CN102616740B - 甲醇水蒸气重整制氢设备及利用该设备制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种甲醇水蒸气重整制氢设备及利用该设备制备氢气的方法，所述设备包括液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室。所述设备包括一个或多个加热单元，为制氢设备需要温度控制的部件进行温度控制；加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。所述重整室内的温度设定为280°-409°，所述分离室的温度设定为400°-460°；重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近。本发明可有效利用设备的余气，提高资源有效利用率，减少环境污染。

Description

甲醇水蒸气重整制氢设备及利用该设备制备氢气的方法

技术领域

本发明属于氢气制备技术领域，涉及一种制氢设备，尤其涉及一种甲醇水蒸气重整制氢设备；同时，本发明还涉及一种利用上述设备制备氢气的方法。

背景技术

在众多的新能源中，氢能将会成为21世纪最理想的能源。这是因为，在燃烧相同重量的煤、汽油和氢气的情况下，氢气产生的能量最多，而且它燃烧的产物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境；而煤和石油燃烧生成的是二氧化碳和二氧化硫，可分别产生温室效应和酸雨。煤和石油的储量是有限的，而氢主要存于水中，燃烧后唯一的产物也是水，可源源不断地产生氢气，永远不会用完。

氢是一种无色的气体。燃烧一克氢能释放出142千焦尔的热量，是汽油发热量的3倍。氢的重量特别轻，它比汽油、天然气、煤油都轻多了，因而携带、运送方便，是航天、航空等高速飞行交通工具最合适的燃料。氢在氧气里能够燃烧，氢气火焰的温度可高达2500℃，因而人们常用氢气切割或者焊接钢铁材料。

在大自然中，氢的分布很广泛。水就是氢的大“仓库”，其中含有11％的氢。泥土里约有1.5％的氢；石油、煤炭、天然气、动植物体内等都含有氢。氢的主体是以化合物水的形式存在的，而地球表面约70％为水所覆盖，储水量很大，因此可以说，氢是“取之不尽、用之不竭”的能源。如果能用合适的方法从水中制取氢，那么氢也将是一种价格相当便宜的能源。

氢的用途很广，适用性强。它不仅能用作燃料，而且金属氢化物具有化学能、热能和机械能相互转换的功能。例如，储氢金属具有吸氢放热和吸热放氢的本领，可将热量储存起来，作为房间内取暖和空调使用。

氢作为气体燃料，首先被应用在汽车上。1976年5月，美国研制出一种以氢作燃料的汽车；后来，日本也研制成功一种以液态氢为燃料的汽车；70年代末期，前联邦德国的奔驰汽车公司已对氢气进行了试验，他们仅用了五千克氢，就使汽车行驶了110公里。

用氢作为汽车燃料，不仅干净，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对汽油发动机作多大的改进。

氢气在一定压力和温度下很容易变成液体，因而将它用铁罐车、公路拖车或者轮船运输都很方便。液态的氢既可用作汽车、飞机的燃料，也可用作火箭、导弹的燃料。美国飞往月球的“阿波罗”号宇宙飞船和我国发射人造卫星的长征运载火箭，都是用液态氢作燃料的。

另外，使用氢—氢燃料电池还可以把氢能直接转化成电能，使氢能的利用更为方便。目前，这种燃料电池已在宇宙飞船和潜水艇上得到使用，效果不错。当然，由于成本较高，一时还难以普遍使用。

现在世界上氢的年产量约为3600万吨，其中绝大部分是从石油、煤炭和天然气中制取的，这就得消耗本来就很紧缺的矿物燃料；另有4％的氢是用电解水的方法制取的，但消耗的电能太多，很不划算，因此，人们正在积极探索研究制氢新方法。而用甲醇、水重整制氢可减少化工生产中的能耗和降低成本，有望替代被称为“电老虎”的“电解水制氢”的工艺，利用先进的甲醇蒸气重整——变压吸附技术制取纯氢和富含CO₂的混合气体，经过进一步的后处理，可同时得到氢气和二氧化碳气。

甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成氢和二氧化碳，这是一个多组份、多反应的气固催化反应系统。反应方程如下：

CH₃OH→CO+2H₂       (1)

H₂O+CO→CO₂+H₂      (2)

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂  (3)

重整反应生成的H₂和CO₂，再经过变压吸附法(PSA)或钯膜分离将H₂和CO₂分离，得到高纯氢气。变压吸附法的耗能高、设备大，且不适合小规模的氢气制备。

钯膜分离方法中，甲醇蒸汽重整过程通常使用等温反应系统，采用管式反应器，管壳中充满热载体进行换热，保持恒温反应。

如中国专利CN201010130340.8揭示了一种甲醇水重整制氢的方法，以铜为主要组分的固体催化剂存在下，通过选自甲醇水比例为1∶1～3的反应物，进行重整脱氢反应制备氢气的方法。其方法为：在200～280℃，空速0.2～2h-1，压力0.1～2MPa，甲醇水比例为1∶1～3的反应物为气相或液相，通过固体催化剂，生成氢气，副产CO2和CO，甲醇转化率98％以上，CO量在2％以下。该方法仅仅保证了催化剂的低温要求，但本方案不能满足分离室的高温要求。

再如中国专利CN201010108358.8揭示了一种甲醇水蒸汽重整制氢的方法，即以甲醇和水为原料，反应温度为410-460℃，反应空速为3000-23000h-1(以气态甲醇计)，原料甲醇和水以摩尔比1∶(0.8-2.0)的条件下混合汽化后，在固定床反应器中与ZnO/ZnAl₂O₄催化剂接触，生成富含氢气的重整气，重整气再经钯膜分离器分离制取纯氢气体。所述ZnO/ZnAl₂O₄催化剂中，锌铝原子比介于＞0.5∶1至2.5∶1的范围。该方法仅仅保证了分离室的高温要求，但本方案不能满足催化剂的低温要求。

然而，通常重整的最佳温度与钯膜分离的最佳温度有较大差别，通常催化剂在较低温度时效果较佳，而分离室内的钯膜分离需要较高温度，从而导致上述方法制备效率较低，现有方法没有很好解决该问题。

此外，重整室、换热器、分离室通常需要设置加热单元进行加热，现有的加热方式一般是通过锅炉加热、电加热(很多电能也是由火电厂发电)等，一方面污染环境，同时也没有有效利用原有设备分离的气体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种甲醇水蒸气重整制氢设备，可提高设备的资源利用率。

此外，本发明还提供一种利用上述制氢设备制备氢气的方法，可有效提供资源利用率。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种甲醇水蒸气重整制氢设备，所述设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室；

所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室通过管路依次连接；

所述重整室内的温度设定为370°-409°，所述分离室的温度设定为410°-430°，重整室内的温度低于分离室内的温度；

所述重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

所述分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气；分离室连接有氢气管路、余气管路，氢气从氢气管路输出，余气通过余气管路输出；

所述重整室、预热控温机构通过分离室输出的余气为其加热；所述设备还包括余气量检测单元，当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室、预热控温机构，以保证重整室、预热控温机构的温度条件。

一种甲醇水蒸气重整制氢设备，所述设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室；

所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室通过管路依次连接；

所述设备包括一个或多个加热单元，为制氢设备需要温度控制的部件进行温度控制；加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。

作为本发明的一种优选方案，所述重整室内的温度设定为280°-409°，所述分离室的温度设定为400°-460°；

所述重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

所述分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气；分离室连接有氢气管路、余气管路，氢气从氢气管路输出，余气通过余气管路输出；

所述重整室、预热控温机构分别设有加热单元，重整室或/和预热控温机构的加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。

作为本发明的一种优选方案，所述设备还包括余气量检测单元，用以检测余气量是否足够重整室或/和预热控温机构的加热单元使用；当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室或/和预热控温机构的加热单元，以保证重整室、预热控温机构的温度条件。

作为本发明的一种优选方案，所述设备还包括预存氢气容器，用以存储氢气，用以在设备刚启动时为重整室或/和预热控温机构加热。

一种上述甲醇水蒸气重整制氢设备制备氢气的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤S1：将甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；

步骤S2：气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280°-409°；所述重整室设有加热单元，该加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热；

步骤S3：重整室与分离室之间的传送通道经过所述预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

步骤S4：所述分离室内的温度设定为400°-460°；所述预热控温机构设有加热单元，该加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。

作为本发明的一种优选方案，所述方法还包括：

余气量检测步骤，通过余气量检测单元检测余气量是否足够重整室或/和预热控温机构的加热单元使用；

当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室或/和预热控温机构的加热单元，以保证重整室、预热控温机构的温度条件。

作为本发明的一种优选方案，所述方法还包括：设备刚启动时，当没有余气及制得的氢气，或余气、制得氢气较少的情况下，利用预存氢气容器存储的氢气为重整室或/和预热控温机构加热。

本发明的有益效果在于：本发明提出的甲醇水蒸气重整制氢设备及利用该设备制备氢气的方法，利用设备的余气(包括氢气、CO)、制得的氢气为重整室、分离室、预热控温机构加热，可有效利用设备的余气，提高资源有效利用率，减少环境污染。

附图说明

图1为本发明重整制氢设备的部分组成示意图。

图2为本发明氢气制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

请参阅图1，本发明揭示了一种甲醇水蒸气重整制氢设备，所述设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室1、分离室2；所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室1、分离室2通过管路依次连接。

本实施例中，所述重整室1内的温度设定为370°-409°，在本发明的一种实施方案中，所述重整室1内的温度为370°-400°，如重整室1内的温度可设定为380°。

所述分离室2的温度设定为410°-430°，分离室2内的温度高于重整室1内的温度。

所述重整室1与分离室2之间的传送通道经过一预热控温机构3，该预热控温机构3用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构3作为重整室1与分离室2之间的缓冲，使得从重整室1输出的气体的温度与分离室2的温度相同或接近。

所述预热控温机构3用于缩短重整室1输出气体温度与分离室2温度之间的温度差，预热控温机构3将从重整室1输出气体的温度控制为400°-430°；本实施例中，所述分离室2内的温度设定为425°，预热控温机构3将从重整室1输出气体的温度控制为425°左右，如控制在420°-430°。

所述分离室2内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气；分离室2连接有氢气管路、余气管路，氢气从氢气管路输出，余气通过余气管路输出。

所述重整室1、预热控温机构3通过分离室2输出的余气为其加热。优选地，所述设备还包括余气量检测单元，当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室1、预热控温机构3，以保证重整室1、预热控温机构3的温度条件。

此外，所述设备还可以包括预存氢气容器，用以存储氢气，用以在设备刚启动时为重整室或/和预热控温机构加热。

以上介绍了本发明甲醇水蒸气重整制氢设备的组成，本发明在揭示上述甲醇水蒸气重整制氢设备的同时，还揭示上述甲醇水蒸气重整制氢设备制备氢气的方法，所述方法包括如下步骤：

【步骤S1】将甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；

【步骤S2】气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280°-409°；所述重整室设有加热单元，该加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热；

【步骤S3】重整室与分离室之间的传送通道经过所述预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

【步骤S4】所述分离室内的温度设定为400°-460°；所述预热控温机构设有加热单元，该加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。

同时，为了更好地分配余气、制得氢气的用量，同时保证重整室或/和预热控温机构的热量，所述方法还包括：

余气量检测步骤，通过余气量检测单元检测余气量是否足够重整室或/和预热控温机构的加热单元使用；

当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室或/和预热控温机构的加热单元，以保证重整室、预热控温机构的温度条件。

此外，设备刚启动时，通常没有制得的氢气，同时没有余气；因此，本发明在没有余气及制得的氢气，或余气、制得氢气较少的情况下，利用预存氢气容器存储的氢气为重整室或/和预热控温机构加热。

实施例二

本实施例中，甲醇水蒸气重整制氢设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室；所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室通过管路依次连接。

所述设备包括一个或多个加热单元，为制氢设备需要温度控制的部件(如重整室或/和预热控温机构或/和分离室)进行温度控制；加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。

所述重整室内的温度设定为280°-409°，所述分离室的温度设定为400°-460°。

本发明与现有方案的区别在于，本发明利用设备产生的余气及生产制得的氢气为制备设备的组件进行加热，而现有方案通常是通过设定的加热器加热。

此外，本发明既保证了重整室内催化剂的低温要求，又保证了分离室的高温要求。相比中国专利CN201010130340.8及CN201010108358.8等技术方案有突出的改进及本质改变，且取得了突出的效果。

综上所述，本发明提出的甲醇水蒸气重整制氢设备及利用该设备制备氢气的方法，利用设备的余气(包括氢气、CO)、制得的氢气为重整室、分离室、预热控温机构加热，可有效利用设备的余气，提高资源有效利用率，减少环境污染。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。

Claims (8)

1.一种甲醇水蒸气重整制氢设备，其特征在于，所述设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室；

所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室通过管路依次连接；

所述重整室内的温度设定为370°-409°，所述分离室的温度设定为410°-430°，重整室内的温度低于分离室内的温度；

所述重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

所述分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气；分离室连接有氢气管路、余气管路，氢气从氢气管路输出，余气通过余气管路输出；

所述重整室、预热控温机构通过分离室输出的余气为其加热；所述设备还包括余气量检测单元，当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室、预热控温机构，以保证重整室、预热控温机构的温度条件。

2.一种甲醇水蒸气重整制氢设备，其特征在于，所述设备包括：液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室；

所述液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室通过管路依次连接；

所述设备包括一个或多个加热单元，为制氢设备需要温度控制的部件进行温度控制；加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。

3.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢设备，其特征在于：

所述重整室内的温度设定为280°-409°，所述分离室的温度设定为400°-460°；

所述重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

所述分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气；分离室连接有氢气管路、余气管路，氢气从氢气管路输出，余气通过余气管路输出；

所述重整室、预热控温机构分别设有加热单元，重整室或/和预热控温机构的加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。

4.根据权利要求3所述的甲醇水蒸气重整制氢设备，其特征在于：

所述设备还包括余气量检测单元，用以检测余气量是否足够重整室或/和预热控温机构的加热单元使用；当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室或/和预热控温机构的加热单元，以保证重整室、预热控温机构的温度条件。

5.根据权利要求3所述的甲醇水蒸气重整制氢设备，其特征在于：

所述设备还包括预存氢气容器，用以存储氢气，用以在设备刚启动时为重整室或/和预热控温机构加热。

6.一种利用权利要求2至5之一所述甲醇水蒸气重整制氢设备制备氢气的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤S1：将甲醇和水通过输送装置输送至换热器换热，换热后进入气化室气化；

步骤S2：气化后的甲醇蒸气及水蒸气进入重整室，重整室内设有催化剂，重整室内的温度为280°-409°；所述重整室设有加热单元，该加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热；

步骤S3：重整室与分离室之间的传送通道经过所述预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近；

步骤S4：所述分离室内的温度设定为400°-460°；所述预热控温机构设有加热单元，该加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热；分离室内设有膜分离器，从膜分离器的产气端得到氢气。

7.根据权利要求6所述的制备氢气的方法，其特征在于：

所述方法还包括：

余气量检测步骤，通过余气量检测单元检测余气量是否足够重整室或/和预热控温机构的加热单元使用；

当检测到余气不足设定量时，将设定氢气分流输送至重整室或/和预热控温机构的加热单元，以保证重整室、预热控温机构的温度条件。

8.根据权利要求6所述的制备氢气的方法，其特征在于：

所述方法还包括：设备刚启动时，当没有余气及制得的氢气，或余气、制得氢气较少的情况下，利用预存氢气容器存储的氢气为重整室或/和预热控温机构加热。

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