CN102145876A - 一种甲醇水蒸气重整制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇水蒸汽重整制氢的方法，即以甲醇和水为原料，反应温度为410-460℃，反应空速为3000-23000h-1(以气态甲醇计)，原料甲醇和水以摩尔比1∶(0.8-2.0)的条件下混合汽化后，在固定床反应器中与ZnO/ZnAl2O4催化剂接触，生成富含氢气的重整气，重整气再经钯膜分离器分离制取纯氢气体。所述ZnO/ZnAl2O4催化剂中，锌铝原子比介于＞0.5∶1至2.5∶1的范围。本发明具有反应空速高、反应转化率高、CO浓度低，催化剂制备简单、稳定性好、成本低等优点，特别适用于甲醇水蒸汽重整制氢与钯膜分离一体化的制备纯氢的过程工艺，可用于工业生产过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，特别是关于采用氧化锌/锌铝尖晶石为催化剂实现甲醇水蒸汽重整制氢的方法，属于重整制氢领域。
背景技术
甲醇水蒸汽重整制氢(CH3OH+H2O→3H2+CO2)的现有技术大多采用铜基催化剂。铜基催化剂的优点是低温活性好，但易高温烧结。也有直接将贵金属钯负载到ZnO上用于甲醇水蒸汽重整反应，不仅活性好、选择性高，而且抗烧结。但贵金属高昂的价格是不可取的。目前涉及高温甲醇水蒸汽重整制氢方法的催化剂主要是铬含量在20％以上的锌/铬催化剂，Cr对环境的污染是不言而喻的。
现有技术中ZnO-Al2O3大多数作为铜基催化剂的助剂和载体(Catal.Lett.，2002，83(1-2)：49-53)。此外也有将ZnO-Al2O3作为催化剂用于逆向水汽变换反应(Appl.Catal.A.，1996，135：273；Appl.Catal.A，2001，211：81-90)，和在材料制备领域研究ZnO-Al2O3混合氧化物的性能(Eur.J.Inorg.Chem，2009：910-921)。
赵璧英等(物理化学学报，1986，2(2)，166-172；2(6)，569-572)研究了用浸渍法制取的ZnO/γ-Al2O3体系状态及表面结构，以硝酸锌浸渍颗粒γ-Al2O3，氧化锌的质量含量大于2％时(ZnO/ZnAl2O4克分子比0.06)即出现晶相ZnO，该研究未涉及中温焙烧样品的详细情况，亦即对高比表面适于用作催化剂的ZnO/ZnAl2O4体系未指明明确的组成及制备方法。而共知的是：共沉淀法制备ZnO-Al2O3易生成尖晶石，单纯尖晶石具有耐高温特性，单独作为催化剂其制氢活性较低，ZnO活性较高，但纯ZnO制备过程易结晶长大，因此，平衡两者优劣，制备一种可高温操作且反应活性高，不烧结、稳定性好的制氢催化剂是本发明方法的核心所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的甲醇水蒸汽重整制氢的催化方法，方法本身在于提供一种无铜、无铬的氧化物催化剂，并且方法所使用的反应温度使产物分离更易于采取钯膜分离器分离提纯氢气。本发明方法所涉及的催化剂具有制备简单、成本低，以及活性高、氢气产率高、CO浓度低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
将甲醇和水按摩尔比1∶(0.8-2.0)的比例混合，汽化后通入装有甲醇重整催化剂的固定床反应器中，在反应温度为410-460℃，以气态甲醇计反应空速为3000-23000h-1条件下与氧化锌/锌铝尖晶石(ZnO/ZnAl2O4)催化剂接触，生成富含氢气的重整气，经分离得纯氢产品。
上述技术方案所用ZnO/ZnAl2O4催化剂中，锌铝原子比介于＞0.5∶1至2.5∶1的范围内，全范围组成条件下的催化剂可采取一步共沉淀法制备。其中，当锌铝原子比介于＞0.5∶1至0.6∶1，该催化剂优选分步制备：(1)先共沉制备化学计量比的、5-15nm的铝酸锌；(2)浸渍法将氧化锌高分散于(1)步所得化学计量比的铝酸锌上，氧化锌与铝酸锌的摩尔为＞0-0.2。当锌铝原子比介于＞0.6∶1至2.5∶1，该组成条件下的催化剂采取一步共沉淀法制备。
上述技术方案中，反应温度优选为420-450℃，反应空速7000-20000h-1，水与甲醇混合摩尔比为1.2-1.6。在上述条件下所得产物H2、CO、CO2混合气在反应温度420-450℃下使用钯膜分离器分离。
在采用钯膜分离器分离氢气的工艺路线中，理想的分离器操作温度为370-450℃，且重整气中氢气的浓度越高、CO浓度越低越有利于提高膜分离器性能。而现有甲醇催化重整制氢的工业生产方法是采用铜基催化剂在温度300℃以下进行的，相应的氢气纯化采用变压吸附法。
本发明采用氧化锌/锌铝尖晶石为重整催化剂，催化剂中含有良好耐温性能的尖晶石结构的ZnAl2O4，以及有利于提高重整活性的组份ZnO，与铜基催化剂相比，虽反应温度从250℃提高至410-450℃，但催化剂稳定性大大提高，在钯膜分离法纯化氢技术日益成熟的前提下，本发明甲醇水蒸汽重整制氢新催化方法更易于通过钯膜分离器实现反应-分离过程耦合。
通过实验发现，本发明重整催化剂在制备过程中，当锌、铝以原子比1∶2结合时，刚好形成尖晶石ZnAl2O4，这种呈尖晶石结构的ZnAl2O4单独作为催化剂，其活性在反应温度为430℃时，转化率可达85％，反应温度450℃时，反应转化率为95％。当锌、铝原子比以大于1∶2的量所制备成催化剂，制备法依氧化锌具体浓度选择，一个共同原则是，所制备的催化剂表面氧化锌以高分散状态存在，而非以晶相存在，实验获悉，锌铝原子比0.5-0.6之间时，采用共沉制备和先共沉得化学计量比铝酸锌再分散氧化锌两种方法制备的催化剂性能不同，相同反应条件下，共沉法制备的催化剂其CO选择性高于先制备出尖晶石ZnAl2O4再担载上活性组分ZnO的催化剂；实验同时也获悉，锌铝原子比0.6-2.5之间时，采用共沉淀法制备的催化剂表面出现晶态氧化锌，但仍具有较高的甲醇蒸汽重整催化活性；而锌、铝原子比以小于1∶2的量制备催化剂时，催化剂主要组份Al2O3/ZnAl2O4，其反应活性明显不如前三者。
本发明甲醇水蒸汽重整制氢反应温度为410-460℃，当水与甲醇摩尔比较低时，产物中CO浓度增加(此时水含量不足，部分甲醇直接分解所致)，不利于钯膜纯化重整气，因此本发明反应原料中水和甲醇的分子比优选在1.2-1.6；此外高水醇比下，重整气中水浓度过高也影响纯化过程。根据本方法所得重整气没有CH4生成，干气中约含体积浓度为74％H2及1-3％CO，其余为CO2。
本发明方法中所涉及的甲醇重整催化剂ZnO/ZnAl2O4采用常规共沉淀法或沉淀法与浸渍法结合制备，其中的ZnAl2O4同时具备活性组分及载体的双重身份。以浸渍法制备催化剂时，ZnAl2O4按原子计量比先共沉制得。该催化剂的粒度可根据反应器尺寸和工艺条件选定。反应器可以是固定床或流化床，可以在等温条件或绝热条件下进行，也可以按本发明所适用的钯膜分离器纯化技术采取反应-分离耦合或其它新型反应器(如微反应器)。
采用本发明的技术方案，以廉价的ZnO/ZnAl2O4作为重整反应催化剂，反应温度为410-460℃，反应空速为7000-23000h-1条件下，甲醇转化率高于98％，CO选择性低，无CH4生成，反应具有长周期操作特性，同时重整气为氢纯化技术提供了能量，利于膜分离器长寿命操作等技术效果。
附图说明
图1、分步法制备的ZnO/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的催化反应性能—工艺条件。
图2、分步法制备的ZnO/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的催化反应性能—寿命实验。
以实施例进一步说明本发明，但并不限定发明所记载的技术方法所涉及的保护范围。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备(共沉+浸渍)：按照锌铝尖晶石(ZnAl2O4)的化学计量比将所需的硝酸盐配成1M水溶液与1M氨水并流于沉淀槽，充分搅拌，滴定速度10ml/min，保持pH＝7.5，沉淀完全，陈化，抽滤、洗涤，烘干，500℃焙烧4小时，制成粒径5-15nm的尖晶石粉，用硝酸锌水溶液浸渍ZnAl2O4粉，按照锌铝原子比0.56∶1制成粒径10-30nm的ZnO/ZnAl2O4催化剂。
将制得的ZnO/ZnAl2O4催化剂粉压片筛分成40-60目，放入固定床微反应器内，反应温度430℃，原料H2O/CH3OH＝1.4(摩尔比)混合后先泵入汽化系统后再进入反应器，气相空速7400h-1(以气相甲醇计，以下同)，常压下反应，甲醇转化率96.6％，H2、CO摩尔浓度分别为74.7％，1.21％。
实施例2
催化剂制备(共沉法)：按照锌铝原子比0.72∶1称取所需量的硝酸盐，配成1M水溶液与1M氨水并流于沉淀槽，充分搅拌，保持pH＝7；待沉淀完全后，陈化1小时，抽虑洗涤，110℃干燥，500℃焙烧4小时。
将制得的ZnO/ZnAl2O4催化剂粉压片筛分成40-60目，放入固定床微反应器内，反应温度440℃，原料H2O/CH3OH＝1.4(摩尔比)混合后先泵入汽化系统后再进入反应器，气相空速7500h-1，常压下反应，甲醇转化率99.2％，H2、CO摩尔浓度分别为74.4％，2.15％。
实施例3
按照实施例1的各个步骤操作，改变锌铝原子比0.5∶1(即只共沉生成化学计量比的铝酸锌，无浸渍步)、0.52∶1、0.59∶1、0.61∶1，改变反应温度从410-460℃，固定反应空速7400h-1及水醇摩尔比1.4，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图1(a)。
按照实施例1的各个步骤操作，改变锌铝原子比0.5∶1(即只共沉生成化学计量比的铝酸锌，无浸渍步)、0.52∶1、0.59∶1、0.61∶1，改变反应空从7400-24000h-1，固定反应温度450℃及水醇摩尔比1.4，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图1(b)。
实施例4～14
按照实施例2的催化剂制备方法，制备过程中改变催化剂中锌铝原子比组成参数、催化剂焙烧温度等，将所得催化剂样品用于甲醇蒸汽重整反应，在不同的反应温度、反应空速以及水醇比等反应条件下，测试催化反应活性及产物选择性等性能指标。与实施例2不同之处及反应结果见表1所示。
表1 共沉法制备的ZnO/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的催化反应性能。
实施例15
将实施例1所制备的催化剂在：H2O/MeOH＝1.4，甲醇气相空速3300h-1，反应温度410-420℃条件下测试其在甲醇蒸汽重整反应中稳定性，催化剂500小时寿命实验运行结果如图2所示。
以上实施可见，本发明在锌铝尖晶石(ZnAl2O4)上通过两种制备技术单层高分散了特定量的ZnO，形成ZnO/ZnAl2O4，做为用于甲醇水蒸汽重整制氢的新型催化剂，其活性高于单纯的ZnAl2O4尖晶石或ZnO-Al2O3，具有高的氢收率、低的CO选择性，没有甲烷生成，且稳定性好。在本发明的方法中适应较高反应温度和高反应空速，其产氢率达20L·gcat -1·h-1。
Claims (6)
1.一种甲醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征是：以甲醇和水为原料，在固定床反应器中，反应温度为410-460℃，以气态甲醇计反应空速为3000-23000h-1，水/甲醇摩尔比0.8-2.0条件下，原料甲醇和水混合，于410-460℃汽化后与氧化锌/锌铝尖晶石(ZnO/ZnAl2O4)催化剂接触，生成富含氢气的重整气，经分离得纯氢产品。
2.根据权利要求1所述甲醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于：所述ZnO/ZnAl2O4催化剂中，锌铝原子比介于＞0.5∶1至2.5∶1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述甲醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于：所述ZnO/ZnAl2O4催化剂中，锌铝原子比介于＞0.5∶1至2.5∶1，该组成条件下的催化剂采取一步共沉淀法制备。
4.根据权利要求1～3中任一所述甲醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于：所述ZnO/ZnAl2O4催化剂中，锌铝原子比介于＞0.5∶1至0.6∶1，该催化剂优选分步制备：(1)先共沉制备化学计量比的、粒径5-15nm的铝酸锌；(2)浸渍法将氧化锌高分散于(1)步所得化学计量比的铝酸锌上，氧化锌与铝酸锌的摩尔为＞0-0.2。
5.根据权利要求1所述的甲醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于：反应温度为420-450℃、反应空速3000-20000h-1、水与甲醇混合摩尔比为1.2-1.6。
6.根据权利要求1或5所述的甲醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于：所述分离是指产物H2、CO、CO2混合气在反应温度420-450℃下采用钯膜分离器进行分离，获得H2。
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