度、表面的电子密度等使活性组分具备不同的状态从而调节CO解离吸附和非解离吸附的比例。
综上所述，首先CO的解离吸附和非解离吸附活性位是不一样的，并且要生成乙醇就需要解离后得到的中间体立即进行CO非解离吸附，否则就会加氢生成CH4或在解离活性位再插入CHx进行链增长生成烃。所以最理想的状态就是两种活性位以单原子的形式紧密结合，因两活性位都只有一个原子，就能保证CO的解离吸附和非解离吸附是平衡的，同时双活性位紧密结合，保证CO的迅速插入，降低竞争反应——加氢反应的概率。而且单原子的制备能最大限度地提高元素的利用率。
2011年，张涛院士课题组首次制备出单原子Pt/FeOx催化剂[Nature Chemistry 3(2011)634-641]，并以CO氧化为探针反应结合理论计算详细研究了单原子催化的机理，并第一次在国际上提出“单原子催化”的概念，此后学术上有很多单原子催化剂的报道，这一发现证明专利思路是可行的。
从理论上说，负载的金属催化剂在衬底上分散的极限是金属以单个原子的形式均匀的分布在衬底上，从而达到了负载型金属催化剂的理想状态，即单原子催化剂(singleatom catalyst，SAC)。
单原子催化不同于纳米团簇催化和亚纳米团簇催化，由于当金属粒子分散度达到原子尺寸时，引起很多新的特性，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属与载体的相互作用等。正是这些与纳米或亚纳米级粒子显著不同的特性，赋予单原子催化剂优越的催化性能和良好的选择性。但是，表面自由能的增大，将造成单原子在衬底上极易扩散、堆积形成纳米团簇，进而影响催化剂的活性，这给单原子催化剂的制备带来极大的挑战。
目前，用于单原子催化剂制备的方法主要有：原子层沉积法、共沉淀法、热解法、浸渍还原法、逐步还原法、质量分离软着陆、电流置换法和化学气相沉积法等[Accounts ofChemical Research 46(2013)1740-1748]。浸渍法一直是负载型贵金属催化剂传统的制备方法。具体的制备方法是：将载体加到含有贵金属的溶液中，贵金属吸附到载体上，然后将剩余溶液除去，经过焙烧还原得到贵金属催化剂。其中还原过程可通过H2或者是具有还原性的化学试剂(NaBH4，乙二醇等)进行还原。近年来，人们通过该种方法合成出单原子催化剂，极大的提升了贵金属催化剂的催化效率[ACS Catalysis 4(2014)1546-1553，Journalof the American Chemical Society 135(2013)12634-12645]。
但是如何保证单原子活性组分与助剂之间紧密相连，发挥协同作用，从而最大限度地提高醇选择性呢？于是我们在多年的研究基础上提出以钙钛矿结构制备催化剂前驱体的想法。
近年来，钙钛矿型复合氧化物作为催化剂的研究日益增多，其结构按组成可写为ABO3，其中，A为尺寸较大的离子，如碱土金属或La系离子，B为尺寸较小的过渡金属离子。氧离子和半径较大的A位离子共同组成立方紧密堆积(面心结构)，而B位离子填充在体心的八面体间隙中。ABO3中A、B位离子可以调变，也可以被其它离子部分取代，从而可以固定诸多种类金属离子在晶格中，通过调变组成来调变活性组分的性质以满足反应的要求。以AA’BB’O3为例，氧离子和半径较大的A，A’位离子共同组成立方紧密堆积(面心结构)，而B，B’位离子填充在体心的八面体间隙中。由于取代A’离子和A位离子的离子半径不同，为保持钙钛矿晶体结构的对称性，A’离子会均匀地分散在各个晶胞结构中，从而保证取代离子的高度分散，只要满足钙钛矿复合氧化物的结构稳定性的条件，就能形成稳定的钙钛矿结构，而ABO3和A’BO3分开形成的可能性几乎不存在。而且，ABO3以纳米晶粒负载于载体上时，其中均匀混合的离子被限域于ABO3晶粒中，所有金属离子是原子水平的均匀混合，所以还原后得到的金属等产物之间相互作用效果显著。
这种掺杂容易形成离子缺陷、氧空位以及B位离子价态的变化，从而使该材料呈现出丰富多样性的物理化学性能。同时还原性或者氧化性气体的引入会造成B位不同价态离子浓度的变化或者晶格氧缺陷浓度的变化，这就导致了催化剂性能差异。
以Co/LaFeO3为例，当LaFeO3(010)表面含有氧空位的时候，CO分子吸附的最佳位置由Fe位转移到了氧空位，而最佳吸附构型则变为空位-CO构型。在CO分子的吸附过程中，电子由表面转移到CO分子，可见氧空位的引入改变了电子转移的方向。根据文献，当CO分子吸附在LaFeO3(010)表面的氧空位上时，C原子向下的模型要比O原子向下的模型稳定[Applied Surface Science 257(2011)2633-2636]。同时研究表明，在有氧空位的表面上，氧气解离不需要外界额外提供能量，整个氧气进入氧空位是一个放热的过程。而在没有氧空位时，外界需要提供至少1.40eV的能量，才能使弱吸附在La0.625Sr0.375Co0.25Fe0.75O3-δ表面的氧气解离[Journal of Materials Chemistry A 2(2014)6707-16714，ACS AppliedMaterials&Interfaces 6(2014)21051-21059]。表明氧空位对O2的吸附和解离具有很好的促进作用；表面氧空位的存在能促进分子氧的吸附和解离。这足以证明分子在氧空位表面的吸附是作用力较强的化学吸附。据文献[Progress in Materials Science 72(2015)141-337]和[Progress in Chemistry 27(2015)1689-1704]报道，单原子活性组分通过占据金属氧化物载体表面氧空位或取代表面原子，有效地嵌入金属氧化物骨架内部，它作为催化反应的活性中心，从而能更好地抑制单原子的烧结团聚，同时，单原子的存在能够降低氧空位的形成能垒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以钙钛矿为前驱体的由金属-氧空位双活性位构筑用于合成气直接制乙醇的催化剂。其中主要活性组分Ni、Co、Rh可以解离吸附CO，LaFeO3中的氧空位可以非解离吸附CO，Ni、Co或Rh与氧空位协同催化生成乙醇——这是本专利最大的创新点，金属-氧空位协同催化剂制备乙醇文献和专利未见报道。所述的催化剂用于合成气直接制乙醇，具有较高的选择性、活性和稳定性，醇类产物中以乙醇为主。并且，其催化剂制备过程简单、成本较低，适用于工业化生产。
我们提出的催化剂构筑技术具有三个核心特点：(1)这是针对合成气直接制备乙醇而设计的催化剂，能明显提高反应活性和乙醇选择性；(2)金属-氧空位这种双活性位组合是一种新型的协同催化生成乙醇的双活性位组合，专利和文献未见报道；(3)这种方法可以将金属氧空位助剂以紧密接触的团聚体形式构筑于载体表面，保证这些组分紧密相连，并且团聚体中的元素组成、构成方式可以根据需要进行调控。
如图4所示：以LaFe0.9Rh0.1O3/SiO2为例：
利用钙钛矿型复合氧化物可以将多种金属离子均匀混合的特点，制备了以LaFe0.9Rh0.1O3钙钛矿型复合氧化物为前驱体的催化剂。煅烧后，LaFe0.9Rh0.1O3以钙钛矿的形式负载在SiO2上，从放大图中可以看出，氧离子和半径较大的镧离子共同组成立方紧密堆积(面心结构)，而铑离子或铁离子填充在体心的八面体间隙中。由于铁离子和铑离子的离子半径不同，为保持钙钛矿晶体结构的对称性，铑离子会均匀地分散在各个晶胞结构中，从而保证铑的高度分散。在还原过程中，铑离子被还原为金属铑，迁移到表面，原有的钙钛矿结构被破坏，LaFeO3表面产生氧空位，由于氧空位与金属铑都是在同一个钙钛矿晶胞结构中产生的，所以两者紧密接触，避免单活性组分引起的副反应，提高醇的选择性。同时LaFeO3表面空位可以作为单原子Rh的附着位点，能更好地抑制Rh的烧结团聚，从而提高催化剂的稳定性。
本发明是通过下述技术方案加以实现：
一种单原子-氧空位的双活性位协同催化剂还原后的催化剂是以M-LaFeO3/载体的形式存在，其中M为针对合成气直接制乙醇的理论要求而选择的活性组分Co、Ni或Rh。
所述的催化剂载体为SiO2或ZrO2；
所述LaFeO3在催化剂中的优选质量分数为10％-25％。
所述Rh在催化剂中的优选质量分数为0.4％-3.5％。
所述Co在催化剂中的优选质量分数为0.8wt％-7.5wt％。
所述Ni在催化剂中的优选质量分数为0.8wt％-7.5wt％；
本发明的单原子-氧空位的双活性位协同催化剂的制备方法，包括以下过程：
1)按照镧离子、铁离子、铑离子或钴离子或镍离子、柠檬酸和螯合剂的摩尔比为1：(0.9-0.1)：(0.1-0.9)：(0.3-3.0):(0.5-5.0)配制总离子浓度为0.725-7.25mol/L的混合溶液，将上述混合溶液浸渍在SiO2或ZrO2载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙烧0.2-24h，得到以SiO2或ZrO2为载体的LaFexRh1-xO3，LaFe1-xCoxO3或LaFe1-xNixO3催化剂前驱体；
2)将步骤1)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-4500h-1通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至200-700℃还原0.1-6h后，得到Rh-LaFeO3/La2O3-SiO2、Rh-LaFeO3/La2O3-ZrO2、Co-LaFeO3/La2O3-SiO2、Co-LaFeO3/La2O3-ZrO2、Ni-LaFeO3/La2O3-ZrO2或Ni-LaFeO3/La2O3-SiO2。
所述的镧离子来自于硝酸镧；所述的铁离子来自于硝酸铁；所述的铑离子来自于硝酸铑；所述的钴离子来自于硝酸钴；所述的镍离子来自于硝酸镍；所述的螯合剂为乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA)。
所述还原反应气为氢气、一氧化碳或甲烷中的一种或两种、或是它们与保护气体的混合气，其中保护气体为化学性质不活泼的气体如氮气、氩气或氦气；还原反应气中惰性气体的体积百分数占1％-99％。
本发明催化剂用于制备低碳醇合成的方法，将催化剂加入固定床反应器中，在温度为230-300℃和压力为1-6MPa条件下，向反应器中以空速为500-15000h-1通入摩尔比为0.5～3:1的氢气和一氧化碳混合气体。
具体说明如下：
本发明的一种单原子-氧空位的双活性位协同催化剂，还原后的催化剂是以M-LaFeO3/载体的形式存在，其中M为金属Co、Ni或Rh，在载体中的分散度接近100％，被认为准单原子尺寸；于本催化剂而言，在低碳醇合成过程中金属M可以解离吸附CO，LaFeO3中的氧空位可以非解离吸附CO，由Co、Ni或Rh与氧空位协同催化生成乙醇。最主要的是以钙钛矿为前驱体的催化剂在还原过程中金属M的还原和氧空位的形成是同时进行的，保证了金属M与氧空位以紧密接触的团聚体形式构筑于载体表面，避免活性组分的分离，从而能最大可能性地减少反应中因单活性位存在而产生的副反应。该催化剂以SiO2或ZrO2为载体，以La2O3为助剂，催化剂前驱体为SiO2或ZrO2担载的LaFe1-xRhxO3，LaFe1-xCoxO3或LaFe1-xNixO3，其中x＝0.1-0.9，Rh的质量分数为0.4％-3.5％，Co的质量分数为0.8wt％-7.5wt％，Ni的质量分数为0.8wt％-7.5wt％。
本发明的一种单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)按照镧离子、铁离子、铑离子或钴离子或镍离子、柠檬酸和螯合剂的摩尔比为1：(0.9-0.1)：(0.1-0.9)：(0.3-3.0):(0.5-5.0)配制总离子浓度为0.725-7.25mol/L的混合溶液，所述的镧离子来自于硝酸镧；所述的铁离子来自于硝酸铁；所述的铑离子来自于硝酸铑；所述的钴离子来自于硝酸钴；所述的镍离子来自于硝酸镍；所述的螯合剂为乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA)；将上述混合溶液浸渍在SiO2或ZrO2载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙烧0.2-24h，得到以SiO2或ZrO2为载体的LaFexRh1-xO3、LaFe1-xCoxO3或LaFe1-xNixO3催化剂前驱体；
2)将步骤1)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-3000h-1通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至200-700℃还原0.1-6h后，得到Rh-LaFeO3/La2O3-SiO2、Rh-LaFeO3/La2O3-ZrO2、Co-LaFeO3/La2O3-SiO2、Co-LaFeO3/La2O3-ZrO2、Ni-LaFeO3/La2O3-ZrO2或Ni-LaFeO3/La2O3-SiO2，所述的还原反应气为氢气或一氧化碳或甲烷或它们的组合气或与它们其中的一种与保护气体的混合气，其中保护气体为化学性质不活泼的气体如氮气、氩气或氦气；混合气中保护气体的体积分数为1-99％。
以上述结构的催化剂或以上述方法制备的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用，其过程是：将该催化剂加入反应器中，在温度为200-350℃和压力为2-8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500-5000h-1通入摩尔比为(0.5-3):1的氢气和一氧化碳制得主要以乙醇，甲醇为主和少量碳原子为3-6的低碳醇的混合醇溶液。
本发明的有益效果是通过还原前驱体后得到的负载型含La2O3助剂的Rh-LaFeO3或Co-LaFeO3或Ni-LaFeO3协同双活性位催化剂来实现的。由前驱体得到催化剂的过程中有利于金属Rh或Co或Ni、LaFeO3和La2O3之间的相互作用，主要活性组分Ni、Co、Rh可以解离吸附CO，LaFeO3中的氧空位可以非解离吸附CO，Ni、Co或Rh与氧空位协同催化生成乙醇——这是本专利最大的创新点。而且金属Rh或Co或Ni、LaFeO3和La2O3等组分的分散度高、稳定性好，其中对性能影响最大的Rh或Co或Ni纳米颗粒在载体中的分散度接近100％，被认为准单原子尺寸，能最大限度地发挥贵金属的催化效率，降低制备成本。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，尤其是对乙醇具有较高的选择性、活性和稳定性。
附图说明
图1为实例1-3中所制得的催化剂前驱体相对应的XRD曲线。XRD为钴靶测得。
图2为实例4中所制得的催化剂前驱体，还原后，反应后相对应的XRD曲线。XRD为钴靶测得。
图3为实例5中催化剂经过350℃还原之后的性能测试图；
图中：a为CO的转化率随温度的变化趋势；b为CxHy的选择性随温度的变化趋势；c为产物中CO2的选择性随温度的变化趋势；d为醇类的选择性随温度的变化趋势。
图4为实例4中所制得的催化剂前驱体LaFe0.9Rh0.1O3/SiO2制备和还原过程中的结构变化示意图。
具体实施方式
[实施例1]
按照硝酸镧、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.9：0.1：1.2：0.24配制混合溶液，将所配置的盐溶液在80℃水浴锅中搅拌蒸干，产物在120℃干燥12h，干燥后产物以2℃/min升温至300℃焙烧2h，而后用同样的升温速率升温至650℃焙烧5h，得到LaFe0.9Rh0.1O3。如图1所示，所有的样品中只出现了钙钛矿的衍射峰，并没有发现其他氧化物(如La2O3、Fe2O3、FeO、Rh2O3等)的衍射峰，说明催化剂是以钙钛矿LaFe0.9Rh0.1O3的形式存在。
[实施例2]
催化剂前驱体的制备过程与实施例1相同，不同之处在于实施例1中所加的硝酸铑改为硝酸钴，制得LaFe0.9Co0.1O3催化剂前驱体。如图1所示，所有的样品中只出现了钙钛矿的衍射峰，并没有发现其他氧化物(如La2O3、Fe2O3、FeO、Co3O4、Co2O3、CoO等)的衍射峰，说明催化剂是以钙钛矿LaFe0.9Co0.1O3的形式存在。
[实施例3]
催化剂前驱体的制备过程与实施例1相同，不同之处在于实施例1中所加的硝酸铑改为硝酸镍，制得LaFe0.9Ni0.1O3催化剂前驱体。如图1所示，所有的样品中只出现了钙钛矿的衍射峰，并没有发现其他氧化物(如La2O3、Fe2O3、FeO、NiO等)的衍射峰，说明催化剂是以钙钛矿LaFe0.9Ni0.1O3的形式存在。
[实施例4]
按照硝酸镧、硝酸铁、硝酸铑、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.9：0.1：1.2：0.24配制混合溶液，并将上述溶液等体积浸渍在SiO2载体上。静置老化24h，然后120℃干燥24h，以2℃/min升温至300℃焙烧2h，而后用同样的升温速率升温至650℃焙烧5h，得到SiO2负载的LaFe0.9Rh0.1O3。其中各金属以质量百分比计Rh为1％，LaFeO3为21.2％，La2O3为1.6％，SiO2为76.2％。
取0.5g实施例4的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至350°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为240℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为6.49％，低碳醇选择性为75.32％，总醇中乙醇的质量百分数为46.3％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表1。
实施例4的催化剂的XRD如图2所示，催化剂前驱体中没有明显的钙钛矿衍射峰，说明该方法制备的钙钛矿分散度较高。而氧化硅的晶体结构是无定型的，没有任何衍射峰的XRD测试结果证明我们制备的氧化硅非常纯净。LaFe0.9Rh0.1O3中Rh的负载量为1.0wt％，钙钛矿复合氧化物的总负载量在25％左右，若活性组分在载体表面发生一定范围内的聚集是可以检测到所属物质的信号的，由此可以看出活性组分在氧化硅表面分散很均匀，因此不能检测到钙钛矿复合氧化物的信号，从而表明了我们的催化剂设计思路是可行的。与此同时，我们也进行了TEM测试，不过并没有发现活性金属的晶格条纹，相对应的STEM-mapping也因为活性组分尺寸太小而没有信号，这也能从侧面证明金属活性组分是以准单原子形式存在。同时，表1还总结了各实例中催化剂的分散度，从数据看出各金属活性组分的分散度都很高，接近100％。根据分散度与颗粒尺寸的计算公式可知，相同负载量的情况下，金属的分散度越高，颗粒越小，但是因为分散度还与颗粒的形貌有关系，尺寸计算公式一般只把颗粒理想化为两种形貌，一种是球形，一种是正方形，所以在此并没有使用这组计算方式。分散度数据从侧面证明金属活性组分的分散很均匀，可以被认为准单原子尺寸。
[实施例5]
催化剂前驱体的制备过程与实施例4相同，不同之处在于Rh的质量百分比为0.7％，制得SiO2负载的LaFe0.9Rh0.1O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Rh为0.7％，LaFeO3为14.8％，La2O3为1.1％，SiO2为83.4％。
取0.5g实施例5制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至350°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为240℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为4.11％，低碳醇选择性为73.06％，总醇中乙醇的质量百分数为56.2％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如图2。
催化剂0.7wt％Rh-LaFe0.9Rh0.1O3/SiO2催化合成气制低碳醇的催化剂性能见图3。从图中可以看出，该催化剂体系非常复杂，包含多个副反应，如Fischer-Tropsch合成反应、醇类合成反应和水煤气变换反应等。反应温度为230-240℃时，催化剂具有很好的醇类选择性。在该催化剂上，240℃时，CO的转化率为4.2％，醇类的选择性为73％，醇类产物以甲醇和乙醇为主，其中乙醇的质量分数为56％。根据说明书可知，金属基(Rh、Co、Ni)催化剂上若想高活性和高选择性地获得乙醇，必须通过添加合适的助剂调变催化剂结构，促进CHO插入CH3生成CH3CHO反应，或抑制CH3加氢生成CH4反应，以实现催化剂对合成气生成乙醇反应的催化性能调控。对催化剂0.7wt％Rh-LaFeO3-La2O3/SiO2而言，毫无疑问，LaFeO3起到了助剂的作用。主要活性组分Rh、Co、Ni解离吸附CO，LaFeO3中的氧空位可以非解离吸附CO，Rh、Co或Ni与氧空位协同催化生成乙醇——这是一种新型的协同催化生成乙醇(或其它低碳醇)的双活性位组合。
[实施例6]
催化剂前驱体的制备过程与实施例4相同，不同之处在于将SiO2载体替换为ZrO2载体，制得ZrO2负载的LaFe0.9Rh0.1O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Rh为1％，LaFeO3为21.2％，La2O3为1.6％，SiO2为76.2％。
取0.5g实施例6制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至350°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为250℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为4.51％，低碳醇选择性为59.42％，总醇中乙醇的质量百分数为59.7％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例7]
催化剂前驱体的制备过程与实施例4相同，不同之处在于硝酸铁、硝酸铑的摩尔比改为0.1：0.9，制得SiO2负载的LaFe0.1Rh0.9O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Rh为3.2％，LaFeO3为0.84％，La2O3为4.5％，SiO2为76.2％。
取0.5g实施例7制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至350°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，温度设置为220℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为3.15％，低碳醇选择性为72.69％，总醇中乙醇的质量百分数为50.4％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例8]
催化剂前驱体的制备过程与实施例4相同，不同之处在于硝酸铁、硝酸铑的摩尔比改为0.5：0.5，将SiO2载体替换为ZrO2载体，制得ZrO2负载的LaFe0.5Rh0.5O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Rh为1.9％，LaFeO3为4.43％，La2O3为2.4％，SiO2为90％。
取0.5g实施例8制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至350°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，温度设置为240℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为6.50％，低碳醇选择性为55.82％，总醇中乙醇的质量百分数为51.6％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例9]
催化剂前驱体的制备过程与实施例4相同，不同之处在于Rh的质量百分比为0.4％，制得SiO2负载的LaFe0.9Rh0.1O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Rh为0.4％，LaFeO3为8.5％，La2O3为0.6％，SiO2为90.5％。
取0.5g实施例9制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至350°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，温度设置为260℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为5.13％，低碳醇选择性为60.66％，总醇中乙醇的质量百分数为37.0％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例10]
按照硝酸镧、硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.9：0.1：1.2：0.24配制混合溶液，将上述溶液等体积浸渍在SiO2载体上。所得固体静置老化24h，然后120℃干燥24h。以2℃/min升温至350℃焙烧3h，而后用同样的升温速率升温至700℃焙烧5h，得到SiO2负载的LaFe0.9Ni0.1O3。其中各金属以质量百分比计Ni为0.9％，LaFeO3为21.4％，La2O3为2.5％，SiO2为75.2％。
取0.5g实施例10制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至620°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为280℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为5.86％，低碳醇选择性为63.95％，总醇中乙醇的质量百分数为51.3％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例11]
催化剂前驱体的制备过程与实施例10相同，不同的是其中硝酸铁、硝酸镍的摩尔比改为0.1：0.9，制得SiO2负载的LaFe0.1Ni0.9O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Ni为7.5％，LaFeO3为3.4％，La2O3为2.3％，SiO2为86.8％。
取0.5g实施例11制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至620°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为260℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为5.41％，低碳醇选择性为48.73％，总醇中乙醇的质量百分数为41.2％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例12]
催化剂前驱体的制备过程与实施例10相同，不同的是其中硝酸铁、硝酸钴的摩尔比改为0.5：0.5，制得SiO2负载的LaFe0.5Co0.5O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Ni为4.2％，LaFeO3为17.4％，La2O3为11.6％，SiO2为66.8％。
取0.5g实施例12制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至620°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，温度设置为270℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为11.35％，低碳醇选择性为55.89％，总醇中乙醇的质量百分数为45.3％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例13]
催化剂前驱体的制备过程与实施例10相同，不同的是其中硝酸铁、硝酸钴的摩尔比改为0.5：0.5，将SiO2载体替换为ZrO2载体，制得ZrO2负载的LaFe0.5Co0.5O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Ni为4.2％，LaFeO3为17.4％，La2O3为11.6％，SiO2为66.8％。
取0.5g实施例13制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至620°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，温度设置为270℃，合成气的体积空速设置为3900mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为12.28％，低碳醇选择性为53.12％，总醇中乙醇的质量百分数为45.4％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例14]
按照硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：0.1：0.9：1.2：0.24配制混合溶液，将上述溶液等体积浸渍在ZrO2载体上。所得固体静置老化24h，然后120℃干燥24h。以2℃/min升温至350℃焙烧3h，而后用同样的升温速率升温至700℃焙烧5h，得到ZrO2负载的LaFe0.1Co0.9O3。其中各金属以质量百分比计Co为7.5％，LaFeO3为3.4％，La2O3为2.3％，ZrO2为86.8％。
取0.5g实施例14制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至620°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为220℃，合成气的体积空速设置为6000mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为11.56％，低碳醇选择性为35.13％，总醇中乙醇的质量百分数为59.1％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例15]
催化剂前驱体的制备过程与实施例14相同，不同之处在于其中硝酸铁、硝酸钴的摩尔比改为0.9：0.1，Co的质量百分比为0.7％，制得ZrO2负载的LaFe0.9Co0.1O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Co为0.7％，LaFeO3为27.1％，La2O3为2.2％，ZrO2为70％。
取0.5g实施例15制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至500°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为270℃，合成气的体积空速设置为6000mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为17.7％，低碳醇选择性为28.4％，总醇中乙醇的质量百分数为56.4％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例16]
催化剂前驱体的制备过程与实施例14相同，不同的是其中硝酸铁、硝酸钴的摩尔比改为0.8：0.2，将ZrO2载体替换为SiO2载体，制得SiO2负载的LaFe0.8Co0.2O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Co为1.5％，LaFeO3为24.7％，La2O3为8.2％，SiO2为65.6％。
取0.5g实施例16制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至620°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，温度设置为250℃，合成气的体积空速设置为6000mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为8.2％，低碳醇选择性为36.1％，总醇中乙醇的质量百分数为30.3％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
[实施例17]
催化剂前驱体的制备过程与实施例14相同，不同的是其中硝酸铁、硝酸钴的摩尔比改为0.5：0.5，将ZrO2载体替换为SiO2载体，制得SiO2负载的LaFe0.5Co0.5O3催化剂前驱体。其中各金属以质量百分比计Co为4.2％，LaFeO3为17.4％，La2O3为11.6％，SiO2为66.8％。
取0.5g实施例17制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为300mL/(gcath)通入H2，以5℃/min的升温速率升至620°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，温度设置为240℃，合成气的体积空速设置为6000mL/(gcath)。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为13.05％，低碳醇选择性为39.78％，总醇中乙醇的质量百分数为54.3％。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如表2。
表1
Figure BDA0001787995330000111
a通过TPR曲线计算得到的耗氢量，采用的内标物为CuO；
Figure BDA0001787995330000112
b通过H2-TPD曲线计算得到的，(mol gcat-1)
c金属分散度
Figure BDA0001787995330000113
其中Vad(mL)是标准温度和压力条件测试下的H2化学吸附体积；M是对应金属的分子量；SF是金属与H化学吸附的对应系数；m是样品的质量(g)；P是对应金属的质量分数；Vm(mL)是标准温度和压力下的摩尔体积；dr是根据H2-TPR计算所得的还原度。
表2
Figure BDA0001787995330000114
Figure BDA0001787995330000121

Claims (4)

1.一种单原子-氧空位的双活性位协同催化剂的制备方法，其特征是包括以下过程：
1)按照镧离子、铁离子、铑离子或钴离子或镍离子、柠檬酸和螯合剂的摩尔比为1：(0.9-0.1)：(0.1-0.9)：(0.3-3.0):(0.5-5.0)配制总离子浓度为0.725-7.25mol/L的混合溶液，将上述混合溶液浸渍在SiO2或ZrO2载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙烧0.2-24h，得到以SiO2或ZrO2为载体的LaFexRh1-xO3，LaFe1-xCoxO3或LaFe1-xNixO3催化剂前驱体；
2)将步骤1)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-4500mL/(gcat·h)通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至200-700℃还原0.1-6h后，得到Rh-LaFeO3/La2O3-SiO2、Rh-LaFeO3/La2O3-ZrO2、Co-LaFeO3/La2O3-SiO2、Co-LaFeO3/La2O3-ZrO2、Ni-LaFeO3/La2O3-ZrO2或Ni-LaFeO3/La2O3-SiO2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的镧离子来自于硝酸镧；所述的铁离子来自于硝酸铁；所述的铑离子来自于硝酸铑；所述的钴离子来自于硝酸钴；所述的镍离子来自于硝酸镍；所述的螯合剂为乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是还原反应气为氢气或一氧化碳中的一种或两种、或是它们与保护气体的混合气，其中保护气体为氮气、氩气或氦气；还原反应气中保护气体的体积百分数占1％-99％。
4.权利要求1的制备方法制备得到的催化剂用于低碳醇合成，其特征是将权利要求1所述制备方法制得的催化剂加入固定床反应器中，在温度为230-300℃和压力为1-6MPa条件下，向反应器中以空速为500-15000mL/(gcat·h)通入摩尔比为0.5～3:1的氢气和一氧化碳混合气体。
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