CN102616741B - 一种氢气制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种氢气制备方法及设备，所述方法包括：将甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280℃-409℃；重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；所述分离室内的温度设定为400℃-460℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。本发明在重整室与分离室之间的管路设有预热控温装置，可以分别保证重整室内催化剂的低温要求，以及分离室的高温要求，进而提高氢气制备效率。
Description
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，涉及一种氢气制备方法，尤其涉及一种利用甲醇及水制备氢气的方法；同时，本发明还涉及一种利用甲醇及水制备氢气的设备。
背景技术
在众多的新能源中，氢能将会成为21世纪最理想的能源。这是因为，在燃烧相同重量的煤、汽油和氢气的情况下，氢气产生的能量最多，而且它燃烧的产物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境；而煤和石油燃烧生成的是二氧化碳和二氧化硫，可分别产生温室效应和酸雨。煤和石油的储量是有限的，而氢主要存于水中，燃烧后唯一的产物也是水，可源源不断地产生氢气，永远不会用完。
氢是一种无色的气体。燃烧一克氢能释放出142千焦尔的热量，是汽油发热量的3倍。氢的重量特别轻，它比汽油、天然气、煤油都轻多了，因而携带、运送方便，是航天、航空等高速飞行交通工具最合适的燃料。氢在氧气里能够燃烧，氢气火焰的温度可高达2500℃，因而人们常用氢气切割或者焊接钢铁材料。
在大自然中，氢的分布很广泛。水就是氢的大“仓库”，其中含有11％的氢。泥土里约有1.5％的氢；石油、煤炭、天然气、动植物体内等都含有氢。氢的主体是以化合物水的形式存在的，而地球表面约70％为水所覆盖，储水量很大，因此可以说，氢是“取之不尽、用之不竭”的能源。如果能用合适的方法从水中制取氢，那么氢也将是一种价格相当便宜的能源。
氢的用途很广，适用性强。它不仅能用作燃料，而且金属氢化物具有化学能、热能和机械能相互转换的功能。例如，储氢金属具有吸氢放热和吸热放氢的本领，可将热量储存起来，作为房间内取暖和空调使用。
氢作为气体燃料，首先被应用在汽车上。1976年5月，美国研制出一种以氢作燃料的汽车；后来，日本也研制成功一种以液态氢为燃料的汽车；70年代末期，前联邦德国的奔驰汽车公司已对氢气进行了试验，他们仅用了五千克氢，就使汽车行驶了110公里。
用氢作为汽车燃料，不仅干净，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对汽油发动机作多大的改进。
氢气在一定压力和温度下很容易变成液体，因而将它用铁罐车、公路拖车或者轮船运输都很方便。液态的氢既可用作汽车、飞机的燃料，也可用作火箭、导弹的燃料。美国飞往月球的“阿波罗”号宇宙飞船和我国发射人造卫星的长征运载火箭，都是用液态氢作燃料的。
另外，使用氢—氢燃料电池还可以把氢能直接转化成电能，使氢能的利用更为方便。目前，这种燃料电池已在宇宙飞船和潜水艇上得到使用，效果不错。当然，由于成本较高，一时还难以普遍使用。
现在世界上氢的年产量约为3600万吨，其中绝大部分是从石油、煤炭和天然气中制取的，这就得消耗本来就很紧缺的矿物燃料；另有4％的氢是用电解水的方法制取的，但消耗的电能太多，很不划算，因此，人们正在积极探索研究制氢新方法。而用甲醇、水重整制氢可减少化工生产中的能耗和降低成本，有望替代被称为“电老虎”的“电解水制氢”的工艺，利用先进的甲醇蒸气重整──变压吸附技术制取纯氢和富含CO2的混合气体，经过进一步的后处理，可同时得到氢气和二氧化碳气。
甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成氢和二氧化碳，这是一个多组份、多反应的气固催化反应系统。反应方程如下：
CH3OH→CO+2H2 (1)
H2O+CO→CO2+H2 (2)
CH3OH+H2O→CO2+3H2 (3)
重整反应生成的H2和CO2，再经过变压吸附法（PSA）或钯膜分离将H2和CO2分离，得到高纯氢气。变压吸附法的耗能高、设备大，且不适合小规模的氢气制备。
钯膜分离方法中，甲醇蒸汽重整过程通常使用等温反应系统，采用管式反应器，管壳中充满热载体进行换热，保持恒温反应。
然而，通常重整的最佳温度与钯膜分离的最佳温度有较大差别，通常催化剂在较低温度时效果较佳，而分离室内的钯膜分离需要较高温度，从而导致上述方法制备效率较低，现有方法没有很好解决该问题。
如中国专利CN201010130340.8揭示了一种甲醇水重整制氢的方法，以铜为主要组分的固体催化剂存在下，通过选自甲醇水比例为1∶1～3的反应物，进行重整脱氢反应制备氢气的方法。其方法为：在200～280℃，空速0.2～2h-1，压力0.1～2MPa，甲醇水比例为1∶1～3的反应物为气相或液相，通过固体催化剂，生成氢气，副产CO2和CO，甲醇转化率98%以上，CO量在2%以下。该方法仅仅保证了催化剂的低温要求，但本方案不能满足分离室的高温要求。
再如中国专利CN201010108358.8揭示了一种甲醇水蒸汽重整制氢的方法，即以甲醇和水为原料，反应温度为410-460℃，反应空速为3000-23000h-1(以气态甲醇计)，原料甲醇和水以摩尔比1∶(0.8-2.0)的条件下混合汽化后，在固定床反应器中与ZnO/ZnAl2O4催化剂接触，生成富含氢气的重整气，重整气再经钯膜分离器分离制取纯氢气体。所述ZnO/ZnAl2O4催化剂中，锌铝原子比介于>0.5∶1至2.5∶1的范围。该方法仅仅保证了分离室的高温要求，但本方案不能满足催化剂的低温要求。
此外，还有用单独原料的甲醇裂解方法制氢，但单独原料的甲醇裂解制氢与甲醇水蒸气重整制氢是两个不同原理、不同转氢效率的方案。甲醇裂解方法中，1摩尔的甲醇生成2摩尔氢气，而甲醇水蒸气重整方法中，1摩尔的甲醇生成3摩尔氢气。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种氢气制备方法，可提高氢气的制备效率。
此外，本发明进一步提供一种氢气制备设备，可提高氢气的制备效率。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种氢气制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：将甲醇和水通过泵输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；
步骤S2：气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为370℃-409℃；
步骤S3：重整室与分离室之间设有预热控温机构，用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，缩短重整室输出气体温度与分离室温度之间的温度差，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；
步骤S4：所述分离室内的温度设定为400℃-450℃，分离室的温度高于重整室内的温度；分离室内设有钯膜分离器，从钯膜分离器的产气端得到氢气。
一种氢气制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：将甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；
步骤S2：气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280℃-409℃；
步骤S3：重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；
步骤S4：所述分离室内的温度设定为400℃-460℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S2中，重整室内的温度为370℃-400℃。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤S3中，预热控温机构用于缩短重整室输出气体温度与分离室温度之间的温度差，预热控温机构将从重整室输出气体的温度控制为400℃-430℃；
所述步骤S4中，所述分离室内的温度设定为400℃-430℃。
一种氢气制备设备，所述设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室；
所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室通过管路依次连接；
所述液体储存容器中的甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；
气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280℃-409℃；
重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；
所述分离室内的温度设定为400℃-460℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。
作为本发明的一种优选方案，所述重整室内的温度为370℃-400℃。
作为本发明的一种优选方案，所述预热控温机构用于缩短重整室输出气体温度与分离室温度之间的温度差，预热控温机构将从重整室输出气体的温度控制为400℃-430℃。
作为本发明的一种优选方案，所述分离室内的温度设定为400℃-430℃。
本发明的有益效果在于：本发明提出的氢气制备方法及设备，在重整室与分离室之间的管路设有预热控温机构，可以对从重整室输出的气体进行加热，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；从而可以分别保证重整室内催化剂的低温要求，以及分离室的高温要求，进而提高氢气制备效率。
附图说明
图1为本发明氢气制备设备的组成示意图。
图2为本发明氢气制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
实施例一
请参阅图1，本发明揭示了一种氢气制备设备，所述设备包括：液体储存容器2、换热器4、气化室5、重整室6、分离室7；所述液体储存容器2、换热器4、气化室5、重整室6、分离室7通过管路依次连接。
所述液体储存容器2中的甲醇和水通过输送装置3输送至换热器4换热，换热4后进入气化室5气化；气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室6，重整室6内设有催化剂，重整室6内的温度为280℃-409℃。在本发明的一种实施方案中，所述重整室6内的温度为370℃-400℃，如重整室6内的温度可设定为380℃。
所述分离室7内的温度可设定为400℃-460℃，分离室7的温度高于重整室6内的温度；分离室7内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。
重整室6与分离室7之间的传送通道经过一预热控温机构8，该预热控温机构8用以加热从重整室6输出的气体；所述预热控温机构8作为重整室6与分离室7之间的缓冲，使得从重整室6输出的气体的温度与分离室7的温度相同或接近。
所述预热控温机构8用于缩短重整室6输出气体温度与分离室7温度之间的温度差，预热控温机构8将从重整室6输出气体的温度控制为400℃-430℃；本实施例中，所述分离室7内的温度设定为425℃，预热控温机构8将从重整室6输出气体的温度控制为425℃左右，如控制在420℃-430℃。
此外，所述设备还设有主控制板1、燃烧器9、鼓风机10、氢气缓冲储罐11、氢气启动储罐12，在壳体外还设置氢气减压阀13、排气阀14、甲醇水原料入口、氢气出口。重整室6、分离室7、氢气缓冲储罐11还分别设有温度传感器，传感到的数据发送至主控制板1。
以上介绍了本发明氢气制备设备的组成，本发明在揭示上述氢气制备设备的同时还揭示一种氢气制备方法，请参阅图2，所述方法包括如下步骤：
【步骤S1】将甲醇和水通过泵输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；
【步骤S2】气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为370℃-409℃；
【步骤S3】重整室与分离室之间设有预热控温机构，用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，缩短重整室输出气体温度与分离室温度之间的温度差，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；
【步骤S4】所述分离室内的温度设定为400℃-450℃；分离室内设有钯膜分离器，从钯膜分离器的产气端得到氢气。
本发明与现有方案的区别在于，本发明既保证了重整室内催化剂的低温要求，又保证了分离室的高温要求。相比中国专利CN201010130340.8及CN201010108358.8等技术方案有突出的改进及本质改变，且取得了突出的效果。
综上所述，本发明提出的氢气制备方法及设备，在重整室与分离室之间的管路设有预热控温机构，可以对从重整室输出的气体进行加热，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；从而可以分别保证重整室内催化剂的低温要求，以及分离室的高温要求，进而提高氢气制备效率。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。
Claims (8)
1.一种氢气制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：将甲醇和水通过泵输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；
步骤S2：气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为370℃-409℃；
步骤S3：重整室与分离室之间设有预热控温机构，用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，缩短重整室输出气体温度与分离室温度之间的温度差，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；
步骤S4：所述分离室内的温度设定为400℃-450℃，分离室的温度高于重整室内的温度；分离室内设有钯膜分离器，从钯膜分离器的产气端得到氢气。
2.一种氢气制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：将甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；
步骤S2：气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280℃-409℃；
步骤S3：重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；
步骤S4：所述分离室内的温度设定为400℃-460℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。
3.根据权利要求2所述的氢气制备方法，其特征在于：
所述步骤S2中，重整室内的温度为370℃-400℃。
4.根据权利要求2所述的氢气制备方法，其特征在于：
所述步骤S3中，预热控温机构用于缩短重整室输出气体温度与分离室温度之间的温度差，预热控温机构将从重整室输出气体的温度控制为400℃-430℃；
所述步骤S4中，所述分离室内的温度设定为400℃-430℃。
5.一种氢气制备设备，其特征在于，所述设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室；
所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室通过管路依次连接；
所述液体储存容器中的甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；
气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280℃-409℃；
重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；
所述分离室内的温度设定为400℃-460℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。
6.根据权利要求5所述的氢气制备设备，其特征在于：
所述重整室内的温度为370℃-400℃。
7.根据权利要求5所述的氢气制备设备，其特征在于：
所述预热控温机构用于缩短重整室输出气体温度与分离室温度之间的温度差，预热控温机构将从重整室输出气体的温度控制为400℃-430℃。
8.根据权利要求7所述的氢气制备设备，其特征在于：
所述分离室内的温度设定为400℃-430℃。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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Granted publication date: 20140709 Termination date: 20210329 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |