CN101433843B - 一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法，具体过程为：(1)催化剂载体粉体的制备：以镧系稀土元素镧、铈、钐中一种或多种的化合物和过渡金属钛、铬、锆、镍中一种或多种的化合物制备成复合氧化物，研细成粉末；(2)催化剂载体的成型：载体粉体中加入粘结剂拟薄粉、稀硝酸溶液、造孔剂，然后由压片或挤条成型，成型后的载体在室温下干燥焙烧；(3)活性组分的负载：将成型后的载体浸入活性组分的前驱体溶液中，载体浸渍活性组分后，去除表面多余液体，然后在60-150℃温度下干燥1-4小时，400-800℃温度下焙烧1-6小时，得到催化剂，担载量为0.05-1.0wt％。本发明的催化剂在50℃、0.3MPa、液体空速为2.5h^-1条件下，催化剂活性高，稳定性好。

Description

一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体提供了一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的氧化剂，而且以双氧水为氧化剂的氧化过程具有反应条件温和，选择性高的优点。随着绿色化工过程的不断发展，双氧水作为绿色氧化剂的应用将会日益广泛，如环己酮，己内酰胺，对苯二酚，环氧丙烷等新兴清洁生产过程均以双氧水作为氧化剂。近年来，随着双氧水的一些新应用以及从环保角度出发，双氧水的需求量将会日益增加，进而促使双氧水产量保持持续增长态势。2005年国外双氧水装置的生产能力已约达300万t/a(100％H₂O₂计)。国内双氧水生产同样发展迅速，生产能力和产量以每年15％～20％左右的速度递增，2006年底国内双氧水生产装置已近百套，生产能力接近400万吨(27.5％H₂O₂计)。

在双氧水制备工艺中，蒽醌自氧化法占有绝对优势，其核心过程就是蒽醌催化加氢。蒽醌加氢过程所用催化剂分为镍催化剂和钯催化剂两种。雷尼镍由于其制备过程中产生大量废碱液，而且蒽醌氢化器结构复杂，已经几乎不再使用。钯催化剂则以其良好的活性及其稳定性，已经成为蒽醌加氢过程最主要的催化剂。催化剂载体材料主要为氧化铝、氧化硅等。如日本三菱瓦斯专利JP081365～081368中，采用平均粒径在30～60微米的SiO₂上负载0.9～4.0wt％的钯和0.1～5.0wt％的碱金属，并很好地解决了钯的剥离问题，提高催化剂的选择性和稳定性，但颗粒过小，在滴流床反应器中压降大，而且钯含量过高，不利于降低成本。美国专利2657980，公开了一种将钯化合物负载在γ-Al₂O₃上，再用氢或甲醛还原的制备方法，避免了钯与SiO₂的剥离问题，但催化活性不高。上海苏鹏申请的CN1562466A专利中，开发的是一种通过碱金属、碱土金属和过渡金属改善载体表面性质，贵金属负载含量在0.2～0.4wt％，使催化剂在加氢过程中的活性和选择性有所提高。另外，通过对载体的表面进行修饰，改善载体的物性结构参数及载体表面的酸碱性等来提高加氢催化剂的活性及稳定性。文献[Chin J Catal，2005，Vol.26No.4：296；Catal Today，1999，50(2)：399；Appl Catal A，2001，205(1/2)：159]报道适量稀土金属氧化物的加入能抑制高温处理时Al₂O₃晶粒的增长，增大催化剂比表面积，提高金属Pd的分散度，增强载体表面碱性，提高催化剂表面的Pd浓度，减小Pd层厚度，从而提高催化剂的氢化活性。You等人指出添加少量氧化锆可以抑制催化剂中的钯流失。[J Mol catal，2002，Vol.16，No.5：359]文中提到将La、Ce的引入催化剂载体，提高了活性组分Pt的分散度和表面积，并使其晶粒减小，从而提高了催化剂的活性；同时La、Ce的引入还提高了产物的选择性。

本发明直接采用稀土金属和过渡金属氧化物制备催化剂载体，通过加入粘结剂、造孔剂加工成型，经过最佳的热处理，形成适宜的载体孔结构及表面酸碱性，有利于贵金属活性组分的负载与分散，从而提高催化剂的加氢活性及稳定性。

发明内容

本发明的目的提供了一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法。

本发明提供一种用于双氧水生产的催化剂，该催化剂以贵金属氧化物为活性组分，以稀土金属和过渡金属复合氧化物为载体。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂，活性组分的贵金属元素为钯、铂、铑、钌中一种或多种，优选钯、铂。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂，活性组分担载量占载体重量的0.01-1.0％，优选0.05-1.0％。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂，稀土金属为镧、铈、钐中一种或多种，优选铈；过渡金属为钛、铬、锆、镍中一种或多种，优选钛、锆。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂，其特征在于：稀土金属氧化物与过渡金属氧化物的摩尔比为1∶0.01-1∶2，优选1∶0.25-1∶1。

本发明提供了一种用于双氧水生产的催化剂的制备方法，

(1)催化剂载体粉体的制备：以镧系稀土元素镧、铈、钐中一种或多种的化合物和过渡金属钛、铬、锆、镍中一种或多种的化合物制备成复合氧化物，研细成粉末，其中，二者对应的摩尔比为1∶0.01-1∶2；

(2)催化剂载体的成型：载体粉体中加入粘结剂拟薄粉10-50wt％、稀硝酸溶液5-20wt％、造孔剂5-30wt％，然后在5-30atm压力下压片或挤条成型，成型后的载体在室温下干燥12-24小时，600-1100℃温度下焙烧1-6小时；

(3)活性组分的负载：将成型后的载体浸入PH＝0.5-4.0活性组分的前驱体溶液中，浸渍时间为10-900秒，载体浸渍活性组分后，滤除残液，时间为10-300秒，然后在60-200℃温度下干燥1-4小时，400-800℃度下焙烧1-6小时，得到催化剂，担载量为0.05-1.0wt％，其中，所述的活性组分为钯、铂、铑、钌中的一种或多种。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，催化剂载体粉体的制备中焙烧温度和时间为500℃、2小时。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，成型压力为15-20atm。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，拟薄粉加入量为30wt％。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，稀硝酸加入量为8-15wt％。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，造孔剂为田菁粉、各种分子量的PEG、纤维素中一种或多种。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，造孔剂加入量为5-30wt％。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，催化剂载体的成型中室温干燥12小时，焙烧温度和时间为800-1000℃、2小时。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，活性组分的前驱物为氯化钯、氯化铂、氯化钌、硝酸钯、硝酸铂、硝酸钌、海绵钯、海绵铂中一种或多种。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，活性组分的前驱物溶液PH值为1-3。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，载体在活性组分中浸渍时间为20～600秒。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，载体浸渍活性组分后，去除表面多余液体时间为30～180秒。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，载体浸渍活性组分后，干燥温度和时间120℃、2小时。

本发明提供的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，载体浸渍活性组分后，焙烧温度和时间500℃、2小时。

催化剂载体粉体制备可以采用共沉淀、均相沉淀、微乳沉淀或热分解法，优选共沉淀和均相沉淀法。载体粉体的前驱物可选择稀土金属和过渡金属的可溶性硝酸盐、草酸盐或氯化物等，优选硝酸盐。

共沉淀法是将一定浓度比例的稀土金属和过渡金属的硝酸盐溶液在常温下以一定的速度滴加到一定量的氨水或碳酸钠溶液中，同时不断搅拌至pH值为8-9，沉淀结束后，老化2小时，用去离子水洗涤，抽滤。

均相沉淀法是将一定比例的稀土金属、过渡金属的硝酸盐及脲混合，配制成合适浓度的溶液，在不断搅拌下，加热至沸腾，使脲分解同时形成沉淀，加热2小时后，停止加热，自然冷却，老化2小时，用沸腾去离子水洗涤，抽滤。

上述过程的产物经过干燥、焙烧，形成稀土金属和过渡金属复合氧化物固溶体。真空干燥温度及时间为60-120℃、2-24小时，优选70℃干燥8-20小时；焙烧温度及时间为400-800℃、1-6小时，优选500℃焙烧2小时。将上述制得的复合氧化物粉料粉碎至200目以下。

本发明催化剂钯负载量0.05～0.2wt％。在反应温度50℃、压力0.3MPa，液体空速2.5h^-1、气体空速25h^-1条件下，氢化效率3.16～6.81g/l、时空收率7.51～17.03kg.H₂O₂(100％)/m³.cat.h。

本发明催化剂应用于双氧水生产的蒽醌加氢过程，催化剂的反应活性高，稳定性好，收率为相同条件下商用催化剂的1.8倍。

具体实施方式

实施例1：催化剂A：0.1％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.5)

1)分别称取硝酸锆42.9g、0.1mol Zr(NO₃)₄·5H₂O，硝酸铈铵54.82g、0.1mol((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)于烧杯中，用去离子水溶解。

2)称取脲180g于2000ml的烧杯中，加入已配好的Zr(NO₃)₄-NH₄)₂Ce(NO₃)₆混合溶液，同时加入去离子水至1600ml。加热搅拌上述溶液至沸腾，使脲分解形成沉淀，加热2小时后，常温老化2小时，把经沸水及异丙醇分别洗涤的沉淀物，70℃抽真空烘干24小时，于500℃焙烧2小时，即得铈锆复合氧化物粉体。

3)把上述复合氧化物研细至200目以下，加入30wt％的拟薄粉和10wt％的田菁粉，10％的硝酸溶液按0.45ml/g的量加入，挤出成型，室温下干燥24小时，900℃、焙烧2小时，加工成3-4毫米长的颗粒。

4)量取PH＝1-3的PdCl₂溶液4ml，稀释至40ml，搅拌均匀，将加工后的载体浸入，浸渍10秒钟后，3分钟滤除残液，迅速干燥，在500℃下焙烧2小时。采用3％肼溶液还原24小时，洗至中性，得到催化剂A，钯负载量为0.1wt％。

实施例2：催化剂B：0.1％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.66)

1)分别称取硝酸锆0.066molZr(NO₃)₄·5H₂O，0.133mol硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)，催化剂制备方法同实施例1的步骤1)-4)，得到催化剂B，钯负载量为0.1wt％。

实施例3：催化剂C：0.1％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

1)分别称取硝酸锆0.04molZr(NO₃)₄·5H₂O，0.16mol硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)，方法同实施例1的步骤1)-2)制得复合氧化物粉体，步骤3)中10％硝酸用量为0.35ml/g。

2)活性组分浸渍方法同实施例1的步骤4)，浸渍时间调整为20秒，经过热处理后，得到催化剂C，钯负载量为0.1wt％。

实施例4：催化剂D：0.2％Pd Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

1)分别称取硝酸锆0.04mol Zr(NO₃)₄·5H₂O，0.16mol硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)，溶解于水液，催化剂载体前驱物粉体及载体成型方法同实施例1的步骤1)-3)。

2)量取PH＝1-3的PdCl₂溶液4ml，稀释至30ml，搅拌均匀，将加工后的载体浸入，浸渍20秒钟后，2分钟滤除残液，迅速干燥，在500℃下焙烧2小时。采用3％肼溶液还原24小时，洗至中性，得到催化剂D，钯负载量为0.2wt％。

实施例5：催化剂E：0.1％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

1)分别称取硝酸锆0.04mol Zr(NO₃)₄·5H₂O，0.16mol硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)，制备Ce-Zr混合氧化物的方法同实施例1的步骤1)-4)，只是将步骤3)中硝酸浓度调整为8％，硝酸用量0.5ml/g，制得催化剂E，钯负载量为0.1％。

实施例6：催化剂F：0.1％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.66)

1)分别称取硝酸锆0.066mol Zr(NO₃)₄·5H₂O，0.133mol硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)，制备Ce-Zr混合氧化物粉体的方法同实施例1的步骤2)。

2)把上述复合氧化物研细至200目以下，加入30wt％的拟薄粉和10wt％造孔剂，9％的硝酸溶液按0.3ml/g的量加入，挤出成型，室温下干燥24小时，800℃、焙烧2小时，加工成3-4长毫米的颗粒。

3)量取PH＝1-3的PdCl₂溶液4ml，稀释至60ml，搅拌均匀，将加工后的载体浸渍20秒钟，2分钟滤除残液，迅速干燥，在500℃下焙烧2小时。采用3％肼溶液还原24小时，洗至中性，得到催化剂F，钯负载量为0.08wt％。

实施例7：催化剂G：0.13％Pd/CeO₂

1)称取硝酸铈铵109.6g，0.2mol((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)，制备CeO₂粉体的方法同实施例1的步骤2)。

2)把上述复合氧化物研细至200目以下，加入30wt％的拟薄粉和10wt％的PEG2000，15％的硝酸溶液按0.6ml/g的量加入，挤出成型，室温下干燥24小时，900℃、焙烧2小时，加工成3-4毫米长的颗粒。

3)量取PH＝1-3的PdCl₂溶液4ml，稀释至80ml，搅拌均匀，将加工后的载体浸渍10分钟，3分钟滤除残液，迅速干燥，在500℃下焙烧2小时。采用3％肼溶液还原24小时，洗至中性，得到催化剂G，钯负载量为0.13wt％。

实施例8：催化剂H：0.07％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

1)分别称取0.1mol Zr(NO₃)₄·5H₂O，0.1mol硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)，制备Ce-Zr混合氧化物粉体的方法同实施例1的步骤2)。

2)把上述复合氧化物研细至200目以下，加入30wt％的拟薄粉和20wt％的造孔剂，10％的硝酸溶液按0.4ml/g的量加入，挤出成型，室温下干燥24小时，1000℃、焙烧2小时，加工成长度为3-4毫米的颗粒。

3)量取PH＝1-3的PdCl₂溶液4ml，稀释至60ml，搅拌均匀，将加工后的载体浸渍20秒钟，3分钟滤除残液，迅速干燥，在500℃下焙烧2小时。采用3％肼溶液还原24小时，洗至中性，得到催化剂H，钯负载量为0.07wt％。

实施例9：催化剂I：0.13％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

催化剂的制备方法如实施例8中的步骤1)-3)，将载体焙烧温度调整为800℃；活性组分浸渍时间调整为5分钟，30秒去除多余液体，得到催化剂I，钯负载量为0.13％。

实施例10：催化剂J：0.65％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

催化剂的制备方法如实施例8中的步骤1)-3)，将载体焙烧温度调整为900℃；活性组分浸渍时间调整为5分钟，30秒去除多余液体，得到催化剂J，钯负载量为0.65％。

实施例11：催化剂K：1％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

催化剂的制备方法如实例10，将实施例8中的步骤2)造孔剂的量调整为30wt％。活性组分浸渍时间调整为10分钟，30秒去除多余液体，得到催化剂K，钯负载量为1％。

在

小型反应器上评价催化剂，填装实施例上述制备的催化剂12ml，反应温度50℃，压力0.3MPa，液体空速2.5h^-1，气体空速25h^-1，气液并流下行；活化条件与反应条件相同，活化时间4～12小时。采用高锰酸钾滴定分析来确定氢化效率。

实施例12：催化剂L：0.13％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

催化剂的制备方法如实例8中的步骤1)-3)，将载体焙烧温度调整为900℃；活性组分浸渍时间调整为5分钟，1分钟去除多余液体，得到催化剂L，钯负载量为0.13％。

实施例13：催化剂M：0.13％Pd/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

称取0.24mol的硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆·)、0.06mol的氯化氧锆于烧杯中，加去离子水溶解，滴加1∶1的氨水至体系PH为9，搅拌速度为500r/min，老化2小时，把去离子水及异丙醇分别洗涤的沉淀物，70℃抽真空烘干24小时，于500℃焙烧2小时，即由共沉淀方法得到的铈锆复合氧化物粉体。载体成型方法同实例1中步骤3)，活性组分负载方法同实施例12，得到催化剂M。

比较例：

实施例14：催化剂N：0.11％Pt/Ce_xZr_1-xO₂(X＝0.8)

催化剂N的制备方法同实施例9的步骤1)-4)，用氯化铂代替氯化钯，得到催化剂的铂负载量为0.11％。

实施例15：催化剂O：0.1％Pd/TiO₂

1)称取Ti(SO₄)₂48g，制备TiO₂颗粒的方法同实施例1的步骤1)-3)。

2)活性组分的浸渍方法同实施例4的步骤2)。得到催化剂O，钯负载量为0.1％。

实施例16：催化剂P：0.22％Pd/Al₂O₃

量取PH＝1-3的PdCl₂溶液4ml，稀释至30ml，搅拌均匀，将长度为3-4毫米的氧化铝载体浸入，浸渍20秒钟后，1分钟滤除残液，迅速干燥，在500℃下焙烧2小时。采用3％肼溶液还原24小时，洗至中性，得到催化剂P，并经过4wt％NaOH处理，钯负载量为0.22wt％。

实施例17：催化剂S：0.3％Pd/Al₂O₃

催化剂S为商用催化剂，同样条件进行评价。

上述催化剂相关比较例的性能也列于表1。

表1催化剂性能表

名称	A	B	C	D	E	F	G	H	I
										氢化效率g/l	6.47	5.15	4.35	6.81	3.79	4.13	4.10	3.76	3.16
时空收率kg/m3.h	11.66	9.78	7.51	17.03	9.49	10.33	10.24	9.39	7.91
										名称	J	K	L	M	N	O	P	S
氢化效率g/l	5.5	6.2	6.57	5.95	5.1	5.2	4.99	3.8
										时空收率kg/m3.h	13.75	15.51	16.44	14.88	13.9	14.2	12.74	9.5

Claims (5)

1.一种用于双氧水生产的催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)催化剂载体粉体的制备：以镧系稀土元素镧、铈、钐中一种或多种的化合物和过渡金属钛、铬、锆、镍中一种或多种的化合物制备成复合氧化物，研细成粉末，其中，二者对应的摩尔比为1∶0.01-1∶2；

(2)催化剂载体的成型：载体粉体中加入粘结剂拟薄粉10-50wt％、稀硝酸溶液5-20wt％、造孔剂5-30wt％，然后在5-30atm压力下压片或挤条成型，成型后的载体在室温下干燥12-24小时，600-1100℃温度下焙烧1-6小时；

(3)活性组分的负载：将成型后的载体浸入pH＝0.5-4.0活性组分的前驱物溶液中，浸渍时间为10-900秒，载体浸渍活性组分后，滤除残液，时间为10-300秒，然后在60-200℃温度下干燥1-4小时，400-800℃温度下焙烧1-6小时，得到催化剂，担载量为0.05-1.0wt％，其中，所述的活性组分为钯、铂、铑、钌中一种或多种。

2.按照权利要求1所述的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分的前驱物相应的为氯化钯、氯化铂、氯化钌、硝酸钯、硝酸铂、硝酸钌、海绵钯、海绵铂中一种或多种。

3.按照权利要求1或2所述的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分的前驱物溶液pH值为1-3。

4.按照权利要求1所述的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，其特征在于：载体在活性组分前驱物溶液中浸渍时间为20～600秒。

5.按照权利要求1所述的用于双氧水生产的催化剂的制备方法，其特征在于：载体浸渍活性组分后，滤除残液，时间为30～180秒。