CN100594977C

CN100594977C - 一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂

Info

Publication number: CN100594977C
Application number: CN200610073174A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 张纯希; 刘娜; 袁中山; 王淑娟; 高典楠
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2026-04-10
Also published as: CN101053833A

Abstract

本发明提供了一种用于高温甲醇水蒸气重整制氢过程的贵金属催化剂。该催化剂以贵金属铂、钯、铑、钌、铱中的一种或几种为活性组分，以镧系稀土元素镧、铈、钆、钐和过渡金属如钛、铬、锆、钼、钒、锰、镍等的复合氧化物作为高温稳定助剂和载体，其中贵金属质量含量在0.6%以下。本发明催化剂可以在350-450℃的较高反应温度和非稳态操作条件下进行甲醇水蒸气重整反应，重整气中氢含量大于70mol%，100hr后甲醇转化率仍在90%以上，活性高，稳定性好，可操作性好，特别适于在以钯膜分离提纯氢气的制氢反应器中应用。

Description

一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂，它可以在较高的温度及非稳态条件下进行重整反应，甲醇转化率高，稳定性好，有良好的可操作性，特别适于在以钯膜分离提纯氢气的小型高效制氢反应器中应用。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

氢能是当前世界范围内重点研究、开拓利用的一种重要二次能源。目前，商业氢主要是以天然气、石油和煤等化石资源为原料，通过规模制氢的方式获得。由于氢能利用的多样性逐步显现以及目前氢气的储运、输送、加注等基础设施的匮乏，这种集中供氢的方式已经越来越不能满足日益增加的对分散氢能的需求。特别是随着近年来燃料电池技术的应用热点从汽车逐步转向分布式发电，迫切需要小型、高效、分散的氢气发生系统以供应原料氢。以能量密度较高的醇类、烃类燃料如甲醇等通过重整的方式现场制氢并以钯氢分离膜加以纯化，使制氢技术与分离技术相集成，可实现氢的产生与分离一体化，提高过程效率，从而提高供氢系统的经济性、安全性与灵活性，有良好的应用前景。

然而，钯膜为防止氢脆其使用温度要求在300℃以上，同时，由于制氢装置的小型化和灵活性，必然会对制氢催化剂在反复开停工等非稳态操作条件下的性能提出更高的要求。而目前的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂均是为适应稳态操作下的规模生产而开发，同时为保证催化剂活性，催化剂的最高使用温度必须严格控制在300℃以下。因此，针对小型、高效、分散的钯膜制氢分离一体化反应器，需要开发耐高温、抗冲击的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂。

传统的甲醇水蒸气重整制氢反应催化剂多以铜系为主，主要成分为CuO/ZnO/Al₂O₃，制备工艺比较成熟，国外有BASF的FK3-110，国内有齐鲁石化的QMH-01，川化的CB-7，兰化所的MWC-610、612等催化剂。以Cu为活性组分的催化剂活性高，氢选择性好，但是，由于在反应过程中，随着Cu⁺还原变成金属单质Cu，Cu的晶粒容易团聚长大，从而导致活性下降。近年来，人们在Cu系催化剂方面开展了大量的工作，通过添加不同的助剂(如专利US2001/0025010，日本专利Laid-openNo.60-209255，日本专利Laid-open No.HEI 10-272360，CN1288854，CN1397484，CN1541936A，CN1090998C，CN1280953等)和改变不同的制备方法(如专利CN1680027，WO2004/083116，WO2005009612，US6051163等)来提高Cu晶粒的分散度及抗烧结能力，进而提高催化剂的稳定性。但是，由于Cu本身的热稳定性较差，使催化剂的使用温度受到了限制。另一类甲醇水蒸气重整催化剂以贵金属为活性组分的Pd-Zn催化剂[如专利CN1334141；Applied Catalysis A：General 248(2003)：153；Catalysis Today 77(2002)：79等]，这类催化剂摈弃了Cu系稳定性差及易自燃等缺点，在反应中有较好的活性及选择性，但贵金属含量较高限制了它的应用。对于上述两类催化剂，它们的使用温度均低于300℃，因此，它们就很难应用于钯膜反应器中。

当前，对于在较高温度下进行甲醇水蒸气重整反应的催化剂研究比较少，专利WO2004/002616及专利CN1504403开发出了无Cu的催化剂，WO2004/002616可以在325℃-425℃下进行反应，但稳定性较差，而CN1504403提供的Zn_aCa_bSi_cO_d型复合氧化物催化剂使用空速过低，同时没有给出多次使用后的稳定性数据。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂；

本发明的另一目的是提供一种高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂的制备方法；

本发明的第三个目的是提供一种高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂的用法。

为实现上述目的，本发明针对现有的催化剂在较高温度下使用时稳定性较差的状况，提供了一种新型的甲醇水蒸气重整制氢贵金属催化剂，可以在350-450℃进行甲醇重整反应，活性高，稳定性好，可操作性好，特别适合在以钯膜分离提纯氢气的小型高效制氢反应器中应用。

本发明提供的以一种或几种贵金属氧化物作为活性组分，以稀土元素和过渡金属复合氧化物作为载体及助剂；贵金属氧化物为铂、钯、铑、钌或铱中的一种或几种，优选铂、铱；活性组分担载量占载体重量的0.01-1％，优选0.1-0.6％；稀土元素为镧、铈、钆或钐，优选镧、铈；过渡金属为钛、铬、锆、钼、钒、锰或镍氧化物的两种或多种，优选钛、锆；其中稀土金属氧化物与过渡金属氧化物的摩尔比为0∶1-10∶1，优选1∶1-4∶1。

所述催化剂的制法，载体制备选用共沉淀、均相沉淀、微乳沉淀或热分解方法，优选均相沉淀及微乳沉淀法；沉淀物及热分解产物在400-800℃焙烧1-6小时，优选500℃焙烧2小时；所得的固体研细，压片或挤条成型后，采用等量浸渍的方法，把活性组分浸渍到催化剂的载体上。

所述的催化剂的用法，在甲醇液体空速为2.5h^-1，水醇比1.5摩尔比，反应温度350-450℃的条件下进行甲醇水蒸汽重整反应，重整气中氢含量大于70mol％。

详细的说，本发明的催化剂以稀土和过渡金属复合氧化物作为载体。其中，作为本催化剂载体的复合氧化物不仅是支撑体而且还是催化助剂，可以选自镧系稀土金属如镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、钐(Sm)和过渡金属如钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、钒(V)、锰(Mn)、镍(Ni)等氧化物的两种或多种，稀土金属优选镧(La)、铈(Ce)，过渡金属优选钛(Ti)、锆(Zr)；其中稀土金属氧化物与过渡金属氧化物的摩尔比为0∶1-10∶1，优选1∶1-4∶1。

催化剂的主要活性组分为贵金属元素，包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)中的一种或几种，优选铂(Pt)、铱(Ir)。活性组分担载量占载体重量的0.01-1％，优选0.1-0.6％。

采用上述配方的甲醇水蒸气重整催化剂制法，采用共沉淀、均相沉淀、微乳沉淀或热分解法制备，优选微乳沉淀及均相沉淀法。载体的前驱物可选择稀土金属和过渡金属的可溶性硝酸盐、草酸盐或氯化物等，优选硝酸盐。

共沉淀法是将一定浓度比例的稀土金属和过渡金属的硝酸盐溶液在常温下以一定的速度滴加到一定量的氨水或碳酸钠溶液中，同时不断搅拌至pH值为8-9，沉淀结束后，老化2小时，用去离子水洗涤，抽滤。

均相沉淀法是将一定比例的稀土金属、过渡金属的硝酸盐及脲混合，配制成合适浓度的溶液，在不断搅拌下，加热至沸腾，使脲分解同时形成沉淀，加热2小时后，停止加热，自然冷却，老化2小时，用沸腾去离子水洗涤，抽滤。

微乳沉淀法是在烧杯中加入合适量的环己烷、壬基酚聚氧乙烯醚、正己醇及稀土金属、过渡金属的硝酸盐溶液，搅拌制成微乳液；同样方法配制氨水微乳液；然后把两种微乳液在不断搅拌下混合，形成沉淀，老化30分钟；在70℃的水浴中加热回流沉淀，使之破乳分层，用分液漏斗分离出水相。

热分解法是将稀土金属、过渡金属的硝酸盐及脲按一定比例混合，在500℃的马弗炉中快速分解2小时。

上述过程的产物经过干燥、焙烧，形成稀土金属和过渡金属复合氧化物。干燥选择的温度及时间为：真空条件下60-150℃，2-24小时，优选60-70℃下干燥8-20小时；焙烧温度及时间为400-800℃，1-6小时，优选500℃焙烧2小时。将上述制得的复合氧化物粉料粉碎至200目以下，挤条或压片成型粉碎至适当粒度，即可作为催化组分的载体。主要催化活性组分的等体积浸渍法操作为本领域研究人员所熟知。浸渍完毕的催化剂经过干燥及焙烧即得成品催化剂。干燥的温度及时间为100-150℃，2-24小时，优选120℃干燥8-20小时；焙烧温度及时间为400-800℃1-6小时，优选500℃焙烧2小时。浸渍法反复一次或多次直至达到所需的活性组分担载量。

本发明的催化剂用于甲醇水蒸气重整反应中，反应物为甲醇、水，水与甲醇的摩尔比为1.5∶1，甲醇液体空速为2.5h^-1，常压，反应温度350-450℃，在400℃时，重整气中氢含量大于等于70mol％，反应100小时以后，甲醇转化率仍然在90％以上。

本催化剂经过多次开停工冲击后，催化活性及选择性保持不变。

本发明催化剂可在较高温度和较大空速及非稳态条件下进行甲醇水蒸汽重整制氢反应，活性高、稳定性好，克服了铜基催化剂的诸多局限性，特别适合在以钯膜分离提纯氢气的小型高效制氢系统中应用。

采用高比表面积、大孔径的稀土金属和过渡金属的复合氧化物作为催化剂活性组分支撑体，同时起到了热稳定助剂和结构稳定助剂的作用。

附图说明

图1是开停工对催化剂A性能的影响。图中可见开停工对催化剂A催化活性及选择性保持不变。

具体实施方式

实施例1：催化剂A：0.6％Ir/Ce_xZr_1-xO₂，(X＝0.8)

1)分别称取硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O 42.9g及硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O173.6g于烧杯中，用去离子水溶解。

2)称取脲180g于2000ml的烧杯中，加入步骤1的Zr(NO₃)₄-Ce(NO₃)₃混合溶液，同时加入去离子水至1600ml。加热搅拌上述溶液至沸腾，使脲分解形成沉淀，加热2小时后，常温老化2小时，把经沸水及异丙醇分别洗涤的沉淀物，68℃抽真空烘干24小时，于500℃焙烧2小时，即得铈锆复合氧化物。

3)把上述复合氧化物研细至200目以下，压片成型，粉碎至20-30目。测定吸水率。

4)称取氯铱酸(H₂IrCl₆·6H₂O)0.32g，用去离子水溶解，定体积4ml，倒入20g上述复合氧化物载体，等体积浸渍，然后放入110℃烘箱烘干20小时，500℃焙烧2小时，即得催化剂A。

实施例2：催化剂B：0.1％Ir/5％La₂O₃/Ce_xZr_1-xO₂，(X＝0.75)

1)分别称取Zr(NO₃)₄·5H₂O 42.9g，Ce(NO₃)₃·6H₂O130.2g，制备复合氧化物颗粒，方法同实施例1的步骤1-3。

2)称取硝酸镧(La(NO₃)₂·nH₂O，含≥44％La₂O₃)6.8g，用去离子水溶解，定体积12ml，采用实施例1的步骤4方法等量浸渍60g上述复合氧化物。

3)称取H₂IrCl₆·6H₂O 0.16g，用去离子水溶解，定体积12ml，采用等量浸渍的方法浸渍步骤2得到的复合氧化物，方法同实施例1的步骤4，即得催化剂B。

实施例3：催化剂C：0.3％Ir/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.5)

1)分别称取Zr(NO₃)₄·5H₂O 85.8g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 86.8g，溶解，配制成100mlZr(NO₃)₄及Ce(NO₃)₃的混合溶液。

2)在1000ml的烧杯中加入1∶1的氨水200ml，把步骤1)的混合溶液滴加到氨水中，同时进行搅拌，室温老化2小时，经洗涤过滤后，进行干燥焙烧及成型，方法同实施例1的步骤3。

3)称取H₂IrCl₆·6H₂O 0.32g，用去离子水溶解，定体积8ml，采用实施例1的步骤4方法等量浸渍40g上述复合氧化物，即得催化剂C。

实施例4：催化剂D：0.3％Ir/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.5)

1)分别称取Ce(NO₃)₃·6H₂O 54.3g及Zr(NO₃)₄·5H₂O 53.6g，溶解于水，混合定容至250ml。

2)分别量取环己烷1000ml、壬基酚聚氧乙烯醚250ml、正己醇300ml，于3000ml烧杯中，倒入步骤1的Ce-Zr溶液，同时进行搅拌，使之形成Ce-Zr微乳液。

3)同样方法在250ml1∶1氨水中分别加入环己烷1000ml、壬基酚聚氧乙烯醚250ml、正己醇300ml，同时搅拌，使之形成氨微乳液。

4)把Ce-Zr微乳液及氨微乳液混合，搅拌，形成沉淀，老化30min，在70℃的水浴中加热迴流沉淀，使之破乳分层，用分液漏斗分离出水相，油相沉淀移入真空烘箱中，68℃真空干燥24小时，焙烧及成型方法同实例1。

5)称取H₂IrCl₆·6H₂O 0.24g，用去离子水溶解，定体积6ml，采用实施例1的步骤4方法等量浸渍30g上述复合氧化物，即得催化剂D。

实施例5：催化剂E：0.3％Pt-0.3％Ir/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.5)

1)分别称取Zr(NO₃)₄·5H₂O 42.9g、硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)54.8g，制备Ce-Zr混合氧化物的方法同实例1的步骤1-3。

2)分别称取氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)0.20g及H₂IrCl₆·6H₂O 0.20g，用去离子水溶解，定体积5ml，采用实例1的步骤4方法等量浸渍25g上述复合氧化物。即得催化剂E。

实施例6：

把上述催化剂1.5ml装入内径为7mm的石英玻璃管中，5％H₂/N₂在450℃还原3小时，反应物为甲醇、水，水与甲醇的摩尔比为1.5∶1，甲醇液体空速为2.5h^-1，常压，反应温度为380-450℃。上述催化剂的评价结果列于表1。

实施例7：

催化剂A进行开停工实验。反应温度为380℃，当反应进行了5h后，降低反应温度，停止供料，同时用N₂吹扫反应器，最后封闭反应器，过夜。在重新启动反应之前，先升温至200℃左右，开始进料、卸压，然后升温至380℃进行性能评价。同样步骤重复3次，评价结果如图1所示。

比较例8：催化剂F：0.3％Ir/CeO₂

1)称取Ce(NO₃)₃·6H₂O 43.4g，制备CeO₂颗粒的方法同实施例1的步骤1-3。

2)称取H₂IrCl₆·6H₂O 0.08g，用去离子水溶解，定体积2ml，采用实例1的步骤4方法等量浸渍10g上述氧化物，即得催化剂F。

比较例9：催化剂G：0.3％Ir/ZrO₂

1)称取Zr(NO₃)₄·5H₂O 42.9g，制备ZrO₂颗粒的方法同实施例1的步骤1-3。

2)称取H₂IrCl₆·6H₂O 0.08g，用去离子水溶解，定体积2ml，采用实施例1的步骤4方法等量浸渍10g上述氧化物，即得催化剂G。

比较例10：催化剂H：0.3％Ir/TiO₂

1)称取Ti(SO₄)₂48g，制备TiO₂颗粒的方法同实施例1的步骤1-3。

2)称取H₂IrCl₆·6H₂O 0.08g，用去离子水溶解，定体积4ml，采用实例1的步骤4方法等量浸渍10g上述氧化物，即得催化剂H。

比较例11：催化剂I：0.3％Ir/Al₂O₃

1)称取20-30目γ-Al₂O₃小球30g，

2)称取H₂IrCl₆·6H₂O 0.24g，用去离子水溶解，定体积13.5ml，采用等量浸渍的方法制备催化剂，方法同实施例1的步骤4，即得催化剂I。

比较例12：催化剂J：CuO 60％/ZnO 30％/Al₂O₃10％

商用催化剂CB-7(四川化工股份有限公司，组成为CuO 60％/ZnO30％/Al₂O₃10％)粉碎至20-30目颗粒，同样条件进行评价，为催化剂J。

上述催化剂相关比较例的性能也列于表1。

表1.催化剂性能表

开停工对催化剂A性能的影响见附图1。

Claims

1、一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂，以一种或几种贵金属氧化物作为活性组分，稀土金属氧化物和两种或多种过渡金属组成的复合氧化物作为载体及助剂；其中活性组分担载量占载体重量的0.01-1％，稀土金属氧化物与过渡金属氧化物的摩尔比为0∶1-10∶1；

所述的稀土金属氧化物为镧、铈、钆或钐；

所述的过渡金属为钛、铬、锆、钼、钒、锰或镍氧化物的两种或多种；

所述的贵金属氧化物为铱。

2、如权利要求1所述的催化剂，其中活性组分担载量占载体重量的0.1-0.6％。

3、如权利要求1所述的催化剂，其中稀土金属氧化为镧或铈；过渡金属为钛或/和锆；其中稀土金属氧化物与过渡金属氧化物的摩尔比为1∶1-4∶1。