CN103387210A

CN103387210A - 甲醇水制氢系统及方法

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Publication number: CN103387210A
Application number: CN2013103404750A
Authority: CN
Inventors: 向华; 向得夫
Original assignee: Shanghai Hejide Dynamic Hydrogen Machine Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hejide Dynamic Hydrogen Machine Co Ltd
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: CN103387210B

Abstract

本发明揭示了一种甲醇水制氢系统及方法，所述系统包括：液体储存容器、原料输送装置、制氢设备、膜分离装置；所述液体储存容器中储存有液态的甲醇和水，所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；所述原料输送装置向原料提供1.1～5MPa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1MPa。本发明提出的甲醇水制氢系统及方法，可提高制氢效率及制得氢气的纯度。

Description

甲醇水制氢系统及方法

技术领域

本发明属于氢气制备技术领域，涉及一种制氢系统，尤其涉及一种甲醇水制氢系统；同时，本发明还涉及一种甲醇水制氢方法。

背景技术

在众多的新能源中，氢能将会成为21世纪最理想的能源。这是因为，在燃烧相同重量的煤、汽油和氢气的情况下，氢气产生的能量最多，而且它燃烧的产物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境；而煤和石油燃烧生成的是二氧化碳和二氧化硫，可分别产生温室效应和酸雨。煤和石油的储量是有限的，而氢主要存于水中，燃烧后唯一的产物也是水，可源源不断地产生氢气，永远不会用完。

氢是一种无色的气体。燃烧一克氢能释放出142千焦尔的热量，是汽油发热量的3倍。氢的重量特别轻，它比汽油、天然气、煤油都轻多了，因而携带、运送方便，是航天、航空等高速飞行交通工具最合适的燃料。氢在氧气里能够燃烧，氢气火焰的温度可高达2500℃，因而人们常用氢气切割或者焊接钢铁材料。

在大自然中，氢的分布很广泛。水就是氢的大“仓库”，其中含有11％的氢。泥土里约有1.5％的氢；石油、煤炭、天然气、动植物体内等都含有氢。氢的主体是以化合物水的形式存在的，而地球表面约70％为水所覆盖，储水量很大，因此可以说，氢是“取之不尽、用之不竭”的能源。如果能用合适的方法从水中制取氢，那么氢也将是一种价格相当便宜的能源。

氢的用途很广，适用性强。它不仅能用作燃料，而且金属氢化物具有化学能、热能和机械能相互转换的功能。例如，储氢金属具有吸氢放热和吸热放氢的本领，可将热量储存起来，作为房间内取暖和空调使用。

氢作为气体燃料，首先被应用在汽车上。1976年5月，美国研制出一种以氢作燃料的汽车；后来，日本也研制成功一种以液态氢为燃料的汽车；70年代末期，前联邦德国的奔驰汽车公司已对氢气进行了试验，他们仅用了五千克氢，就使汽车行驶了110公里。

用氢作为汽车燃料，不仅干净，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对汽油发动机作多大的改进。

氢气在一定压力和温度下很容易变成液体，因而将它用铁罐车、公路拖车或者轮船运输都很方便。液态的氢既可用作汽车、飞机的燃料，也可用作火箭、导弹的燃料。美国飞往月球的“阿波罗”号宇宙飞船和我国发射人造卫星的长征运载火箭，都是用液态氢作燃料的。

另外，使用氢—氢燃料电池还可以把氢能直接转化成电能，使氢能的利用更为方便。目前，这种燃料电池已在宇宙飞船和潜水艇上得到使用，效果不错。当然，由于成本较高，一时还难以普遍使用。

现在世界上氢的年产量约为3600万吨，其中绝大部分是从石油、煤炭和天然气中制取的，这就得消耗本来就很紧缺的矿物燃料；另有4％的氢是用电解水的方法制取的，但消耗的电能太多，很不划算，因此，人们正在积极探索研究制氢新方法。而用甲醇、水重整制氢可减少化工生产中的能耗和降低成本，有望替代被称为“电老虎”的“电解水制氢”的工艺，利用先进的甲醇蒸气重整──变压吸附技术制取纯氢和富含CO₂的混合气体，经过进一步的后处理，可同时得到氢气和二氧化碳气。

甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成氢和二氧化碳，这是一个多组份、多反应的气固催化反应系统。反应方程如下：

CH₃OH→CO+2H₂ (1)

H₂O+CO→CO₂+H₂ (2)

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ (3)

重整反应生成的H₂和CO₂，再经过钯膜分离将H₂和CO₂分离，得到高纯氢气。变压吸附法的耗能高、设备大，且不适合小规模的氢气制备。

现有的制氢制备工艺，通常向原料输入0.2～0.3M Pa的压力，在利用钯膜分离氢气时，制得的氢气很难从钯膜分离器中分离出来，制备效率较差。

有鉴于此，如今迫切需要设计一种新的制氢系统，以克服现有工艺的上述缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种甲醇水制氢系统，可提高制氢效率及制得氢气的纯度。

此外，本发明还提供一种甲醇水制氢方法，可提高制氢效率及制得氢气的纯度。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种甲醇水制氢系统，所述系统包括：固态氢气储存容器、液体储存容器、原料输送装置、制氢设备、膜分离装置；

所述制氢设备包括换热器、气化室、重整室；膜分离装置设置于分离室内，分离室设置于重整室的上部；

所述固态氢气储存容器、液体储存容器分别与制氢设备连接；液体储存容器中储存有液态的甲醇和水；

所述固态氢气储存容器中储存固态氢气，当制氢系统启动时，通过气化模块将固态氢气转换为气态氢气，气态氢气通过燃烧放热，为制氢设备提供启动热能，作为制氢设备的启动能源；

所述液体储存容器中的甲醇和水通过原料输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；

气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室下部及中部温度为350℃～409℃；

所述重整室上部的温度为400℃～570℃；重整室与分离室通过连接管路连接，连接管路的全部或部分设置于重整室的上部，能通过重整室上部的高温继续加热从重整室输出的气体；所述连接管路作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

所述分离室内的温度设定为400℃～570℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气；

所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；所述原料输送装置向原料提供1.1～5M Pa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；

所述制氢设备启动制氢后，制氢设备制得的部分氢气或/和余气通过燃烧维持制氢设备运行；

所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa；

所述膜分离装置为在多孔陶瓷表面真空镀钯银合金的膜分离装置，镀膜层为钯银合金，钯银合金的质量百分比钯占75%～78%，银占22%～25%。

一种甲醇水制氢系统，所述系统包括：液体储存容器、原料输送装置、制氢设备、膜分离装置；

所述液体储存容器中储存有液态的甲醇和水，所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；

所述原料输送装置向原料提供1.1～5M Pa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；

所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa。

作为本发明的一种优选方案，所述原料输送装置向原料提供1.2～2M Pa的压强。

作为本发明的一种优选方案，所述膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa。

作为本发明的一种优选方案，所述膜分离装置为在多孔陶瓷表面真空镀钯银合金的膜分离装置，镀膜层为钯银合金，钯银合金的质量百分比钯占75%～78%，银占22%～25%。

作为本发明的一种优选方案，所述制氢设备包括换热器、气化室、重整室；膜分离装置设置于分离室内，分离室设置于重整室的上部；

所述分离室内的温度设定为400℃～570℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。

一种利用上述甲醇水制氢系统的制氢方法，所述方法包括：

步骤0、所述固态氢气储存容器中储存固态氢气，当制氢系统启动时，通过气化模块将固态氢气转换为气态氢气，气态氢气通过燃烧放热，为制氢设备提供启动热能，作为制氢设备的启动能源；

步骤1、所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；所述原料输送装置向原料提供1.1～5M Pa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；

步骤2、制氢设备制备氢气；

步骤3、所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa；

所述步骤2具体包括：

一种利用上述甲醇水制氢系统的制氢方法，所述方法包括：

步骤S1、所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；所述原料输送装置向原料提供1.1～5M Pa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；

步骤S2、所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤S1中，原料输送装置向原料提供1.2～2M Pa的压强。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤S2中，膜分离装置的内外压强之差大于等于1.5M Pa。

本发明的有益效果在于：本发明提出的甲醇水制氢系统及方法，可提高制氢效率及制得氢气的纯度。

附图说明

图1为本发明甲醇水制氢系统的组成示意图。

图2为本发明甲醇水制氢方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

请参阅图1，本发明揭示了一种甲醇水制氢系统，所述系统包括：固态氢气储存容器40、液体储存容器10、原料输送装置50、制氢设备20、膜分离装置30。

所述固态氢气储存容器40、液体储存容器10分别与制氢设备20连接；液体储存容器10中储存有液态的甲醇和水，所述固态氢气储存容器40中储存固态氢气。

当制氢系统启动时，通过气化模块将固态氢气储存容器40中的固态氢气转换为气态氢气，气态氢气通过燃烧放热，为制氢设备20提供启动热能，作为制氢设备20的启动能源。当然，固态氢气储存容器40不是本发明的必要设备，可以通过其他能源启动制氢设备20。

所述原料输送装置50提供动力，将液体储存容器10中的原料输送至制氢设备20；所述原料输送装置50向原料提供1.1～5M Pa的压强（如提供1.1M Pa或1.2M Pa或1.5M Pa或5M Pa的压强），使得制氢设备20制得的氢气具有足够的压强。所述制氢设备20启动制氢后，制氢设备20制得的部分氢气或/和余气通过燃烧维持制氢设备20运行（当然，制氢设备20的运行还可以通过其他能源）。

所述制氢设备20制得的氢气输送至膜分离装置30进行分离，用于分离氢气的膜分离装置30的内外压强之差大于等于1.1M Pa（如膜分离装置30的内外压强为1.1M Pa或1.2M Pa或1.5M Pa或5M Pa）。

本实施例中，所述膜分离装置30为在多孔陶瓷表面真空镀钯银合金的膜分离装置，镀膜层为钯银合金，钯银合金的质量百分比钯占75%～78%，银占22%～25%。所述膜分离装置30的制备工艺包括如下步骤：

步骤1、将多孔陶瓷设置于磁控溅射装置的真空室内；

步骤2、利用磁控溅射装置的磁场产生机构产生磁场，使得金属靶产生偏差电流，金属靶作为负极，从而使多孔陶瓷表面带有磁层体；所述金属靶的材料为溅射贵重金属，所述贵重金属为钯银合金，质量百分比钯占75%～78%，银占22%～25%；

步骤3、在金属靶产生偏差电流的同时，对磁控溅射装置的真空室进行加热，温度控制在350℃～800℃；

步骤4、抽出真空室内的气体，当真空室内的真空度小于10^-2Pa时，向真空室内充入设定浓度的氩气；

步骤5、向金属靶通入电流，进行溅射镀膜；金属靶产生的离子在电场的作用下加速飞向多孔陶瓷表面的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向多孔陶瓷表面；氩离子在电场的作用下加速轰击金属靶，溅射出大量的金属靶靶材原子或分子，呈中性的靶原子或分子沉积在多孔陶瓷表面上，形成1～15μm的贵重金属薄膜；

其中，在溅射镀膜的过程中还包括氩气浓度检测步骤；实时或者以设定时间间隔检测真空室内的氩气浓度，当氩气浓度低于设定阈值时自动打开氩气充气阀门，向真空室内充入氩气，直至真空室内的氩气浓度符合设定阈值范围；

在溅射镀膜的过程中还包括气压检测步骤；实时或者以设定时间间隔检测真空室内的气压，当真空室内的气压不在设定阈值区间，调整真空室内的气压至设定阈值区间；

步骤6、向真空室内通入大气，取出工件。

以上介绍了本发明甲醇水制氢系统的组成，本发明在揭示上述系统的同时，还揭示一种利用上述甲醇水制氢系统的制氢方法，所述制氢方法包括：

【步骤S0】所述固态氢气储存容器中储存固态氢气，当制氢系统启动时，通过气化模块将固态氢气转换为气态氢气，气态氢气通过燃烧放热，为制氢设备提供启动热能，作为制氢设备的启动能源。

【步骤S1】所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备。所述原料输送装置向原料提供1.1～5M Pa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强。

【步骤S2】所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa。

实施例二

本实施例与实施例一的区别在于，本实施例中，所述制氢设备包括换热器、气化室、重整室；膜分离装置设置于分离室内，分离室设置于重整室的上部。

所述液体储存容器中的甲醇和水通过原料输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室下部及中部温度为350℃～409℃；所述重整室上部的温度为400℃～570℃；重整室与分离室通过连接管路连接，连接管路的全部或部分设置于重整室的上部，能通过重整室上部的高温继续加热从重整室输出的气体；所述连接管路作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；所述分离室内的温度设定为400℃～570℃；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。

本实施例中，利用上述甲醇水制氢系统的制氢方法，与实施例一相比，所述方法包括：

【步骤0】所述固态氢气储存容器中储存固态氢气，当制氢系统启动时，通过气化模块将固态氢气转换为气态氢气，气态氢气通过燃烧放热，为制氢设备提供启动热能，作为制氢设备的启动能源；

【步骤1】所述原料输送装置提供动力，将液体储存容器中的原料输送至制氢设备；所述原料输送装置向原料提供1.1～5M Pa的压强，使得制氢设备制得的氢气具有足够的压强；

【步骤2】制氢设备制备氢气；具体包括：

【步骤3】所述制氢设备制得的氢气输送至膜分离装置进行分离，用于分离氢气的膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa；

本实施例中，本发明制氢系统，将分离室设置于重整室的上部，重整室上部相比中部及下部的温度较高，通过连接管路连接重整室与分离室，连接管路在输送的过程中能利用重整室上部的高温加热输送的气体，起到预热作用，同时加热方式非常便捷。在重整室与分离室之间的管路作为预热控温机构，可以对从重整室输出的气体进行加热，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；从而可以分别保证重整室内催化剂的低温要求，以及分离室的高温要求，进而提高氢气制备效率。

综上所述，本发明提出的甲醇水制氢系统及方法，可提高制氢效率及制得氢气的纯度。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。

Claims

1.一种甲醇水制氢系统，其特征在于，所述系统包括：固态氢气储存容器、液体储存容器、原料输送装置、制氢设备、膜分离装置；

2.一种甲醇水制氢系统，其特征在于，所述系统包括：液体储存容器、原料输送装置、制氢设备、膜分离装置；

3.根据权利要求2所述的甲醇水制氢系统，其特征在于：

所述原料输送装置向原料提供1.2～2M Pa的压强。

4.根据权利要求2所述的甲醇水制氢系统，其特征在于：

所述膜分离装置的内外压强之差大于等于1.1M Pa。

5.根据权利要求2所述的甲醇水制氢系统，其特征在于：

6.根据权利要求2所述的甲醇水制氢系统，其特征在于：

7.一种利用权力要求1所述甲醇水制氢系统的制氢方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤2、制氢设备制备氢气；

所述步骤2具体包括：

8.一种利用权力要求2至6之一所述甲醇水制氢系统的制氢方法，其特征在于，所述方法包括：

9.根据权利要求8所述的制氢方法，其特征在于：

所述步骤S1中，原料输送装置向原料提供1.2～2M Pa的压强。

10.根据权利要求8所述的制氢方法，其特征在于：

所述步骤S2中，膜分离装置的内外压强之差大于等于1.5M Pa。