CN101693201A - 一种中孔碳负载镍加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中孔碳负载镍加氢催化剂及其制备方法。所述负载型催化剂的载体为中孔碳，活性组分为镍金属，镍的质量为载体质量的5～50％。制备过程包括含镍盐前驱体的有机浸渍液在超声作用下浸渍中孔碳载体，经室温静置及干燥后，通过载体本身的还原性即热还原的方式活化金属组分前躯体。该发明的优点在于活性组分分散度高、催化剂性能优异、制备工艺简单，成本低廉，可用于对硝基苯酚液相加氢制备对氨基苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化加氢用负载型金属催化剂及其制备方法，涉及用于对硝基苯酚加氢用的负载型镍基催化剂，属于催化剂制备技术。
背景技术
催化加氢技术广泛应用于硝基化合物、腈、芳烃、烯键、醛酮、酸酯的加氢。目前，催化加氢常用的催化剂为骨架镍(Raney Ni)和负载型贵金属(例如Pd/C)，前者虽价格低廉但在制备过程中会造成环境污染，后者虽活性高但价格昂贵，而负载型镍基催化剂以其价格低廉易得、活性高、稳定性好、制备简单等优点在加氢反应中的应用备受关注。
浸渍法是制备负载型金属催化剂的常用方法之一，制备过程一般包括浸渍，干燥、焙烧和活化，其中影响催化剂催化性能的因素包括浸渍过程中载体的类型、浸渍液的选择，焙烧和活化方式等。
浸渍法制备负载型金属催化剂时，载体的类型对于催化剂的性能影响显著。由于碳材料具有高热稳定性，高抗酸碱能力，比表面积大，导电性好等特点在吸附及催化领域应用广泛，在催化领域中主要的应用是为金属组分提供可分散的载体，例如以活性碳为载体的Pd/C加氢催化剂。然而，活性碳本身所具有的微孔部分不利于反应过程中反应物及产物的传质，会影响原料的转化率和产物的选择性。中孔碳材料除具有碳类材料的共性外，其高于活性碳十倍的平均孔径，可以克服活性碳的上述缺陷；另一方面由于中孔碳较均一的孔径结构，大的比表面积和孔容，使得活性组分可以均匀分散在载体的表面。专利CN101181688A公开了以中孔碳为载体，负载CuCl或CuCl2活性组分浸渍法制备的负载型催化剂，并将该催化剂用于乙醇气相羧基合成碳酸二乙酯反应，研究结果表明该催化剂与传统活性碳为载体的催化剂CuCl2-PdCl2/C相比可有效避免活性组分的流失，而且其活性是现有CuCl2-PdCl2/C催化剂的三倍以上。虽然中孔碳材料具有十分优良的特性，但在加氢反应中的应用报道较少。
浸渍法制备负载型金属催化剂时，传统的浸渍过程中均采用水作为溶解金属组分前驱体的溶剂。专利CN1439456A公开了一种用于间二硝基苯酚液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法，该催化剂以氧化铝、二氧化硅、硅藻土或活性碳作为载体，通过将载体浸渍在硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的水溶液中使载体表面负载镍活性组分前驱体，再经干燥、焙烧及氢气还原后获得负载型金属催化剂。专利101062478公开了一种用于氧化氢气中一氧化碳的催化剂及制备方法，该方法在制备催化剂的浸渍过程中将银的硝酸盐或乙酸盐、铁的卤化盐或硝酸盐、镍的硝酸盐或六水合氯铂酸的水溶液为浸渍液浸渍活性碳、碳黑、中孔碳等载体，催化剂在使用前采用原料气(氢气)对其活化，获得负载型双金属或三金属催化剂。虽然上述以金属盐的水溶液作为浸渍液获得的负载型催化剂在催化性能上表现出了良好的催化活性，但是金属活性组分在载体上的分散度并不高，特别是当具有疏水性质的碳类材料作为催化剂载体时，这种效应更加的显著。因此，选择合适的浸渍液溶剂显得十分必要，而有机溶剂(如醇类等)与碳载体表面的相互作用较强，有利于活性组分前驱体在载体表面的分散，从而获得活性较高的催化剂。
传统的催化剂还原方式是采用氢气等还原性气体对催化剂前驱体进行活化处理。专利CN101108351A公开了一种碳纳米管负载镍和锡催化剂的制备方法，具体的制备过程为：镍和锡硝酸盐前驱体通过浸渍的方式分散在载体上，再经高温焙烧处理，最后采用氢气对活性组分前驱体进行活化。CN1401426A公开了一种钌基氨合成催化剂的制备方法，它是以活性碳为载体，钌为活性组分，碱金属和碱土金属为助催化剂，其制备方法是先用碱土金属盐溶液浸渍处理好的载体，而后浸渍含钌化合物溶液，通过氢气或是氮氢混合气对活性组分进行还原活化。上述专利公开了以碳类材料为载体的负载型催化剂的制备方法中，它们在活化金属前驱组分工艺上共同的特点都是在焙烧或是热处理后通过还原性气体对活性组分前驱体进行活化。然而，碳类材料在一定的温度条件下就会具有还原能力，J.Am.Chem.Soc.2007，129，14213报道了一种热还原法制备高活性负载型钌催化剂的简单方法，它以碳硅复合材料，中孔碳，活性碳和炭黑为载体，通过浸渍的方式将氯化钌负载在载体上，干燥过后，将负载氯化钌的碳材料在氮气气氛下，利用碳的还原性对钌前驱体进行活化还原，通过热还原的方法制备的钌负载碳催化剂具有活性组分分散性高，抗氧化能力强等优点，并在苯及甲苯的加氢反应中比氢气还原制备的催化剂表现出了更高的催化活性和稳定性。因此，利用碳类载体自身的还原性对负载型金属催化剂进行活化的方式，不仅可以获得高活性的负载型金属催化剂，而且无需再增加额外的还原活化步骤，减少了催化剂制备过程的不可控因素，简化制备过程，而以热还原的方式制备负载型催化剂的报道较少。
发明内容
本发明的目的在于针对活性碳的上述不足，利用中孔碳材料的结构及性能优势，提供一种中孔碳负载镍加氢催化剂；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：通过采用有机溶剂作为浸渍溶液，克服活性组分在碳类载体表面分散不均导致的催化剂活性不高的问题。其次，利用中孔碳材料自身具备的还原能力通过热还原的方式活化金属组分前驱体，无需增加额外的还原活化步骤，简化了传统浸渍法制备负载型催化剂步骤。该方法制备的催化剂具有活性高和使用寿命长等特点。
本发明的具体技术方案为：一种中孔碳负载镍加氢催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以中孔碳为载体，镍为活性组分，其中镍的负载量为催化剂载体质量的5～50％。
优选中孔碳比表面积为400～900m2/g，孔容为0.8～1.3cm3/g，孔径为3～12nm。
本发明还提供了制备上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)载体制备过程：在可密闭的反应釜釜底放盛有糠醇的陶瓷碗，将凹凸棒土铺散在带有气孔的托盘内，将托盘放进反应釜中间；密封后将反应釜放到烘箱内，沉积聚合；然后将沉积了糠醇的凹凸棒土置于石英管式炉内，通氮气保护下碳化；所得碳化产物用氢氟酸浸泡，用去离子水抽滤洗涤后干燥，然后再用盐酸溶液浸泡后抽滤并洗涤，干燥后得产物中孔碳；
(2)浸渍过程：将镍盐前躯体加入溶剂得含镍盐前躯体的浸渍液，将浸渍液与中孔碳按照负载量要求混合，先超声处理，再静置；
(3)干燥过程：将上述负载镍盐的中孔碳混合物搅拌干燥；
(4)活化过程：在保护气气氛下，将上述干燥后的混合物放入管式炉中进行热还原反应，得催化剂。
优选步骤(1)糠醇与凹凸棒土的质量比为1～5∶1；沉积聚合温度为80～150℃，沉积聚合时间为4～12h；碳化温度为500～800℃，碳化时间为1～5h；用氢氟酸浸泡时间为12～36h，用去离子水抽滤洗涤后干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～24h；用盐酸后浸泡时间为12～24h，洗涤至pH＝6～7，干燥温度为90～150℃，干燥时间为12～24h。
优选所述的氢氟酸的质量百分浓度为35～40％；所述的盐酸的浓度为0.5～2mol/L。
优选步骤(2)中的镍盐前躯体为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的任何一种，其浓度为0.05～1mol/l。优选溶解镍盐前驱体的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的任何一种的水溶液，其中水的体积分数占水溶液总体积的0～90％；优选与水相溶的有机溶剂为甲醇或乙醇。
优选步骤(2)中超声处理时间为10～180min；静置时间为2～18h。
优选步骤(3)中搅拌干燥温度为50～95℃，搅拌干燥时间为1～18h。
优选步骤(4)保护气为氮气、氩气或氦气中的任何一种，优选保护气为氮气。热还原温度为250～900℃，热还原时间为0.5～18h。
本发明采用以下条件进行活性评价。
反应在25ml不锈钢高压反应釜中进行。将乙醇8ml、去离子水2ml、对硝基苯酚0.3g和催化剂0.1g一起加入釜中，密封后分别通入氮气、氢气置换釜内空气4～5次，最后通入一定压力的氢气并升温；当温度达到设定值时通入氢气升压至1.5MPa，在磁力搅拌下进行加氢反应。反应一定时间后，停止反应并冷却至室温，将催化剂过滤，取反应产物稀释20倍后用高效液相色谱分析，根据标准曲线(外标法)计算原料转化率和产物选择性。
有益效果：
1.在载体性能方面：相比活性碳载体，以中孔碳为载体制备的催化剂具有更优良的催化性能。这可能是由于中孔碳材料所具有优良的储氢性能，并且中孔碳表面吸附的氢可以通过溢流的方式为加氢反应提供大量的活化氢，弥补在反应中出现的吸附活化氢原子不足的问题，进一步促进反应的进行。另一方面，中孔碳通畅均匀的孔道结构有利于原料和产物的传质，催化剂结构稳定，从而有效的改善了催化剂的活性。
2.在制备工艺方面：本方法制备的催化剂通过采用有机浸渍溶剂可以使金属活性组分分散度更高，利用中孔碳自身的还原性对金属前驱组分进行活化，该活化方法省去了一般负载型催化剂制备过程中需要另外采用还原剂对金属前驱组分进行活化的步骤。该工艺制备过程简单，催化剂使用寿命长，催化活性高。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明方法及催化剂的使用效果。
实施例1
在可密闭的反应釜釜底放一盛有15g糠醇的陶瓷碗，将10g凹凸棒土铺散在带有气孔的托盘内，将托盘放进反应釜中间。密封后将反应釜放到烘箱内，130℃沉积聚合4h。然后将沉积了糠醇的凹凸棒土置于石英管式炉内，通氮气保护下800碳化3h。所得碳化产物用38wt％氢氟酸浸泡18h，用去离子水抽滤洗涤后100℃干燥10h，然后再用0.5mol/L盐酸溶液浸泡24h之后抽滤并洗涤至pH＝7，100℃干燥18h后获得中孔碳。
将1g实施例1制备的中孔碳载体分散在6.8ml乙酸镍乙醇/水(水的体积分数为50％)溶液(0.42mol/L)中，在超声作用下分散20min后，25℃静置6h。80℃搅拌干燥4h，将干燥后的催化剂在氮气氛围下，350℃热还原3h。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应，对硝基苯酚转化率99.9％，对氨基苯酚选择性100％。
对比例1
采用同实施例1相同的方法，只是在干燥过程后，150℃氮气气氛下热处理4h，再经300℃氢气还原活化3h。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应，对硝基苯酚转化率97％，对氨基苯酚选择性99.1％。
比较实施例1和对比例1，经气相还原获得的催化剂的催化活性低于中孔碳自身还原获得的催化剂的催化活性。所以利用一定温度条件下中孔碳自身的还原性即热还原的方式活化金属前驱组分获得的负载型催化剂完全有能力催化加氢反应的进行并且表现出了优良的催化性能。
实施例2
在可密闭的反应釜釜底放一盛有20g糠醇的陶瓷碗，将12g凹凸棒土铺散在带有气孔的托盘内，将托盘放进反应釜中间。密封后将反应釜放到烘箱内，130℃沉积聚合8h。然后将沉积了糠醇的凹凸棒土置于石英管式炉内，通氮气保护下750℃碳化4h。所得碳化产物用40wt％氢氟酸浸泡24h，用去离子水抽滤洗涤后110℃干燥10h，然后再用0.5mol/L盐酸溶液浸泡24h之后抽滤并洗涤至pH＝6.5，130℃干燥12h后获得中孔碳。
将1g实施例2制备的中孔碳载体分散在6.8ml硝酸镍甲醇溶液(0.5mol/L)，在超声作用下分散30min后，28℃静置2h。90℃搅拌干燥6h，将干燥后的催化剂在氩气氛围下，600℃热还原1h。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应，对硝基苯酚转化率99.9％，对氨基苯酚选择性100％。
对比例2
采用同实施例2相同的方法，只是采用的载体为活性碳。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应中，对硝基苯酚转化率85.1％，对氨基苯酚选择性98.8％。
比较实施例2和对比例2可知，通过采用中孔碳为载体制备的负载型催化剂，比以活性碳为载体制备的负载型催化剂在加氢反应中的活性更高。
实施例3
在可密闭的反应釜釜底放一盛有22g糠醇的陶瓷碗，将11g凹凸棒土铺散在带有气孔的托盘内，将托盘放进反应釜中间。密封后将反应釜放到烘箱内，100℃沉积聚合5h。然后将沉积了糠醇的凹凸棒土置于石英管式炉内，通氮气保护下700℃碳化5h。所得碳化产物用35wt％氢氟酸浸泡36h，用去离子水抽滤洗涤后120℃干燥8h，然后再用1mol/L盐酸溶液浸泡12h之后抽滤并洗涤至pH＝7，110℃干燥24h后获得中孔碳。
将1g实施例3制备的中孔碳分散在8.5ml乙酸镍乙醇溶液(0.3mol/L)中，在超声作用下分散20min后，22℃静置3h。95℃搅拌干燥10h，将干燥后的催化剂在氮气氛围下，400℃热还原4h。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应，对硝基苯酚转化率99.9％，对氨基苯酚选择性100％
对比例3
采用同实施例2相同的方法，只是采用水为浸渍溶剂。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应中，对硝基苯酚转化率93.7％，对氨基苯酚选择性98.5％
对比例4
采用同实施例2相同的方法，只是采用甲醇为浸渍溶剂。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应中，对硝基苯酚转化率98.8％，对氨基苯酚选择性99％
对比例5
采用同实施例2相同的方法，只是采用甲醇/水(水的体积分数为60％)为浸渍溶剂。该催化剂用于对硝基苯酚液相加氢反应中，对硝基苯酚转化率95.3％，对氨基苯酚选择性98.2％
比较实施例3和对比例1～3，从催化活性上可以看出，以中孔碳为载体时，水作为浸渍溶剂制备的催化剂在加氢反应中活性最差，而有机溶剂(甲醇、乙醇等)制备的催化剂表现出了高的活性，因此采用有机溶液作为浸渍溶剂可以提高负载型催化剂的活性。
Claims (10)
1.一种中孔碳负载镍加氢催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以中孔碳为载体，镍为活性组分；其中镍的负载量为催化剂载体质量的5～50％。
2.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的中孔碳比表面积为400～900m2/g，孔容为0.8～1.3cm3/g，孔径为3～12nm。
3.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)载体制备过程：在可密闭的反应釜釜底放盛有糠醇的陶瓷碗，将凹凸棒土铺散在带有气孔的托盘内，将托盘放进反应釜中间；密封后将反应釜放到烘箱内，沉积聚合；然后将沉积了糠醇的凹凸棒土置于石英管式炉内，通氮气保护下碳化；所得碳化产物用氢氟酸浸泡，用去离子水抽滤洗涤后干燥，然后再用盐酸溶液浸泡之后抽滤并洗涤，干燥后得产物中孔碳；
(2)浸渍过程：将镍盐前躯体加入溶剂得含镍盐前躯体的浸渍液，将浸渍液与中孔碳按照负载量要求混合，先超声处理，再静置；
(3)干燥过程：将上述负载镍盐的中孔碳混合物搅拌干燥；
(4)活化过程：在保护气气氛下，将上述干燥后的混合物放入管式炉中进行热还原反应，得催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)糠醇与凹凸棒土的质量比为1～5∶1；沉积聚合温度为80～150℃，沉积聚合时间4～12h；碳化温度为500～800℃，碳化时间为1～5h；用氢氟酸浸泡时间为12～36h，用去离子水抽滤洗涤后干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～24h；用盐酸浸泡时间为12～24h，洗涤至pH＝6～7，干燥温度为90～150℃，干燥时间为12～24h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的氢氟酸的质量百分浓度为35～40％；所述的盐酸的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中的镍盐前躯体为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的任何一种；其浓度为0.05～1mol/l。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中溶解镍盐前驱体的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的任何一种的水溶液，其中水的体积分数占水溶液总体积的0～90％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中超声处理时间为10～180min；静置时间为2～18h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中搅拌干燥温度为50～95℃，搅拌干燥时间为1～18h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)保护气为氮气、氩气或氦气中的任何一种；步骤(4)热还原温度为250～900℃，热还原时间为0.5～18h。
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