CN109772337B - 一种负载型镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型镍基纳米催化剂及其制备方法与应用，是采用2,4‑（3,4‑二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子和无机镍盐制得无机镍盐凝胶因子水溶液，并将其负载到载体上，即可制备得到负载型镍基纳米催化剂。本发明制备方法简单，制造成本低，对环境友好，所制备得到的负载型镍基纳米催化剂中粒径为1~4 nm的镍粒子均匀分散在载体表面和内部，催化活性高，稳定性强，该催化剂可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应，不饱和化合物转化率高，产物选择性好，具有普遍适用性，在催化领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法与应用，具体地说是涉及一种负载型镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
喹啉及其衍生物的化学选择性加氢是一种重要的化工反应，其部分氢化产物1,2,3,4-四氢喹啉在精细化学品、农用化学品、药物和其他生物活性分子的生产中起着至关重要的作用。镍基催化剂因活性高、价格低廉而备受人们关注，但其在使用过程中易团聚、烧结而失活。因此，开发高活性高稳定性的镍基催化剂用于喹啉加氢等反应意义重大。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种负载型镍基纳米催化剂，以解决现有负载型镍基催化剂活性组分分布不均匀、易团聚、活性和稳定性待提高的问题。
本发明的目的之二是提供一种负载型镍基纳米催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供前述负载型镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种负载型镍基纳米催化剂，其是采用2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子和无机镍盐制得无机镍盐凝胶因子水溶液，并将其负载到载体上，即可制备得到负载型镍基纳米催化剂。
在所述负载型镍基纳米催化剂中，粒径为1~4 nm的镍粒子均匀分散在所述载体表面和内部。
所述无机镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种，或至少两种以任意比例混合而得的混合物；优选地，所述无机镍盐为硝酸镍。
所述载体可为现有技术领域中已知的载体，优选二氧化硅、氧化铝、活性炭或介孔分子筛，更优选二氧化硅。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种负载型镍基纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；
（b）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子水溶液
量取步骤（a）所制备的2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子加入至去离子水中，所述2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子与去离子水的质量体积比为0.1g~0.7g/100mL，加热回流，得到凝胶因子水溶液；
（c）制备负载型镍基纳米催化剂
制备无机镍盐凝胶因子水溶液；将载体加入到无机镍盐凝胶因子水溶液中，所述无机镍盐凝胶因子水溶液中的镍离子与所述载体的质量比为5%~20%，蒸干溶液，将所得固体焙烧，之后在还原氛围中还原，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
步骤（a）中，可采用现有的方法制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子，优选地，将山梨醇溶解于去离子水中，向其中加入3,4-二甲基苯甲醛，再加入浓盐酸，进行反应，反应完全后抽滤，将所得滤饼经后处理即可得到山梨醇单缩醛凝胶因子，即2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇。
所述后处理包括：将所述抽滤后得到的第一滤饼分别用去离子水、乙酸乙酯洗涤，进行第二次抽滤，再将所得第二滤饼放入碳酸钠水溶液中，回流，热过滤，滤液结晶，进行第三次抽滤，即可得到山梨醇单缩醛凝胶因子。
具体地，将10 g山梨醇溶解于 14 mL去离子水中，再向其中加入 4.03 g 3,4-二甲基苯甲醛，在0 ℃下加入2 mL浓度为36~38%的浓盐酸后反应6 h。
2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子的分子结构式如下所示：
步骤（b）中，所述凝胶因子与去离子水的质量体积比优选为0.3g~0.7g/100mL，更优选0.5g/100mL。
步骤（b）中，加热回流的温度为80~100℃，优选100℃。
步骤（c）中，所述无机镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种，或至少两种以任意比例混合而得的混合物。
步骤（c）中，所述无机镍盐凝胶因子水溶液的制备过程为：将无机镍盐加入到步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到制备无机镍盐凝胶因子水溶液；所述无机镍盐与所述凝胶因子水溶液中凝胶因子的摩尔比为 30∶1~1∶1。
步骤（c）中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭或介孔分子筛，优选二氧化硅。
步骤（c）中，将所述载体无机镍盐凝胶因子水溶液中后，在室温下搅拌1~24h，优选6 h，搅拌直至溶液蒸干；优选地，升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干。
步骤（c）中，将溶液蒸干后所得固体于450~750℃焙烧2h，优选地，在450℃焙烧，焙烧过程中升温速率为2.5℃/min。
步骤（c）中，将焙烧后所得固体在还原气氛（如氢气等）中于450℃下还原1~3h，优选2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
本发明的目的之三是这样实现的：
前述负载型镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用，其是将不饱和化合物、反应溶剂和前述负载型镍基纳米催化剂依次加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，然后加氢压，反应至结束。
所述不饱和化合物选自喹啉及其衍生物、硝基苯、苯甲睛或吡啶。
所述反应溶剂可选用本领域技术人员已知的不饱和化合物选择性加氢反应中所用的常规溶剂，优选乙醇。
优选地，所述不饱和化合物与所述负载型镍基纳米催化剂中活性金属镍的摩尔比为10∶1~80∶1，优选30∶1。
本发明采用凝胶因子制备负载型镍基纳米催化剂，所得催化剂中镍粒子分散在载体表面和/或内部，且镍粒子较小，为1~4 nm，粒径分布均匀，催化活性高，稳定性强。该催化剂可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应，底物转化率高，产物选择性好，具有普遍适用性。
本发明制备方法简单，工艺过程易于控制，重现性好，制造成本低，对环境友好，在催化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1是实施例3所制备负载型镍基纳米催化剂的XRD图。
图2~3是实施例3所制备负载型镍基纳米催化剂在不同尺度下的TEM图。
图4~6是实施例3所制备负载型镍基纳米催化剂的Mapping图。
图7是对比例1所制备负载型镍基纳米催化剂的TEM图。
图8是实施例3所制备负载型镍基纳米催化剂套用后的稳定性图。
图9是对比例1所制备负载型镍基纳米催化剂套用后的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法。实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
按如下步骤制备负载型镍基纳米催化剂：
（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子
将10 g山梨醇溶解于14 mL去离子水中，再向其中加入4.03g 3,4-二甲基苯甲醛，在0℃下加入2 mL浓度为36~38%的浓盐酸后反应6 h。反应完全后抽滤，先用去离子水洗涤第一滤饼，再用乙酸乙酯洗涤，抽滤，再将所得第二滤饼放入150 mL浓度为0.126 mol/L的碳酸钠水溶液中，在100℃下回流，热过滤，滤液结晶，抽滤即可得到凝胶因子即2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇。
（b）制备凝胶因子水溶液
量取100mL去离子水，并将其加入至三口烧瓶中；量取0.1g步骤（a）所制备的凝胶因子加入其中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液。
（c）制备负载型镍基纳米催化剂
将0.28g Ni(NO3)2·6H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例2
按照实施例1的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.3g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；之后按照实施例1的步骤（c）制备负载型镍基纳米催化剂。
实施例3
按照实施例1的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.5g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；之后按照实施例1的步骤（c）制备负载型镍基纳米催化剂。
对所得催化剂进行测试，所得结果如图1~6所示。从图1可以看出，该方法制备的负载型镍基纳米催化剂并未改变物相类型。由图2~6可以看出，该催化剂的镍粒子分散在载体SiO2内部，且镍纳米粒子粒径较小，为1~4 nm，分散均匀。
实施例4
按照实施例1的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.7g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；之后按照实施例1的步骤（c）制备负载型镍基纳米催化剂。
对比例1
将0.28 g Ni(NO3)2·6H2O加入到20mL蒸馏水中，溶解，得到Ni(NO3)2·6H2O水溶液；在搅拌条件下，将0.5 g SiO2加入到Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
对所制备的Ni/SiO2催化剂进行表征，所得TEM图如图7所示。由图7可以看出，该催化剂中镍粒子分散在载体SiO2表面，且粒径较大，分散不均。
实施例5
分别将实施例1~4和对比例1所制备的负载型镍基纳米催化剂用于喹啉加氢反应。
在带有搅拌装置和电加热系统的高压反应釜中，将30mL乙醇、喹啉和负载型镍基纳米催化剂中的镍金属粒子以30∶1的摩尔比依次加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，然后加氢压至3MPa，在300rpm搅拌下于100℃下反应2 h。
反应结束后，测得喹啉的转化率和1,2,3,4-四氢喹啉的选择性，并测试实施例3和对比例1所制备催化剂的稳定性，所得结果如下表1和图8~9所示。
表1 催化剂活性及稳定性结果
实施例6
按照实施例1 的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.5g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；然后将0.28g Ni(NO3)2·6H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于750℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例7
按照实施例1 的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.5g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；然后将0.56g Ni(NO3)2·6H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例8
按照实施例1 的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.5g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；然后将0.14g Ni(NO3)2·6H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例9
按照实施例1 的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.5g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；然后将0.24g Ni(CH3COO)2·4H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到Ni(CH3COO)2·4H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到Ni(CH3COO)2·4H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例10
按照实施例1 的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.5g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；然后将0.23g NiCl2·6H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到NiCl2·6H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到NiCl2·6H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例11
按照实施例1 的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.1g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；然后将0.56g Ni(NO3)2·6H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例12
按照实施例1 的步骤（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；然后量取0.7g步骤（a）所制备的凝胶因子，将其加入至盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，在100℃下加热回流，得到凝胶因子水溶液；然后将0.14g Ni(NO3)2·6H2O加入到20mL步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液；在搅拌条件下，将0.5g SiO2加入到Ni(NO3)2·6H2O凝胶因子水溶液中，在室温下搅拌6 h后升温至100℃，搅拌直至溶液蒸干；将所得固体于450℃（升温速率为2.5℃/min）焙烧2h；将焙烧后固体在氢气氛围中于450℃下还原2h，即可得到负载型镍基纳米催化剂。
实施例13
将实施例3所制备的负载型镍基纳米催化剂用于下述不饱和化合物的加氢反应中。在带有搅拌装置和电加热系统的高压反应釜中，将30mL乙醇、底物与实施例3所制备的负载型镍基纳米催化剂中活性金属镍以30∶1的摩尔比依次加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，然后加氢压，在300rpm搅拌下反应至结束。反应条件及结果如下表2所示。
表2 不饱和化合物加氢反应条件及反应结果
Claims (5)
1.一种负载型镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子；2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子的分子结构式如下所示：
（b）制备2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子水溶液：量取步骤（a）所制备的2,4-（3,4-二甲基苄叉）山梨醇凝胶因子加入至去离子水中，所述凝胶因子与去离子水的质量体积比为0.1g~0.5g/100mL，加热回流，得到凝胶因子水溶液；
（c）制备负载型镍基纳米催化剂：制备无机镍盐凝胶因子水溶液；将载体加入到无机镍盐凝胶因子水溶液中，所述无机镍盐凝胶因子水溶液中的镍离子与所述载体的质量比为5%~20%，蒸干溶液，将所得固体焙烧，之后在还原氛围中还原，即可得到负载型镍基纳米催化剂；所述载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭或介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的负载型镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述无机镍盐凝胶因子水溶液的制备过程为：将无机镍盐加入到步骤（b）所制备的凝胶因子水溶液中，溶解，即可得到制备无机镍盐凝胶因子水溶液；所述无机镍盐与所述凝胶因子水溶液中凝胶因子的摩尔比为30∶1~1∶1。
3.根据权利要求1所述的负载型镍基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述无机镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种，或至少两种以任意比例混合而得的混合物。
4.权利要求1所述方法制备的负载型镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用，其是将不饱和化合物、反应溶剂和所述负载型镍基纳米催化剂依次加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，然后加氢压，反应至结束；所述不饱和化合物选自喹啉及其衍生物、硝基苯、苯甲腈或吡啶。
5.根据权利要求4所述的负载型镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述不饱和化合物与所述负载型镍基纳米催化剂中活性金属镍的摩尔比为10∶1~80∶1。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
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