CN101822989A - 加氧乙醇水蒸气重整用的钙钛矿催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氧乙醇水蒸气重整用的钙钛催化剂及其制备方法。该钙钛矿催化剂的结构式为La_1-xCa_xFe_0.7Ni_0.3O₃，式中x为0～0.5。其制备方法过程：用去离子水配制含金属阳离子La、Ca、Fe和Ni及含柠檬酸和聚乙二醇400溶液，溶液在温度70～95℃搅拌下得到溶胶；溶胶经干燥、第一阶段焙烧和第二阶段焙烧得到钙钛矿固体；钙钛矿固体经研磨、筛分得La_1-xCa_xFe_0.7Ni_0.3O₃钙钛矿催化剂。本发明优点：制备方法简便，催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整反应中，催化剂活性高，积碳量少，具有良好的抗烧结性能，是一种高活性，高稳定的乙醇制氢催化剂。

Description

加氧乙醇水蒸气重整用的钙钛矿催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氧乙醇水蒸气重整用的钙钛催化剂及其制备方法，属于碳氢化合物重整应用的负载型金属催化剂技术。

背景技术

乙醇水蒸气重整(SRE)催化剂主要包括：Co基催化剂，Ni基催化剂，以及贵金属催化剂。其中Ni基催化剂因其高重整活性以及相对低廉的价格而受到人们青睐。但是以Ni作为活性组分的催化剂用于SRE也存在一些不足之处。由于金属镍本身是良好的甲烷化催化剂，导致在重整过程中，甲烷选择性较高，从而降低了产物中氢气的含量。另外，甲烷本身容易发生裂解反应形成积碳导致催化剂失活。此外，载体以及负载的Ni颗粒，特别是高分散的时候，在一定温度下容易烧结，导致活性比表面积下降影响其催化活性。除了颗粒烧结外，积碳也是Ni基催化剂失活一个主要原因。乙醇重整过程中许多C₁或者C₂分子在催化剂上都有可能导致积碳如CH₂＝CH₂，CH₄，CO等。同时乙醇本身在热力学上也有发生积碳的趋势。通过选用一些具有特殊性质的载体可以使得Ni系催化剂这些缺点得到明显的改进。如具有良好氧化还原性能的CeO₂-ZrO₂，碱性的MgO载体，高比表面的SiO₂等等。纵观近10年相关文献报道，乙醇重整催化剂已经接近工业使用阶段，但催化剂的稳定性差的问题未能很好的解决。

近年，Kohei Urasaki等人用浸渍法制备了不同钙钛矿氧化物(PTO)负载的Ni催化剂，并用于乙醇水蒸气重整制氢反应，其中Ni/LaAlO₃和Ni/SrTiO₃得到的活性以及稳定性要比在Ni/MgO上的要好，他们把催化剂的高稳定性归结位钙钛矿载体上的晶格氧有利于消除催化剂表面的积碳物种。但是催化剂上负载的活性组分颗粒半径较大，因此催化剂的催化活性应该还有一定上升空间。但是传统的浸渍法制备钙钛矿负载型催化剂不容易得到高分散的活性组分。因为高温煅烧后的钙钛矿本身的比表面积低，而且不容易与活性组分发生相互作用，导致活性组分分散度低。另外，乙醇重整是一个积碳比较严重的反应，许多报道表明乙醇水蒸气重整中加入一定量的氧气(O/C＝0.5)，可以极大减少反应过程中的积碳生成同时对氢气选择性影响不大。但是氧气的加入会释放额外的热量，使催化剂表面产生热点，加速催化剂特别是活性金属组分如Ni，Co等的烧结，导致失活，所以从这个角度看氧气加入是不利的。

针对上述情况，近几年来我们进行了用于加氧乙醇水蒸气重整的钙钛催化剂的研究开发工作，并取得了一些成果，提出本申请。

发明内容

本发明目的是提供一种自热乙醇水蒸气重整用的钙钛矿催化剂及其制备方法。该钙钛矿催化剂用于有氧气存在的乙醇水蒸气重整，既能减少积碳，又能减缓催化剂的烧结，是一种具有高稳定性的催化剂，其制备方法过程简单。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种加氧乙醇水蒸气重整用的钙钛矿催化剂，其特征在于，该钙钛矿催化剂的结构式为La_1-xCa_xFe_0.7Ni_0.3O₃，式中x为0～0.5，颗粒为40～60目，比表面积为7～18m²/g。

上述钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1.照La、Ca、Fe和Ni摩尔比为：1～0.5∶0～0.5∶0.7∶0.3，称取La(NO₃)₃.6H₂O，Fe(NO₃)₃.9H₂O，Ca(NO₃)₂·4H₂O和Ni(NO₃)₂.6H₂O，及按金属阳离子La、Ca、Fe和Ni的总和与柠檬酸及与聚乙二醇400的摩尔比为1∶1～2∶0.1～1的比例，称取柠檬酸及与聚乙二醇400，将它们加入去离子水中，在温度30～90℃的油浴中，以搅拌速率50～300rpm搅拌1～7小时制得到溶液，溶液在温度70～95℃的油浴下继续搅拌得到溶胶。

2.将步骤1制得的溶胶置于烘箱中在100～130℃下进行干燥，将烘干后的样品先以1～8℃/min的升温速率升至280～450℃焙烧2～3小时，再以2～8℃/min的升温速率升至700～900℃焙烧6～8小时，得到钙钛矿固体。

3.将步骤2制得的钙钛矿固体经研磨、筛分得到40～60目的颗粒La_1-xCa_xFe_0.7Ni_0.3O₃钙钛矿催化剂。

本发明优点：本发明采用的制备方法比浸渍法更加简便，即通过柠檬酸一步络合法得到钙钛矿复合氧化物。催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整反应中，催化剂活性高，积碳量少，活性组分金属镍的烧结不严重。因此，是一种高活性，高稳定的乙醇制氢催化剂。

附图说明

图1为以实施例1所制得的催化剂在加氧和无氧乙醇水蒸气重整反应过程中的稳定性比较图。其中曲线1为加氧时乙醇水蒸气重整反应中乙醇转化率与时间关系曲线图；曲线2为无氧时乙醇水蒸气重整反应中乙醇转化率与时间关系曲线图。

具体实施方式

实施例1

用天平分别称取2.576g的La(NO₃)₃.6H₂O，2.391g的Fe(NO₃)₃.9H₂O，0.621g的Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.747g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，5.63g的柠檬酸，0.3g的聚乙二醇400，加入到150ml的去离子水中配成溶液，在温度50℃的油浴中搅拌5小时，搅拌速率120rpm，得到均匀的液体在90℃的油浴下继续搅拌至得到溶胶为止。然后在120℃下干燥24小时。得到的固体在焙烧炉中焙烧，焙烧过程为：以2℃/min升温速率加热到400℃，焙烧3小时，然后在以相同的升温速率加温到750℃，焙烧6小时。得到3g的La_0.7Ca_0.3Fe_0.7Ni_0.3O₃。得到的固体研磨，筛分成40～60目颗粒。

实施例1制得催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整制备富氢气体的过程：催化剂的性能测试在微型固定床反应器上进行，催化剂用量为150mg。反应前先用N₂吹扫10分钟，再用5vol.％的H₂-Ar混合气，流速为50ml/min，程序升温650度下还原60min。还原结束后，改变温度到需要的反应温度，用微量泵输入乙醇和水的混合溶液，在140℃气化室汽化后进入反应器开始反应。以气体组成为80vol％氮气+氧气，20vol％乙醇+水，其中乙醇与水的摩尔比为1∶3，氧气与乙醇摩尔比为0.5∶1，在120000h^-1空速下进行反应。尾气采用SP2100型气相色谱进行在线分析，以TDX-01分子筛柱分离H₂、N₂、CO、CO₂和CH₄，载气为高纯He，流速为30ml/min；以Porapak-Q分离H₂O、乙醇、乙醛和丙酮等产物，载气为高纯H2，流速为30ml/min。TCD检测。检测结果表明乙醇转化率为100％，氢气选择性64％。催化剂在反应200h后没发现失活。

实施例1制得催化剂La_0.7Ca_0.3Fe_0.7Ni_0.3O₃，用于无氧乙醇水蒸气重整反应制备富氢气体的过程：

催化剂活性进行测试方法为：以气体组成为80vol％氮气，20vol％乙醇+水，其中乙醇与水的摩尔比为1∶3，在120000h^-1空速下进行反应条件进行反应。不含氧气时，催化剂在650℃下反应150h后开始出现失活。氢气选择性维持在67％。

实施例2

La_0.5Ca_0.5Fe_0.7Ni_0.3O₃制备过程与实施例1相同，只是原料用量不同：原料用量分别为：1.84g的La(NO₃)₃.6H₂O，2.391g的Fe(NO₃)₃.9H₂O，1.035g的Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.747g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，5.63g的柠檬酸，0.3g的聚乙二醇400，混合并溶于去离子水中配成溶液，后续步骤同实施例1。

制得催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整制备富氢气体的过程：乙醇与水的摩尔比为1∶3，在140℃气化室汽化后进入反应器开始反应。以气体组成为80vol％氮气+氧气，20vol％乙醇+水，其中乙醇与水的摩尔比为1∶3，氧气与乙醇摩尔比为0.5∶1，在120000h^-1空速下进行反应。催化剂在500～650℃反应温度段，乙醇的转化率能达到100％。催化剂在650℃下300h没发现失活。氢气选择性维持在65％。

实施例3

La_0.6Ca_0.4Fe_0.7Ni_0.3O₃制备过程与实施例1相同，只是原料用量不同：原料用量分别为：2.208g的La(NO₃)₃.6H₂O，2.391g的Fe(NO₃)₃.9H₂O，0.828g的Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.747g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，5.63g的柠檬酸，0.3g聚乙二醇400，混合并溶于去离子水中配成溶液，后续步骤同实施例1。

制得催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整制备富氢气体的过程：乙醇与水的摩尔比为1∶3，在140℃气化室汽化后进入反应器开始反应。以气体组成为80vol％氮气+氧气，20vol％乙醇+水，其中乙醇与水的摩尔比为1∶3，氧气与乙醇摩尔比为0.5∶1，在120000h^-1空速下进行反应。催化剂在550～650℃温度段，乙醇的转化率能达到100％。催化剂在650℃下250h没发现失活。氢气选择性维持在64％。

实施例4

La_0.8Ca_0.2Fe_0.7Ni_0.3O₃制备过程与实施例1相同，只是原料用量不同：原料用量分别为：2.944g的La(NO₃)₃.6H₂O，2.391g的Fe(NO₃)₃.9H₂O，0.414g的Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.747g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，5.63g的柠檬酸，0.3g的聚乙二醇400，混合并溶于去离子水中配成溶液，后续步骤同实施例1。

制得催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整制备富氢气体的过程：乙醇与水的摩尔比为1∶3，在140℃气化室汽化后进入反应器开始反应。以气体组成为80vol％氮气+氧气，20vol％乙醇+水，其中乙醇与水的摩尔比为1∶3，氧气与乙醇摩尔比为0.5∶1，在120000h^-1空速下进行反应。催化剂在650温度，乙醇的转化率能达到100％。氢气选择性维持在62％。

实施例5

La_0.9Ca_0.1Fe_0.7Ni_0.3O₃制备过程与实施例1相同，只是原料用量不同：原料用量分别为：3.312g的La(NO₃)₃.6H₂O，2.391g的Fe(NO₃)₃.9H₂O，0.207g的Ca(NO₃)₂·4H₂O 0.747g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，5.63g的柠檬酸，0.3g的聚乙二醇400，混合并溶于去离子水中配成溶液，后续步骤同实施例1。

制得催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整制备富氢气体的过程：乙醇与水的摩尔比为1∶3，在140℃气化室汽化后进入反应器开始反应。以气体组成为80vol％氮气+氧气，20vol％乙醇+水，其中乙醇与水的摩尔比为1∶3，氧气与乙醇摩尔比为0.5∶1，在120000h^-1空速下进行反应。催化剂在650温度时，乙醇的转化率能达到93。氢气选择性维持在58％。

实施例6

LaFe_0.7Ni_0.3O₃制备过程与实施例1相同，只是原料用量不同：原料用量分别为：3.682g的La(NO₃)₃.6H₂O，2.391g的Fe(NO₃)₃.9H₂O，0.747g的Ni(NO₃)₂.6H₂O，5.63g的柠檬酸，0.3g的聚乙二醇400，混合并溶于去离子水中配成溶液，后续步骤同实施例1。

制得催化剂用于加氧乙醇水蒸气重整制备富氢气体的过程：乙醇与水的摩尔比为1∶3，在140℃气化室汽化后进入反应器开始反应。以气体组成为80vol％氮气+氧气，20vol％乙醇+水，其中乙醇与水的摩尔比为1∶3，氧气与乙醇摩尔比为0.5∶1，在120000h^-1空速下进行反应。催化剂在650温度时，乙醇的转化率能达到80％。氢气选择性维持在55％。

Claims (2)

1.一种加氧乙醇水蒸气重整用的钙钛矿催化剂，其特征在于，该钙钛矿催化剂的结构式为La_1-xCa_xFe_0.7Ni_0.3O₃，式中x为0～0.5，颗粒为40～60目，比表面积为7～18m²/g。

2.一种制备权利要求1所述的钙钛矿催化剂的方法，其特征在于包括以下过程：

1)照La、Ca、Fe和Ni摩尔比为：1～0.5∶0～0.5∶0.7∶0.3，称取La(NO₃)₃.6H₂O，Fe(NO₃)₃.9H₂O，Ca(NO₃)₂·4H₂O和Ni(NO₃)₂.6H₂O，及按金属阳离子La、Ca、Fe和Ni的总和与柠檬酸及与聚乙二醇400的摩尔比为1∶1～2∶0.1～1的比例，称取柠檬酸及与聚乙二醇400，将它们加入去离子水中，在温度30～90℃的油浴中，以搅拌速率50～300rpm搅拌1～7小时制得到溶液，溶液在温度70～95℃的油浴下继续搅拌得到溶胶；

2)将步骤1)制得的溶胶置于烘箱中在100～130℃下进行干燥，将烘干后的样品先以1～8℃/min的升温速率升至280～450℃焙烧2～3小时，再以2～8℃/min的升温速率升至700～900℃焙烧6～8小时，得到钙钛矿固体；

3)将步骤2)制得的钙钛矿固体经研磨、筛分得到40～60目的颗粒La_1-xCa_xFe_0.7Ni_0.3O₃钙钛矿催化剂。

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